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Bildung und Bau von Phenoplasten.

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die von der Faserstof f -Analysen-Kommission des Vereins der
Zellstoff- und Papier-Chemike? und -1ngenieure herausgegebene
EinheitsmethodelZ6)genommen. Um vergleichbare Werte zu
bekommen, mu13 unter den genau genormten Bedingungen mit
13-gew.%iger Salzsaure unter Zugabe von Kochsalz destilliert
werden. Die Bestimmung des gebildeten Furfurols geschieht
nicht durch Fallung mit Phloroglucin oder Barbitursaure,
sondern titrimetrisch rnit Bromid-Bromat-Losung rnit Ammoniummolybdat als Katalysator. Das Furfurol wird nicht, wie
man bisher annahm, zu Brenzschleimsaure oxydiert, sondern
unter Bildung einer zweiten Carbonylgruppe zu einem Ketodihydrofurfuroll26). Methylfurfurol und Oxymethylfurfurol
miissen durch nochmalige Destillation zerstort werden, da sie
das Ergebnis falschen wiirden ; die sonstigen organischen Stoffe,
die noch beigemengt sein konnen, beeinflussen den Bromatverbrauch kaum. Fur die bei nochmaliger Destillation geringe
Menge ebenfalls zerstorten Furfurols soll nach S . SchmidtNielsen u. L . Hammerlz7) ein Korrekturfaktor (+3,5%) angebracht werden.
Bei Bestimmung durch Fallung werden mit P h l o r o glucin Furfurol, Methylfurfurol und Oxymethylfurfurol ausgefdlt. Das Methylfurfurol-phloroglucid (und damit die Methylpentosane) ist in Alkohol loslich und kann so extrahiert und
bestimmt werden. Bei Gegenwart von Oxymethylfurfurol
fallt man besser mit B a r b i t u r s a u r e nach Sieber, weil dieses
erst bei hoher Konzentration gefallt wirdlZs). Sind alle 3 Furfurole vorhanden, so zerstort man das Oxymethylfurfurol durch
nochmalige Destillation aus kochsalzgesattigter Salzsaure, bestimmt dann die Summe von Furfurol und Methylfurfurol nach
der Barbitursauremethode und aus einer Fallung mit Phloroglucin durch Extraktion mit Alkohol das Methylfurfuro1lz7).
Arbeiten und vergleichende Untersuchungen iiber diese
Fallungsmethoden sind auch in den letzten Jahren durchgefiihrt wordenlZ9),mit Thiobarbitursaure von W. G. Cambell
u. L. S n ~ i t h ' ~ 0 ) R.
. Reeves u. I. Munro131) erhitzen zur Bestimmung von Pentosan die furfurolbildenden Substanzen mit
Sauren in Gegenwart hochsiedender Losungsmittel am Ruckflu& so da13 das gebildete Furfurol von dem Losungsmittel
rasch extrahiert und der Zersetzung entzogen wird. Bei
Xvlose erhalten sie so eine lOOoL,ige Umwandlung in E'urfurol.
lPe)
l\lerkhla% 9 [1933].
E . Hughes u. S. Acree, J. Res. nat. Bur. Standards 24, 175 [1940] (Ci.em. Ztrbl. 1941
T
., AO)
__,-
8. Schmidt-Nielsen u. L. Hammer, Kong. nonke Vidensk. Selsk. Forh. 5, 84
119321 (Chem. Ztrbl. 1933 I, 467).
0.Peter, H . Thaler u. R. Tuzifel, Z. Unters. Lebensmittel 66, 143 [1933]; R. Lichner.
Z. Spiritusind. 61 342, 353, 358, 360, 366 [19381.
F. Y'rost, Boll. Soc: adriat. Sci. natur. Trieste 31,5 [1932] (Chem. Ztrbl. 1934 11,3800).
Helye Aspelund u. P. W . Klingstedt, Suomen Paperi- j a Puutavnralehti [Finn. Pap.
Timber J.] 1933, 682 (Chem. Ztrbl. 1934 I, 314).
1") Ind. Engng. Chem. 32, 551 [1940].
Biochemic. J. 31, 335 [1937].
Derselbe Gedanke wurde, wie schon e r w h t , auch technisch
auszuwerten versucht 9).
Fiir die Fallung verwendet E. Simon1s2) 2,4-Dinitrop h e n y l h y d r a z i n . Diese Methode wird von H . Reynolds u.
Mitarb.133) iiberpriift, sie soll rasch ausfiihrbar sein und den
anderen Methoden gleichwertige Ergebnisse liefern.
Etlicbe mikrochemische Reaktionen gibt M . WageDarnach ist die Grenzkonnaar134) an, ebenso L . Ro~enthalerl~s).
zentration fur die Fallung mit Barbitursaure 1: 5000 bis 1:7500.
