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Bildung eines oxalat-gefllten Hohlraums im reduzierten achtkernigen Polyoxomolybdat [(n-C4H9)4N]2[Mo8O16(OCH3)8(C2O4)] aus -[(n-C4H9)4N]4[Mo8O26] und Rhodizonsure.

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Bildung eines oxalat-gefiillten Hohlraums im
reduzierten achtkernigen Polyoxomolybdat
I(n-C4H9)4NhlMoe016(OCH~~C*O~)l
aus
a-((n-C4H9)4Nl,JMo80ZsI
und Rhodizonsaure**
Von Qin Chen. Shuncheng Liu und Jon Zubieta*
Wechselwirkungen zwischen Polyoxometallat-Clustern
und organischen Substraten interessieren unter anderem
wegen der Strukturverwandtschaft von Polyoxo-Anionen
und festen O ~ i d e n [ ' - Im
~ ~ Falle
.
der Polyoxomolybdat-Carbonyl-Wechselwirkungen wird normalerweise eine Carbonylgruppe in eine Molybdan-Sauerstoff-Bindung eingesch~ben''-~].Die Synthesen von Organooxomolybdaten 1
mit Acetal-I'], 2 mit Diacetal-161und 3 mit Diketal~truktur[~'
wurden unter dem Aspekt von Bindungsstellen fur SaureBase-Paare und als Modelle fiir die Bindung von Substraten an feste Oxidoberflachen diskutiert[". Die Produkte
[ RCH Mo401sH]'e
1
7
6 HO&I
CI
OH
0
OH
0
Die Umsetzung von 5 mit 7 ergibt eine hellgriine, kristalline, diamagnetische Verbindung der analytischen Zusammensetzung 8I9l.Das IR-Spektrum von 8 zeigt eine
Bande bei 2930 cm-', die der CH-Streckschwingung der
Methoxygruppen zuzuordnen ist, sowie starke Absorptionen bei 1665 und 1543 cm-', die den Carbonylstreckschwingungen v(C=O) nicht aquivalenter Carbonylgruppen entsprechen. Die Bande bei 972 c m - ' wird der Streckschwingung v(Mo=O,) zugeordnet (0,= endstandige
Oxogruppe); die Lage der Absorptionen deutet dariiber
hinaus darauf hin, daB die Molybdanzentren der MoV'Startverbindung reduziert worden sind. Die Bande bei 815
cm ' zeigt die Gegenwart von verbruckenden Oxogruppen
an (Mo-O,-Mo).
~
[HCCHMo4OI5X]'
2
derartiger Molybdat-Carbonyl-Reaktionen hangen jedoch
auch sehr stark von der Natur der organischen Ausgangsverbindung ab, wie anhand der Isolierung des Oxalatodimolybdats 4 gezeigt werden konnte. Die Verbindung entsteht bei der Reaktion des Komplexes 5 mit Chloranilsaure 6 in MethanolL7].Diese Beobachtung legt nahe, daB
sich bei Anwesenheit von organischen Resten, welche eine
kationische Abgangsgruppe stabilisieren konnen, direkt an
die Carbonyl-Insertion eine Spaltung des Liganden anschlie0t. Um die Allgemeingultigkeit der Carbonyl-Inser-
[*I Prof. Dr. J. Zubieta, Q. Chen. S. Liu
Department of Chemistry
State University of New York at Albany
Albany, NY I2222 (USA)
I**] Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (Grant
CHE8514634 fur 1.Z . ) geforden.
1792
tion mit Spaltung des Liganden fur die PolyoxomolybdatCarbonyl-Chemie zu priifen, haben wir die Reaktion des
Molybdats 5 mit Rhodizonslure 7 untersucht.
0 V C H Verlaysgerellschafi mbH. 0-6940 Wemhetm. 1988
Abb. I . Struhiur d o l ) i a i i i o i i \ [Mch<J,,.(<K
t l t j x ( < .U,)] \uii 8 i m Krirull.
Ausgewahlte Bindungslangen [A] und -winkel ["I: M o l - O l 2.367(7), Mo2-02
2.377(7). Mo3-02 2.385(8), Mo3-Ola 2.367(7). M o - 0 , 1.678(1 I ) (Durchschnittswen), Mo-Ob 1.932(12) (Durchschnittswen), Mo-O(Methoxy)
2.106(1 I ) (Durchschnittswen), Mol-Mo2 2.582(2), Mo2-Mo3 3.262(1), M03M o 4 2.574(2), Mo4-Mola 3.312(1). CI-01 1.25(2). C I - 0 2 1.37(2), C I - C l a
1.43(2): 0 3 - M o l - 0 4 71.4(3), 0 5 - M o l - 0 6 94.3(3), 09-Mo3-010 94.2(3), 0 3 a Mo4-04a 71.2(3), 09-Mo4-010 9 4 4 3 ) . Mo-0,-Mo 83.7(5) (Durchschnittswen), Mo-O(Methoxy)-Mo 101.7(6) (Durchschnittswen). Abkunungen: 0,
endstandige Oxogruppe, Oh verbrilckende Oxogruppe, O(Methoxy) Bber 0
verbrilckende Methoxygruppe.
