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Bildung von Adenosintriphosphat (ATP) aus Adenosindiphosphat (ADP) und Phosphat whrend der Oxidation von Monoacetyl-durohydrochinon.

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Filtrat zur Trockne eingedampft, der Ruckstand in verdunnter Natronlauge gelost und rnit Chloroform extrahiert. Nach
Entfernung des Losungsmittels wurde im Kugelrohr destilliert. Man erhielt 2,l g (90 %) (2). Das IR-Spektrum
stimmte mit dem Sadtler-Spektrum Nr. 22446 uberein.
Octahydroindol (3): 2,l g der Verbindung (2) wurden in
40 ml Eisessig mit 2 g Pd(OH)2/BaS04 14 Std. bei 6OoC
hydriert. Nach Aufarbeitung wie oben erhielt man 1,7 g
(80%) (3). Pikrat: Fp == 135-137°C ( [ I ] : 137-139°C).
3,3a,4,5,6,7-Hcxahydro-ZH-indoI
(4): 4 g Pd(OH)z/BaS04
wurden in 50 ml destilliertem Wasser vorhydriert, 3,6 g (2)
in 100 ml 1 N HCI zugegeben und bei 60 "C und Normaldruck
20 Std. hydriert (Hz-Aufnahme: 2,4 Molaquivalente). Das
Soxhlet-Apparat mit Benzol aus Glashulsen extrahieren.
Der Ruckstand ist ein weiRgraues Pulver der Zusammensetzung C ~ H S A I .Es reagiert mit Deuteriumchlorid quantitativ nach
C2HsAI + 3 DCI + AICI, + D2CH2 + DCH3
Wir schlagen daher die Formel (I)
@
Rohprodukt (im IR-Spektrum starke -HN=C<-Absorption
bei 1684 cm-1) wurde in verdunnter Natronlauge gelost, mit
CHCI3 extrahiert und im Kugelrohr destilliert. Man erhielt
neben wenig (3) 2,3 g (64%) der Verbindung ( 4 ) . Pikrat:
Fp = 132-133°C (141: 132-133°C).
Eingegangen am 25. Oktober 1967
[Z 6501
Auf Wunsch des Autors erst jetzt veroffentlicht.
[*I Dr.
I. Butula
Max-Planck-Institut fur medizinische Forschung.
Abt. fur Chemie
69 Heidelberg
Neue Anschrift:
Rhein-Chemie GmbH.
68 Mannheim-Rheinau
[l] R. WiNsfciffer u. D. Jaqrcef, Ber. dtsch. chem. Ges. 51, 777
(1918).
[2] H . Adkins u. H. L . Leonradf, J. Amer. chem. SOC.63, 1563
(1941); vgl. auch: F. Zytnalkowski: Katalytische Hydrierung.
Enke, Stuttgart 1965, S. 211.
[3] R. Kuhn u. H . J . Haas, Liebigs Ann. Chem. 6 / 1 , 57 (1958).
[4] B. Bellenu, J. Amer. chem. SOC.75, 5765 (1953).
[S] B. Witkop, J. Amer. chem. SOC.78,2873 (1956).
[6] R. Kuhn u. I. Butitla, Liebigs Ann. Chem., im Druck.
vor, wobei n etwa 100 sein durfte. (Anderenfalls hatte sich
durch Reaktion mit den Endgruppen mehr DCHJ bilden
mussen.)
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daR
H. Lchtnkuhl und R. Schoeferr21 auf ganz anderem Wege die
Verbindung (2) erhielten.
Vor der Extraktion gibt die Reaktionsmasse im Hochvakuum nur Spuren von AI(CH3)3 ab. Sie lost sich in Tetrahydrofuran. Viskositatsbestimmungen (unter Zugrundelegiing der fur Polystyrol gultigen Staudinger-Beziehung) ergaben einen mittleren Polymerisationsgrad von Pn = 1/(l-p)
d 20 entsprechend einem Umsatzgrad von p = 0,95, wahrend
wir aufgrund der Methanentwicklung p = 0,85-0,90 erwarteten.
Der Extraktionsruckstand, in Benzol angequollen und suspendiert, reagiert mit Titantetrachlorid unter Bildung einer
voluminosen, dunklen, fast schwarzen Masse. Die Suspension dieser Verbindung in Kohlenwasserstoffen jst ein wirksamer Katalysator fur die Polyreaktion von Athylen und
a-Olefinen.