Eine grolje Anzahl von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenylhydrazonen und auch von Nitrophenylmethylhydrazonen wurde von J . J . Blanksma u. M. L. Wackevs136) hergestellt. Sie haben Schmelzpunkte von 200-250° und eignen
sich zur Charakterisierung und Abscheidung. Uber die quantitative Bestimmung rnit p-Nitro-phenylhydratn arbeitete
L. M a a ~ k a n7.
t ~ ~Verschiedene andere substituierte Hydrazone (Bromphenylhydrazone, Naphthylhydrazone) sowie Semicarbazone (u- und p-Naphthylsemicarbazone, 3,5-Dinitrophenylsemicarbazon) stellte P . T. Sahls8) mit seinen Mitarbeitern her, das. 5-(2',4'-Dimethyl-phenyl)-semioxamazon
G. van Kleef139). Uber Isomerie bei den Di- und Trinitrophenylhydrazonen, die wahrscheinlich eine cis-trans-Isomerie
ist, berichten H . Bredereck u. E . F ~ i t z s c h e l ~Mit
~ ) . o-Phenylendiamin und Cu 11-acetat gehen Furfurolverbindungen in guter,
teilweiser quantitativer Ausbeute in die entsprechenden Furylbenzimidazole iiber141). Da die quantitative Bestimmung des
Furfurols sowie die Trennung von Methylfurfurol und Oxymethylfurfurol immer noch gewisse Schwierigkeiten bietet, ist
es leicht moglich, daS die eine oder andere der e r w h t e n
Reaktionen in gewissen Fallen mit Vorteil herangezogen
werden kann.
Einyeg. 2. 51ai 1941. [A. 29 7
Einige Zusammenfsssungen.
Ullmann: Enzykiopadie der techn. Chemie, 2. Aufi., Urban R: Schwarsenberg, Berlin
1930, Bd. 5, S. 442.
P. A'. Peters jun., The Furans, Ind. Bngng. Chem. 28, 755 [1936]; Die technische Verwertung von Hafer i n den Vereinigten Staaten, Chemiker-Ztg. 61, 357 [1937]; Industrial Uses of Furans, Ind. Engng. Chem. 31, 178 [1939]; Furfuroi in plastischen
Massen, Mod. Plastics 13, Nr. 11, 38, 56 [1936].
H. HeuAZum, Nitrocellulose 6, 41, 63, 83 [1935]; Metallwoche 1935, 61.
A . J . Hammer, J. SOC. chem. Ind., Chem. &-Ind.F52, 608 [1934], Furfuroi, ein industrielles Rohmaterial und Losunasmittel. Hier besonders Losunmeiaenschaften
yon
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red
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Mikrochem. 21, 215 [1937].'
lac) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 55, 655, 661 119361.
la') Ehenda 55, 1088 [1936]; weitere substituierte Hydrazone vgl. noch ehcnda 56, 211,
lZ2)
1asj
AI 2 Lr -i"4271
_.,.
_ _ l
lsUjChem. Ztrbl. 1935 I , 56, 57, 230; 1937 I , 1926, 2158.
lS0) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 55, 765 [1936].
Ber. dtsch. chem. Oes. 70, SO2 [1937].
l41) R. Weidenhagen, ebenda 69, 2263 [19381; 70, 070 [19371.
Bildung wnd Baw von Phenoplasten*)
V o n Prof. H A N S V O N E ULER. I nstitut f u r ovganisch-chemische Forschung der Universitat Stockholm
0
bwohl Phenoplaste in der chemischen Technologie der
Kunststoffe seit J ahrzehnten eine groBe Rolle spielen
und in Tausenden von Untersuchungen und Patentschriften
beschrieben sind, enthalten ihre Bildung und ihr Bau immer
noch eine Reihe von wesentlichen ungelosten Problemen,
und man kann annehmen, daB die Aufklarung der haupt.sachlichen Reaktionswege und die Kenntnis der Struktur
der Produkte zu praktisch wichtigen Folgerungen fuhren wjrd.
Phenoplaste bilden sich durch eine Serie von Reaktionen
aus einfachen und substituierten Phenolen mit Formaldehyd,
der manchmal durch andere Aldehyde ersetzt wird, u. zw.
in zwei Gruppen von Vorgangen, von welchen man die erste
als K o n d e n s a t i o n , die zweite als H a r t u n g zusammenfassen
kann. Die Kondensation verlauft in waBriger Losung oder
in Suspension, die Hartung dagegen im kondensierten System,
in einer Schmelze, bei 130-1500 unter Druck. Bei saurer
Kondensation entstehen aus Phenolen und Formaldehyd die
in organischen Losungsmitteln leicht loslichen und schmelzbaren Novol ake, Mehrkernverbindungen vom Typus des
Dioxy-diphenyl-methans, welche dann weiter mit Formaldehyd
behandelt werden miissen. In a l k a l i s c h e r Losung entstehen
die Resole. Das Resolmolekiilunterscheidet sich vom'Novolakmolekul lediglich durch die ankondensierten Methylolgruppen.
In beiden Fallen bilden sich aus Phenol und Formaldehyd
p r i m a Phenolalkohole. Man erhiilt dabei nur o-p-Phenol
alkohole, in die m-Stellung tritt der Formaldehyd nicht ein.
*) Vorgetragen im Bezirbverein &OD-Berlin u. Mark des VDCh am 20. Yai 1941.