Das komplexe Anion von Verbindung 8 (Abb.
besteht aus einem Achteck aus Molybdanatomen, die abwechselnd von zwei Methoxy- oder zwei Oxogruppen
0044-8249/88/1212-1792 $ 02 50/0
Anyew. Chem. 100 (19881 N r . 12
methyl-3,4-hexandion) rnit dem Molybdat 5 in 70% Ausuberbruckt sind. Auf diese Weise entsteht ein cyclisches
beute zum Komplex 8. Momentan untersuchen wir, wie
tiaraformiges Grundgeriist [ M O ~ O ~ ~ ( O C H ,Die
) ~ ] ~Mo.
Mo-Abstande innerhalb des Ringes sind abwechselnd kurz
sich die Variation der Substituenten derartiger a-Diketone
und IFng (mit Durchschnittswerten von 2.578 bzw.
auf die Produkte der Carbonyl-Insertion in OxometallatGeriiste auswirkt.
3.287 A). Jedes der Mo-Mo-Paare mit kurzem Abstand ist
von zwei 0x0- und jedes der Mo-Mo-Paare rnit langem
Eingegangen am 27. Juni 1988 [Z 28281
Abstand von zwei Methoxygruppen uberbriickt. Die
Methoxygruppen weisen vorn Mo8-Ring weg, wahrend die
Oxogruppen in den vom Ring gebildeten yohlraum ragen.
[ I ] V. W. Day, W. G. Klemperer, Science (Washington. DC) 228 (1986) 533.
Die Mo-Mo-Bindungslange von 2.578 A ist charakteri121 M. T. Pope: Heferopolyand Isopo/v Oxomefalafes. Springer, New York 1983.
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stisch fur MoV-d'-Zentren in uberbriickten zweikernigen
141 T.-C. Hsieh. S. N. Shaikh. J. Zubieta, Inorg. Cfiem. 26 (1987) 4079.
Komplexen rnit direkter Mo-Mo-Wechselwirkung1"] und
151 R. D. Adams, M. F. Fredrich, W. G. Klemperer. R-S. Liu, 1. Am. Chem.
erklart den beobachteten Diamagnetismus von 8 als KonSOC.I01 (1979) 491; R D. Adams, W. G.Klemperer, R.S. Liu, J. Chem.
sequenz starker magnetischer Kopplung.
SOC.Chem. Commun. 1979, 256.
[a] V. W. Day, M. R. Thompson, W. G. Klemperer, R.-S. Liu. J. Am. Cfiem.
Besonders hervorzuheben an der Struktur von 8 ist, daB
der Hohlraum der cyclischen Einheit [ M O ~ O ~ ~ ( O C H ~ ) ~ P SOC.102 (1980) 5973.
[7] S. Liu, S. N. Shaikh. J. Zubieta. Inorg. Chem.. im Druck.
von einer Oxalatgruppe [C2O4I2' besetzt ist. Jedes Sauer181 H. Knbzinger. Adu. Carol. 2.5 (1976) 184.
stoffatom der Oxalatgruppe uberbriickt zwei der weiter
191 0.766 g (4.63 mmol) RhodizonsBure 7 werden zu einer Suspension von
2.00 g (0.93 mmol) des Komplexes 5 in 50 mL MeOH gegeben. Nach 6 h
voneinander entfernten Mo-Zentren. Die Oxalatgruppe,
Riihren bei Raumtemperatur wird die griine &sung filtrien, und das
die acht Mo-Zentren und die acht terminalen Oxogruppen
Solvens wird im Vakuum entfernt. Das resultierende griine t)l wird in
bilden eine planare Einheit [ M O ~ O ~ ( C ~ O(die
~ ) ]maxi~~@
Methanol gelbst und die LBsung vorsichtig mit Ether iiberschichtet.
male Abweichung von der besten Ebene durch alle Atome
Nach acht Tagen haben sich hellgriine Kristalle gebildet; Ausbeute:
25% 8.
betragt 0.02
Die C-0-Abstande der Oxalat-Einheit sind
[lo] Kristalldaten: C,2HwN2028Moa triklin. Raumgruppe P i , a = 10.720(2),
deutlich verschieden (CI-01 1.25(2), C1-02 1.37(2) A).
b = 13.450(2). C = 13.476(2)A, ~ = 7 3 . 2 8 ( 1 ) , 8=80.83(1). y=79.92(1)".