Eingegangen am 13. Dezember 1967
[Z 6891
[ * ] Prof. Dr. H. Sinn, Dipl.-Chern. H. Hinck und
Dr. F. Bandermann
Bildung von Poly(methy1-methylen-aluminium)
Von H . Sinn[*J,H. HincX [ * I , F. Bondernrunti I *I und
H . F. Griitrmacher[**l
Die Komplexbildung zwischen Biscyclopentadienyl-Ti(iv)Verbindungen (Cp2TiCl2 und Cp2TiCICH3) und Trimethylaluminium hat selbst bei -45°C Halbwertszeiten < 10-2
Sekunden. In beiden Fallen schlieDt sich an die Komplexbildung eine sehr langsame Reaktion an. Sie wird durch die
Entwicklung einer Absorptionsbande bei 460 nm angezeigt,
die anfanglich mit einer Methanabspaltung synchron geht.
Daher liegt es nahe, die Reaktion als Bildung der von
C. Feay [ I ] isolierten Verbindungen mit CH2-Brucken zwischen Ti und A1 aufzufassen.
Wir beobachteten jedoch auch, nachdem die Bande bei
460 nm ausgebildet war, weitere Methanentwicklung. Daher
wurde die Reaktion ohne Losungsmittel und mit groBem
UberschuB an AI(CH3)3 untersucht. Fur die Anfangsgeschwindigkeit der Methanentwicklung gilt:
Bei einem molaren Anfangsverhaltnis Cp2TiC12/AI(CH3)3 =
1:lo0 verstarkt sich die Methanentwicklung bei Raumtemperatur nach ca. 100 Stunden. Die Viskositat des Ansatzes
steigt von 0,9 cp auf > 100 cp; nach 350 Stunden verfestigt
sich die Reaktionsmasse, gibt jedoch weiter langsam Methan ab. lnsgesamt wird nahezu 1 mol Methan pro mo]
AI(CH3)j entbunden.
Die verfestigte Reaktionsmasse lost sich nicht in Petrolather,
quillt dagegen in Benzol; niedermolekulare Anteile sowie aus
der Titan-Verbindung entstandene Produkte lassen sich im
190
Lehrstuhl fur Angewandte Chemie,
Institut fur Anorganische Chemie,
Chemisches Staatsinstitut
2 Hamburg, Papendamm 6
[**I Doz. Dr. H. F. Grutzmacher
lnstitut fur Organische Chemie,
Chemisches Staatsinstitut
2 Hamburg, Papendamm 6
[l] D. C. Feay, Belg. Pat. 635987 (10.Febr. 1964); Belg. Pat.
635988 (10. Febr. 1964); D. C. Feay u. G. S. Fujioka, Vortrag,
10th International Conference on Coordination Chemistry, Sept.
1967.
[2] H. Lehrnkuhl u. R . Schaefer, Tetrahedron Letters 1966, 2315.
Bildung von Adenosintriphosphat (ATP) aus
Adenosindiphosphat (ADP) und Phosphat wahrend
der Oxidation von Monoacetyl-durohydrochinon~~l
Von Th. Wieland und H. Aquila [*I
Die Umwandlung von Oxidationsenergie in ein hohes Gruppenubertragungspotential[21 haben wir a m Beispiel der Bildung einer energiereichen Phosphorylbindung, H203P-X,
hei der Oxidation von S-Phosphorylmercaptanen[3J oder
Hydrochinonmonophosphorsilureestern (1) [41 nachgewiesen.
Energiereiche Acylreste (die ihren Acylrest auf Phosphorsaure ubertragen konnen) entstanden in ghnlicher Weise bei
der Einwirkung von Oxidationsmitteln auf S-Acylverbindungen wie Thiolactone (2) [2.51.
Die Anwendung von Hydrochinon zur oxidativen Erzeugung
aktivierter Acylreste ermaglicht auch die Bildung von ATP
aus A D P und Phosphat. Der durch Oxidation von Monoacetyldurohydrochinon (3) mit Brom oder Tetrabromorthochinon erzeugte energiereiche Acetylrest verband sich in
Angew. Chem. 80. Jahrg. 1968 / Nr. 5
w
M
m
(+ OxH)
( 1)
[6] J. W.Thanassi u. L. A. Cohen, J. Amer. chem. SOC.89, 5733
(1967).
[7] H. U. Bergmeyer: Methoden der enzymatischen Analyse.
Verlag Chemie, Weinheim 1962.
Radiospirometrische Bestimmung der in-vivoOxidation von [17a-3H]-Testosteronund seinen
&tern an C-17
Von M. Weirzel, L. Pitzel und P.-E. Schitlze 1 * I
-1.
tI,PO,
unserem Reaktionssystem mit Phosphat (oder ADP) zum
Acetylphosphat (oder Acetyl-ADP), das mit A D P (bzw.
Phosphat) zu ATP reagierte.