45%
Zur Kinetik der Phenoplastenbildung.
Die erste Reaktion bzw. Reaktionsfolge der Phenoplastenbildung ist also der Eintritt der Methylolgruppe in den Benzolring. Die Durchfuhrung dieses Vorgangs an verschiedenem
Material und unter verschiedenen Bedingungen hat zu einer
au13erordentlich groSen Zahl von Versuchen AnlaS gegeben,
bei welchen man meist technisch-praparative Ziele verfolgt
hat. Reaktionskinetische Messungen liegen bis jetzt nur in
recht beschranktem Umfang vor, so daS wesentliche Fragen,
welche den Mechanismus und zeitlichen Verlauf der einzelnen
Reaktionsphasen betreffen, no& unbeantwortet geblieben sind.
Der Eintritt des Methylolrestes in das Phenolmolekiil,
welcher jedenfalls fur die Gesamtgeschwindigkeit der Kondensation mitbestimmend ist, kann verfolgt werden durch
Messung der jeweils vorhandenen freigebliebenen Formaldehydmenge als Dinitrophenylhydrazon, welches colorimetrisch
bestimmt wird. Es handelt sich hier um ein homogenes System,
welches sich allerdings nicht unwesentlich von demjenigen
unterscheidet, in welchem die techniscben Kondensationen
vorgenommen werden.
SFrulzgl) hat kurzlich die Reaktionsgeschwindigkeiten
von Formaldehyd mit verschiedenen Phenolen und mit Saligenin
in alkalischer Losung vergleichend untersucht. Er bestimmte
in der Reaktionsmischung die no& freien reaktiven Stellen
der Benzolkerne durch Bromierung. Unter seinen Versuchsbedingungen werden Phenole in der 0- und p-Stellung quanti9 J.
h e r . chem. SOC. 63, 334 [19411.
Angewandte Chemie
54. Johrg. 1941.Nr.43144
tativ bromiert ; die Methylolgruppe soll sich dabei verhalten,
wie wenn sie nicht anwesend ware. Zur Method& von Sprung
ist allerdings zu sagen, daR seine Angabe iiber die Abspaltung
der Methylolgruppe bei seinen Bromierungsbedingungen2)
nach unseren Erfahrungen keine allgemeine Giiltigkeit hat.
Immerhin ist sein Ergebnis von Interesse, nach welchem die
Reaktivitat des Phenolmolekiils durch substituierte Methylgruppen in einer Weise beeinfluat wird, welche hier der Ubersichtlichkeit wegen schematisch angegeben ist.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Die in den Ring eingeschriebenen Zahlen geben die Reaktionsgescliwindigkeiten an,
besogen auf Phenol = 1,OO. - Durch X w-enlen die reaktionsfahigen Stellen bezeichnet.
Demnach verzijgern Methylgruppen in 0- und p-Stellung
den Eintritt der Methylolgruppe, w a r e n d eine Methylgruppe
in m-Stellung die Reaktivitat erhoht. Diese Beziehung ist
additiv, so da13 z. B. durch 2 Methylgruppen in m-Stellung
eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird und
daR die Reaktionsgeschwindigkeit des Xylenols (1) viel groRer
ist als diejenige des m-Kresols (2).
Die Sprungschen Zahlen zeigen auch, wie i. allg. bei der
Einwirkung von. Formaldehyd zunachst Monoalkohole gebildet
werden; dann folgen - mit viel geringerer Geschwindigkeit die weiteren moglichen Methylolsubstitutionen nach.
Im homogenen System hat S. v. Kzspeczy3) die Geschwindigkeit des Eintritts der Methylolgruppe in saure Phenollosungen messend verfolgt, u. zw. zunachst an 1,3,4-Xylenol,
welches nur eine reaktionsfuge Stelle besitzt, so daR sich
hier der Reaktionsverlauf besonders einfach gestaltet. Die
Bildung des Xylenolalkohols erwies sich als eine Reaktion
2 . Ordnung. Die nach der Formel fur bimolekulare Reaktionen
ausgerechneten Reaktionskoeffizienten k zeigen eine recht
befriedigende Konstanz :
k. 10"
Re:iktionszeit (min.)
123
120
118
180
113
240
118
300
108
450
Der Mechanismus des Eintritts der Methylolgruppe in
den Kern. des Phenols ist auch von praktischem Interesse
im Zusammenhang mit der Frage, welche Substituenten
und welche sonstigen Bedingungen die Reaktion eines Kernwasserstoffatoms mit dem Formaldehyd ermoglichen. Als
deutlichste Analogie muB die Synthese der Salicylsaure aus
Phenol und Kohlendioxyd, die bekannte Kolbesche Reaktion,
angefiihrt werden, dann aber auch die Einwirkung von Chloroform auf Phenolat nach Reamer-Tiemann sowie die Frzesschen
Verschiebungen.
Die Reaktionsfiihigkeit der 0- uud p-Wasserstoffatome
des Phenols kann auf die Bildung tautomerer Phenolformen
nach Thiele zuriickgefiihrt werden. Als erstes Zwischenprodukt
bei der Bildung von Phenolalkoholen diirfte jedenfalls ein
Phenolhalbacetal C,H,. 0 CH,OH angenommen werden, entsprechend der bei der Kolbeschen Synthese primar auftretenderi
Phenylkohlensaure.