Dies legt nahe, daD die C1-01-Bindungen MehrfachbinV=1819.8(6) A', 2-1. 2215 Reflexe mit F0>60(Fo) (MoK..
dungscharakter haben.
1-0.71073 A) wurden zur Strukturlbsung herangezogen und verfeinen;
A).
R = 0.0486. Weitere Einzelheiten zur Kristallsrrukturuntersuchungkbnnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik
GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53330. der Autoren und des Zeitschrifrenzitats angeforden werden.
[ I l l B. Spivack. Z. Dori. Coord. Cfiem. Re!!. 17 (1975) 99. zit. Lit.
Reduktive Oligomerisierung von
1,2-Di-~err-butyl-l,1,2,2-tetrachlordisilan
:
Das Tetracyclo13.3.0.02*7.03~6~ctasilanund das
Tri~yclo12.2.0.0~~~1hexasilan-System*
*
Schema I .
Die Synthese eines Mov-Oxalat-Clusters aus Polyoxomolybdat(v1) und Rhodizonsaure zeigt, daB in diesem Fall
die wohldokumentierte Carbonyl-Insertion rnit einer Spaltung des Liganden und mit Redoxprozessen gekoppelt ist.
Der Mechanismus dieser Reaktion ist bisher nicht irn Detail bekannt. Vermutlich verlauft der ProzeD uber aufeinanderfolgende Zweielektronenubergange und kationische
Zwischenstufen (siehe Schema 1). Da mehrkernige MoCluster an der Reaktion beteiligt sind, liegen die formal
vierwertigen Mo-Zentren, die im Verlauf der Elektronentransferschritte gebildet werden, in unmittelbarer Nachbarschaft zu oxidierten Mov'-Zentren, und es ist eine
rasche Komproportionierung zu erwarten:
.
M ~ ~ V . MO"'
.
--t
M O ~ - M O ~
Der Mechanismus erfordert die Bildung organischer Kationen, von deren Stabilitat es abhangt, ob das OxalatDerivat isoliert werden kann. Wahrend a-Glyoxal und
Phenanthrenchinon die einfachen Insertionsprodukte 2
bzw. 3 ergeben, zerfallen Chloranilsaure 6 und Rhodizonsaure 7 unter Bildung der Oxalat-Derivate 4 bzw. 8. Wie
erwartet, fordert eine effziente Stabilisierung der kationischen Abgangsgruppe die Bildung von Oxalatokomplexen.
Beispielsweise reagiert Di-terr-butylglyoxal (2,2,5,5-TetraAngew. Cfiem. I W (1988) Nr. 12
Von Yoshio Kabe*. Mutsumi Kuroda, Yoshihiro Honda,
Osamu Yamashifa, Takeshi Kawase und
Satoru Masamme*
Zahlreiche neuere Veroffentlichungen belegen das Interesse an den theoretischen und synthetischen Aspekten gespannter polycyclischer Verbindungen['.2J. Der gegliickte Aufbau des Bicycle[ 1.1 .0]tetrasilan-Systems12a-c1
legt es
nahe, da13 Trichlorsilane (RSICI,) und 1,1,2,2-Tetrachlordisilane (RSiCI2-SiCl2R) rnit geeigneten Liganden R als
Vorlaufer neuer Polycyclen dienen konnten, auch von Verbindungen der Zusammensetzung (RSi)*,. Wir beschreiben
hier erste Untersuchungen zur reduktiven Oligomerisierung von 1,2-Di-ferf-butyl-l,1,2,2-tetrachlordisilan
die
in bisher einzigartiger und in rnancher Hinsicht unerwarteter Weise zu Tricycl0(2.2.0.0~~~]hexa~ilanund Tetracyclo[3.3.0.02~7.03~6]o~tasilan-Derivaten
fiihrenl4]. In der nachfolgenden Kurzmitteihng werden wichtige Aspekte der "SiNMR-Spektroskopie dieser Ringe aufgezeigtI5l.
['I Dr. Y. Kabe, M. Kuroda, Dr. Y. Honda, Dr. 0. Yamashira
Institute for Fundamental Research and
Tochigi Research Laboratory. Kao Corporation
Ichikai-machi Haga-gun, Tochigi 321-34 (Japan)
Prof. Dr. S. Masamune, Dr. T. Kawase
Department of Chemistry. Massachusetts Institute of Technology
Cambridge, MA 02 139 (USA)
I**]
Der am MIT durchgefuhrte Teil dieser Arbeil wurde durch die National
Science Foundation (USA) gefarden.
0 V C H Verlagsgesellscha/r mbH. 0-6940 Weinhrim I W S '
W44-8249/88/1212-1793 $ 02.50/0
1793
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