Mis ch k o n d e n s a t i on en. Eine wesentliche Aufgabe der
Kunststoffchemie ist, den Mischkondensationen ein systematisches Studium zu widmen, Vorgagen also, bei welchen
im Kondensationsprodukt zwei oder mehr verschiedene Polymerisations- bzw. Hartungsgruppen vereinigt sind. Mischkondensationen sind bisher meist nur in solchen Fallen zur
-
CR,OE
CH. O R
niiher erortert werden sollen, sind bei Mischkondensationen
besonders auch solche Komponenten von Interesse, welche
reaktive Stellen verschiedener Art enthalten. Erwahnt seien
hier nur einige in meinem Institut von H . Nystrom und D . Frzedman dargestellte Kondensationsprodukte aus Phenolen mit
Aminen bzw. Azokorpern. (Siehe vorstehende Formeln.)
Zum Mechanismus der Resolhartung.
Uber den Mechanismus der Resolhartung lagen bei Beginii
unserer Arbeit widersprechende Auff assungen vor. Koebner,
dem man eine der ersten Untersuchungen auf diesem Gebiet
verdankt, schrieb 1933: ,,Resol verwandelt sich beim E r w b e n
unter Abspaltung von Wasser iiber ein unschmelzbares, aber
noch quellbares Zwischenprodukt, das ,Resitol', durch erneute
Wasserabspaltung in das unschmelzbare Endprodukt, das
,Resit' . . . Da sich aber bis zur Resitbildung bestadig Wasser
abspaltet, konnte die Vermutung, das Wasser stamme z.T.
aus der Phenol-Hydroxylgruppe, nicht ganz von der Hand
gewiesen werden." Barthel formulierte 1936 die Resolhartung
ausschlieljlich als eine Wasserabspaltung zwischen Methylolgruppen und Kernwasserstoffatomen.
Wir stellten uns zunachst die Frage, ob bei der Primarreaktion der Resolhartung die phenolischen Hydroxylgruppen
mit den Alkoholgruppen in Reaktion treten oder nicht, und
gingen davon aus, da13 eine Entscheidung dieser Frage moglich
sein niuRte durch den Vergleich der freien Phenolalkohole
mit an den phenolischen OH-Gruppen blockierten, z. B.
methylierten Phenolalkoholen. Es wurden daher einige schon
beschriebene Phenolalkohole hergestellt, z. B. der p - K r e s o l d i a l k o h o l (I) sowie der zweikernige Dialkohol (11).
OH
0€1
HOII,C/\CH,OII
HOir2C)\-
I 1
Y
OH,
\/
I
CH,
11. (Koeher, 1933)
Gelegentlich der Darstellung des letzteren erhielten wir
auch den bis dahin nicht beschriebenen zweikernigen
Monoalkohol (111).
OH
OH
CfT?
CH,
I
I
I. D i b e n z y l a t h e r b i l d u n g als P r i m a r r e a k t i o n .
Beim Erhitzen der Phenolalkohole erfolgt, wie Greth,)
auf Grund nicht n a e r angegebener Versuche vermutet, neben
der Kernkondensation auch eine Kondensation von -,OHGruppen untereinander unter Ausbildung von Dibenzylathergruppen. Inzwischen hatten Zinke, Hanus u. Ziegler6) starke
experimentelle Stiitzen fur die Annahme der primaren Bildung
von Atherbriicken geliefert. Zinke nahm auf Grund seiner
Arbeiten an, da13 sich als zweite Stufe unter Formaldehydabspaltung Benzylphenylatherketten bilden.
Das Ziel der mit Adler unternommenen Untersuchungen
ist : Mit Hilfe geeigneter Resolmodelle zu kristallisierten
,,Hartungsprodukten" zu gelangen, deren Konstitutionsaufklarung die Frage der Resolhbtung auf eine gesicherte
Basis stellen soll. Als solche Modelle wiihlten wir: Methylolverbindungen substituierter Phenole, die nur noch eine freie
reaktive Position enthalten, wie z.B. X y l e n o l a l k o h o l (IV)
und o - B rom - p - k r e sol a1k o h o l (V) sowie mehrkernige
Dialkohole.
OH
1v. R = CH,
CH,
Anwendung gekommen, wo als Ausgangsmaterial ein Stoffgemisch verwendet wurde, wie z. B. Teerphenole. Mischkondensationsprodukte sind bisher nur vereinzelt kristallisiert
erhalten worden4). Nach Gesichtspunkten, die hier nicht
I
CHz- /\Pl€,OH
\/
OH,
I. ( l u z a r r ~ 1, Y O i )
\/
CH,OH
OH
I
V. 1%= Br
R=H
VT.
Es hatte erwartet werden konnen, daR die mehrkernigen
Dialkohole infolge ihres grokren Molekulargewichts langsamer
reagieren als etwa der einkernige p-Kresol-dialkohol, und
da13 so die Bildung und Isolierung einheitlicher Hartungsprodukte erleichtert werden wiirde. Das erste aus einem
Resolmodell erhaltene kristallisierte Hartungsprodukt 7, entstand jedoch iiberraschenderweise aus dem zweikernigen
Monoalkohol (111), einem Modell, bei dem die Bildung
~
*) Ind. Engng. Chem. 18, 35 [194l].
*) Eultl u. w. Kzspeczy, Z. physik. Chem.,
im Druck.
') Siehe hiereu auch Ruhrs u. Lung, J. prakt. Chem., h. E'. 158, 109 [1941]
Angewandke Chemie
5 4 . Jahrg. 1941. Nr.43144
9 Uiese Ztschr. 51, 719 [1!138].
O) J. prakt. Chem., N. P. 152, 126 [19391.
') AdZer, Sv. Tet. Akxd. Arkiv Renii 14B. Kr. 23 [1940].
4s 9
eines einheitlicheri Produktes eigeritlich am wenigsten vorauszusehen war. Das Molekiil enthielt je neben der Methylolgruppe noch eine f r e i e , r e a k t i v e Position, und nach den
Auffassungen von Koebner, Barthel u. a. waren damit alle
Voraussetzungen fiir eine kontinuierliche Polykondensation
unter Ausbildung von -CH,--- -Briicken gegeben. Beim Konstitutionsbeweiss) fur das aus deni Monoalkohol (111) beim
Erhitzen zum Schmelzpunkt (1 35 O) fast quantitativ gebildete
vierkernige Produkt vom Schnip. I i9O handelte es sich darum,
zwischen vier moglichen Fornien zu unterscheiden. Drei
von diesen enthielten eine freie Methylolgruppe, die durch Einwirkung von HBr leicht in die -CH,Br-Gruppe hatte iiberfiihrbar sein miissen. Bei Ausfiihrung der Reaktion trat
indessen eine Spalturig des vierkernigen Molekiils in den
zweikernigen Bromkorper (VII) ein.
OH
OIL
(ill
Tlll.
\-i1.
Uamit war die E'orniel (VIII) fur das kristallisierte Hartungsprodukt bewiesen, denn Auwers9) hatte die a u k r ordentlich leichte Spaltbarkeit von p-Oxy-benzylathern durch
HBr gezeigt.
Mit Hilfe dieser Ergebnisse war nicht nur die o-Dioxydibenzylather-Bildung zum erstenmal exakt nachgewiesen, es
war auch gezeigt, da13 bei einem Modell, das sowohl die Moglichkeit zur Kondensation zwischen Methylolgruppe und freier
reaktiver Position (Bildung von -CH2-Briicken) als auch
zur Kondensation zwischen 2 Methylolgruppen besitzt, letztere
Reaktion die d o m i n i e r e n d e darstellt. Bald darauf haben wir
auch aus den einkernigen Modellen (IV-VI) die entsprechenden
Ather (IX-XI) als Hartungsprodukte isoliert.
011
Kon k u r r e n z z IV i s c h e n K e r n k o n d e n s a t i or1 u n d
A t h e r k o n d e n s a t io n. Da in technischen Resolmolekiilen
neben Methylolgruppen zweifellos noch freie reaktive Kernstellungen vorkommen, mu0 nach dem eben Gesagten neben
der Atherbildung auch mit einer Kondensation zwischen
Methylolgruppen und solchen reaktiven Kernpositionen gerechnet werden. Urn eine Auffassung iiber die relative Geschwindigkeit der beiden Reaktionen zu erhalten, wurde ein
aquimolares Gemisch von Xylenolalkohol und Xylenol erhitzt,
u. zw. unter den gleichen Bedingungen wie in einem Versuch
mit Xylenolalkohol allein. Der Versuch ergab, daR auf
1 Mol Xylenolalkohol 0,4 Mol als Ather und 0,26 Mol als
Dixylenylmethan isoliert werden konnen. Demnach ist die
Bildung der Atherbriicken als die rascher verlaufende Reaktion
anzusprechen. Bei einem relativ grol3en Angebot an freien
reaktiven Kernstellungen wird allerdings auch die Bildung
yon Methylenbriicken als Primarreaktion eine quantitativ
beachtliche Rolle spielen.
111. M e t h y l e n c h i n o n e a l s Z w i s c h e n p r o d u k t e bei d e r
R e sol h a r t u n g 14).
Mit der Bildung der Dibenzylather und der Diphenylmethane sind die primaren Hartungsreaktionen noch nicht
vollstandig beschrieben. Wir fanden vielmehr eine dritte
Reaktion, die uns fiir die Auffassung vom Mechanismus der
Resolhartung von erheblicher Bedeutung zu sein scheint .
Sie besteht in der intramolekularen Abspaltung von H,O
aus den Phenolalkoholen unter Bildung der sehr unbestiindigen
und reaktionsfahigen Methylenchinone (Chinonmethide).
Dieser Reaktion begegneten wir zum erstenmall*) bei der
Hartung des Xylenolalkohols (IV) bei 1400. Hierbei war
neben dem Ather (IX) und dem Diphenylmethan (XIII) in
einer Ausbeute von 4-8 yo des eingesetzten Xylenolalkohols
ein in Alkali unloslicher Korper isoliert worden, der sich mit
den1 schon bekannten (Fries u. T\'ann13)) trimeren Methylenchinon (XIV) identisch erwies.
0
IJer Ather (IX) wurde unabhangig voii uns auch voii Zznke
H . Zieglerga) erhalten.
\'on mehrkernigen Dialkoholen wurde zuerst der D i-p k r es y 1- m e th a n - d i a l k o h ol untersuchtlO). Es entstand ein
Harz, aus dem ein kristallisierender Korper abgetrennt werden
konnte. Fur das kristallisierte hiebenprodukt der Harturig
des Dikorper-dialkohols wurde eindeutig die Forniel des
cyclischen -kthers (XII) bewiesen").
b
11.
0
OH
\ ~,C--/)-CCLI,--(\l-CH~
OH
Damit war das 5. kristallisierte und in der Konstitution vollstandig aufgeklarte Hartungsprodukt beschrieben. Der Bau
des Molekiils erinnert an denjenigen der Porphyrine, und
die weitere Verfolgung dieser Korpergruppe ware von erheblichem Interesse.
11. D i p h e n y l m e t h a n b i l d u n g .
Ein eindeutiger experimenteller Beweis f i i r die von
Koebner und Barthel als Hauptreaktion angenommene Kondensation zwischen Methylolgruppe und freiem reaktiven
Kernwasserstoff, d. h. Bildung der Methylenbriicken bei der
Resolhartung, war bisher noch nicht erbracht worden. Wir12)
fanden einen solchen Beweis in der Isolierung von D i x y l e n y l m e t h a n XIIIlS) neben dem Dibenzylather beim Erhitzen
des Xylenolalkohols.
OH
OH
CH,
Adlm, Euler, Hasselquial, Sv. Vet. Akad. Arkiv Eemi 14B, Nr. 24 [19401.
Q) Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 541 119411.
Liebigs Ann. Chem. 301, 203 [189S].
Eulw,Adler, Bergstrom, Sv. Vet. Akad. hrkiv. Kemi 14 B, Nr. 25 [1940].
Eulw,Adlev, Bergstrun, ehenda 14 B, Nr. 30 [1041].
12) Euler. Adler. Cedwall. ebenda 14 A. iir. 14 r19411.
I3j Auw&, Ber: dtsch. &ern. Gei.-rlO; 2534 [1607]. - Fries u. Rann, Liebigs Ann.
Chem. 555, 335 [1907].
*)
~
460
1
I
'\ /
Cli,
XIVd.
XI\ I,
Die Ausbeute an dieser Substanz stieg erheblich bei hoherer
Hartungstemperatur; so betrug sie bei 1800 bereits 3 0 % des
angewandten Xylenolalkohols.
Ob das (trimere) Methylenchinon sich aus dem Xylenolalkohol direkt bildet, ist nicht sicher; es kann jedenfalls,
\vie experimentell gezeigt wurde 12), auch sekundar aus derri
Uibenzylather (IX) durch Erhitzen entstehen.
Die Bedeutung der intermediaren Bildung von Methylenchinonen als allgemeine Hartungsreaktion wurde aber erst
deutlich im Zusammenhang mit Versuchen uber die HWung
eines p a r a - Oxy-benzylalkohols, namlich des p -X y lenola l k o h o l s (XV). Bei Temperaturen von 140-155O lieferte
dieser Phenolalkohol in ziemlich langsamer Reaktion neben
freiem Fonnaldebyd das entsprechende Diphenylmethan (XVJ)
und geringe Mengen des entsprechenden p-Dioxy-dibenzylathers (XVII).
Diese Reaktionen sind den an o r t h o - Oxy-benzylalkoholen
gefundenen analog ; es besteht lediglich ein quantitativer
Unterschied insofern, als die Atherbildung bei der p-Verbindung langsamer verlauft als bei der o-Verbindung (IV).
Stilbene und Dibenzyle als Hartungsprodukte.
Bei hoherer Temperatur (170-1 800) dagegen bildeten sich
- neben einem dunkelroten Harz - zwei neue Substanzen,
die wir als das 4,4'- D i o x y - 3,5,3', 5'- t e t r a m e t h y 1- st il b e n
14)
lo)
-
A n m e r k u n g b e i der Korrektur: Dieser Abschnitt ist bei der Drucklegung
des Vortragsmrtnuskriptesneu hearbeitet worden unter Einbeziehung einer inzwischen
(am 4. Juni 1941) der Schwed. *ad. d. Wissensch. vorgelegten Mitteilung (+Idle?.,
Eule- n. Cedwall, Sv. Vet. Akad. Arkiv Kemi 15A, Nr. 7 [1941]). Wiihrend der
Drucklegung dieser Mitteilnng erschien eine Arbeit von R. Hultzsch (Ber. dtsch.
chem. Ges. 74, 898 [1941]), in der das Verhalten des Xylenolalkohols JV beim
trockenen Erhitzen beschrieben wird. Der Vf. komnit dabsi, inshes. hinsichtlich
der Bildung und der Rolle der Methylenchinone, im Pri:iaip zu denselben Ergebnissen wie wir.
Sngewandte ChemSe
54. Jahrg. 1941. Nr.43144
(XVIII) und das 4,4'- D i o x y - 3,5,3',5'- t e t r a m e t h y 1- d i benzyl (XIX) erkannten. Dieser zunachst iiberraschende
Befund lie13 sich indessen a d eine einfache Weise erkliiren,
wenn man die an der entsprechenden o-Verbindung gewonnenen Ergebnisse in Betracht zog. Danach ist die Bildung
des S t i l b e n s so zu verstehen, da13 primar das p-Methylenchinon entsteht, das sich durch Zusanimenlagerung zweier
Molekiile stabilisiert .
($HZ
I 'If?
bildung bei niedrigerer Hartungstemperatur (um 140O) quantitativ ziemlich unbedeutend zu sein im Vergleich zur intermol.kularen H,O-Abspaltung unter Dibenzylatherbildung.
Stellt man sich jedoch z. B. vor, da13 am Ende einer liingeren
Atherkette sich aus einer o-Phenol-alkohol-Gruppe eine
o-Methylen-chinon-Gruppe bildet, so wird diese durch Polymerisation - im Sinne der Bildung des trimeren Korpers
(XIVb)-zu einer sehrwirksamenVernetzung derKettenfiihren.
(:Ira
Zwischenprodukte der Kunstharzdarstellung als biochemisch wirksame Stoffe.
XVIII.
XIX
Die Oxystilbene, im vorstehenden als Zwischenprodukte
Der Entstehung des D i b e n z y l s , das iibrigens die Hauptder Phenoplasten besprochen, fiihren uns in ein aktuelles
nienge ausmacht, mu13 dann ein oxydoreduktiver ProzeB
und interessantes Gebiet der Biochemie hiniiber, welches
zugrunde liegen : Entweder gehen 2 Molekiile des Methylengegenwartig im Bereich der Untersuchungen meines Vitaminchinons eine Oxydoreduktion ein, und die entstehenden
instituts liegt, n b l i c h der ostrogenen und cancerogenen
Radikale lagern sich zu den entsprechenden zweikernigen
sowie der tumorhemmenden Stoffe.
Substanzen zusammen, oder das nach der voranstehenden
4,4'- D i o x y - d i a t h y 1st i 1b e n (Diathylstilbostrol, OstroGleichung gebildete Stilben wird durch 2 Molekiile Methylenmenin) zeigt ahnliche Wirkungen wie Ostron (Follikulin) und
chinon dehydriert, wobei S t i l b e n c h i n o n (XX) einerseits
findet in der Gynikologie bereits ahnliche Verwendung16). Bei
und Dibenzyl (XIX) andererseits entstehen:
der Priifung der Brunstwirkung an Mausen fanden Kreitmajr
0 H8
0H,
:( a,
u. Sieckmannl') im Allen-Doisy-Test eine etwa gleich starke
XVIII. HO<~)--CH=CII-~<)OH
+ 20
CHL, --+
Aktivitat des Ostromenins und des Ostrons (0,l y pro Maus).
CHs
0%
c H,
Die vergleichende Untersuchung der beiden Stoffe an sarkomtragenden Ratten, die bis jetzt Unterschiede erkennen lieB,
ist noch nicht abgeschlossen. Die Tumorentwicklung wird,
wie neuere Untersuchungen zeigen, sowohl von hemmenden als
XX.
XIX.
auch von fordernden Faktoren beeinflu& welche den ostrogenen
Stoffen nahestehen, wenn auch (jstron selbst nicht Tumoren
Das Stilbenchinon diirfte unter den angewandten Hartungsbedingungen nicht stabil sein; jedoch kann die dunkel- hervorruft.
Azobenzole bilden eine besondere Gruppe der cancerote Farbe des nicht kristallisierbaren Anteils auf Zersetzungsrogenen Substanzen, welche, wie die Untersuchungen von
produkte des Chinons zuriickgefiihrt werden. Wir habeii
iibrigens zum Beweis der Konstitution die drei Korper (XVIII), Fischer, Yoshida, Shear u. a. zeigten, den cancerogenen Kohlenwasserstoffen an Wirksamkeit kaum nachstehen. Unsere
(XIX) und (XX) auf einem anderen Wege synthetisiert 1 7 ,
u . zw. durch Behandeln des 4-0xy-3,5-dimethyl-benzylbroniids eingangs erwahnten Methylolderivate der Oxy-azo-benzole
ebenfalls in den Kreis unserer biochemischen Untersuchungen
in it Natriumbicarbonat, wobei zweifellos - iiber das Methylenzu ziehen, wurde auch nahegelegt durch die Analogie, welche
chinon - die drei Korper nebeneinander entstanden.
Es ist einleuchtend, da13 der intermediaren Bildung von dem chemischen Aufbau nach zwischen diesen Stoffen und
Methylenchinonen und den daran sich anschlieknden Folge- den Stilbostrolen besteht. Damit sei nur auf einige der Briicken
reaktionen, Polymerisationen und Oxydoreduktionen, wie sie hingewiesen, welche von den Nutzstoffen der organischen GroBin den obigen Gleichungen dargestellt sind, eine wichtige industrie zu den Wirkstoffen der Biochemie fiihren, die Zahl
der bemerkenswerten Beziehungen::zwischen diesen beiden GeRolle beim HiirtungsprozeB zukommen kann. Zwar scheint
die intramolekulare H,O-Abspaltung unter Methylenchinon- bieten liefie sich leicht vergro13ern.
~
i30. ~~~~i
~ 1941.~ [A. 58.1
~
=< >=
~
'6)
Die Synthese dieser drei Korper ist, vie wir nachtraglich feststellten, auf gane
analogc Weise bereits von Fries u. Brundes (Liebigs Aun. Chem. 542, 48 [1939])
durchgrfuhrt worden.
16)
l')
Vcl. 2%. Wesselg, diem Zt,schr. 53, 197 [1940].
Win. Wsrhr. 19, 174 [1040]. Vgl. Enler, S ~ b e r gu. EuZer., Hoppe-Seyler's Z. phpiul.
Ohern. 270 [1!)11 ] iin nrilck.
Mathematische Erltiuterungen
der Zeitgleichung f i r die Berechnung der Oxydationsgeschwindigkeiten von NO zu NO,
mit Beispielen aus der Praxis der Schwefel- und Salpetersaure4ndustrie
V o n Dr. F R A N Z P E R K T O L D . Aus d e m L a b o r a t o r i u m der Chemischen Fabrik C u r t i u s A.-G., D u i s b u r g
V
ielen Chemikern, die Berechnungen iiber die Geschwindigkeit der Stickoxydoxydation auszufiihren haben und mit
der mathematischen Materie der Differential- und Integralrechnung nicht mehr vollig vertraut sind, diirfte es sicher angenehm sein, wenn die allgemeine Zeitgleichung genauer erlautert wird, ihr Anwendungsbereich abgegrenzt und fur
S p e z i a l f a l l e d e r P r a x i s entsprechende Modifikationen entwickelt werden, die das Rechnen erleichtern. Dieses Bediirfnis
ist urn so groRer, als die Literaturl), soweit sie mir bekannt ist,
fur einen nicht vollig damit Vertrauten unklar und mit Druckfehlern behaftet ist, die das Verstandnis sehr erschweren.
Ich erwane nur den ,,Gmlin-Ks.uut", Bd. N, S. 766, u'o die
allgemeine Zeitgleichung (I) falsch wiedergegeben wird und .die
Formel 3b auf S. 768 beim Einsetzen der dort angegebenen Konstanten unrichtige Resultate ergibt. Eine vorliegende Ubersetzung
der Arbeit Ssuwinajews') weist ebenfalls Druckfehler auf und 1aOt
die notige mathematische Klarheit verniissen, da fur Yerschiedme
Regriffe das gleiche Symbol verwendet wird.
.
Entwicklung der allgemeinen Zeitgleichung
Die axydation von NO zu NO ,ist eine zweistufige bimolekulare Reaktion mit folgendem Reaktionsmechanismus :
a) 2 N O $ [NO],
l)
b) (NO),
+ 0, = 2 N 0 , .
M. Bodmlein, 2. Elektrochem. angew. physik. Chem.25, 183.381 [1916, 28, 88 "22;
diese Ztschr. 19, 861 [1906], 81, I, 145 [191S]; Chem.Ztrbl. 1935, I, 2488, 3966;
Ssum"naiew,Cbimstroy[russ.] 7, 419 [1935];M . Bodenstein,Helv.chim.Acta 18,746 119351.
Angewandte Chemie
54. Johrg. 1941. Nr.43114
Der Reaktionsverlauf entspricht im Endeffekt der Bruttogleichung 2NO
0, 2N0,. Bezeichnet a die 0,-Konzentration zu Beginn der Reaktion, 2b die NO-Konzentration zu
Beginn der Reaktion, x die zur Zeit t verbrauchte 0,-Menge,
wobei a, b und x in mol/l ausgedriickt sind, ferner k die
Reaktionskonstante, so gilt fur die Reaktionsgewhwindigkeit
bis +150°
inuerhalb des Temperaturbereiches von -1830
bekanntermaaen die Beziehung :
+
+
ax
dx
- = k.(a-x) (2b-2x)z oder - = $k(a-x)(b-x),
dt
dt
Setzt man 4k = k,, so gilt die Differentialgleichung
dx
= kc ( a - ~ ) ( b - ~ ) ~
dt
Daraus folgt durch Integration die Zeitgleichung :
~
t -
+ 2,3010g-(b-x)
a
wobei t die Zeit in Minuten zum Ausdruck bringt.
Zwei Spezialfalle.
Fiir den Fall, da13 x gegen a u n d b klein ist, wenn also
geringer Umsatz (NO,) im Vergleich zum anwesenden 0, und NO
in Betracht kommt, z. B. zwischen oder hinter den Gay-LussacTiirmen, nahert sich der zweite Summand innerhalb der
461
~
~
.
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