Durch ,,stoffwechsel-labile" Markierung mit Deuterium oder
Tritium gelingt es, die Oxidation in spezifischer Position
von organischen Verbindungen in einem Organismus durch
Aktivitatsmessung des Wassers der ausgeatmeten Luft zu
ermitteln II,21. Wir verwendeten diese Methode zur Bestimmung der Mindest-Oxidation von [17a-3H]-Testosteron
und der Mindest-Oxidation und Verseifungsgeschwindigkeit
seiner 17P-Ester, Testosteron-acetat und -onanthat, bei Ratten. Der Bestimmung liegt folgende Reaktionsgleichung zugrunde:
Die Bildung von Acetanhydrid bei der Oxidation von 2-Methyl-1,4-naphthochinon-l-acetatmit N-Bromsuccinimid in
Eisessig haben soeben Thanassi und Coheir 161 beschrieben.
Wir erhielten Durohydrochinonmonoacetat (3) mit ca. 35 7;
Ausbeute durch Acetylieren von Durohydrochinon bei 0 "C
mit Acetylchlorid in Pyridin neben dem Diacetat, von dem es
durch seine kleinere Wanderungsgeschwindigkeit beim Chromatogrdphieren an Kieselgel in Chloroform abgetrennt wurde.
Der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Athanol/
Wasser und anschlieDend aus Benzol liegt bei 146,5-147,5 "C.
Zur oxidativen Phosphorylierung wurden in einem 50-1111Schliffkolben 48 mg (0,l mmol) ADP.3H20 (C.F.Boehringer
und Sohne, Mannheim-Waldhof), 0,87 ml einer 0,115 M Losung von 85-proz. Phosphorsaure in Dioxan und 5 m l 0 , l M
Tetrabutylammoniumhydroxid - Lasung in Isopropanol
(Merck, Darmstadt) zusammen am Rotationsapparat im Vakuum eingedampft. Der Riickstand wurde nach mehrmaligem
Abdampfen mit Athanol 5 Std. iiber P2O5 und festem KOH
bei olpumpenvakuum im Exsikkator getrocknet, dann in
5 ml iiber CaH2 getrocknetem Pyridin mit 20,8 mg Durohydrochinonmonoacetat (3) und dann unter Eiskiihlung und
Magnetriihren mit 0,014 m l (0,25 mmol) Brom oder 47 mg
(0,11 mmol)Tetrabromorthochinon versetzt. Nach halbstiindigem Riihren im Eisbad und anderthalbstiindigem Riihren
bei 20°C wurde im Vakuum eingetrocknet und der Riickstand quantitativ in 2,O ml Methanol gelost. Von dieser Losung wurden 0,5 ml auf eine 20x20 cm2 Diinnschichtplatte
(0,5 mm Kieselgel HF254, Merck) aufgetragen, zuerst mit
Chloroform/Methanol (10: 3) und anschlieDend nach dem
Trocknen mit einem Fan, mit n-Propanol/konz. Ammoniak/
Wasser (6:3:1) entwickelt. Nach dem Trocknen wurde die
untere fluoreszenzlaschende ATP-Zone ausgeschabt und das
Kieselgel mit 0.05 m Tris-Puffer (PH = 735) auf 25 ml eluiert.
Die enzymatisch ermittelten [71, auf eingesetztes A D P bezogenen Ausbeuten an ATP waren: bei Oxidation mit Brom 6,O
und 6,6 %, bei Oxidation mit Tetrabromorthochinon 9 3 %,
ohne Oxidationsmittel 0.0 % und ohne Monoacetyldurohydrochinon 0,08 %.
Eingegangen am 18. Dezember 1967
[Z 6861
[*I Prof. Dr. Th. Wieland und Dipl.-Chem. H. Aquila
Institut fur Organische Chemie der Universitlt
6 FrankfurtiM., Robert-Mayer-StraOe 7-9
[I] Modellversuche zur oxidativen Phosphorylierung, 8. Mitteilung. - 7. Mitteilung: 151.
[2] Th. Wieland u. E.Briuerlein, Naturwissenschaften 54,80 (1967).
[3] Th. Wieland u. R . Lninbert, Chem. Ber. 89, 2476 (1956).
141 Th. Wieland u. F. Pattermann, Angew. Chem. 70, 313 (1958);
Chem. Ber. 92, 2917 (1959).
[5] Th. Wieland u. E. Bauerlein, Chem. Ber. 100, 3869 (1967).
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 / Nr. 5
DpN-T Atmungskette
4-Androsten-3.17-dion 4 TPN -T
HTO im Korperwasser
Die [17a-3H]-Testosteronester miissen im Organismus verseift werden, bevor das Testosteron oxidiert werden kann.
Kennt man die injizierte Radioaktivitat, das Gewicht des
Versuchstieres (und damit das Gesamtkorperwasser [*a]), so
llBt sich durch Messung der spezifischen Tritium-Aktivitat
in einer destillierten Korperwasserprobe die oxidierte Steroid-Menge nach folgender Gleichung bestimmen:
lrci
pro ml Korperwasserdestillat
. 100 = Mindest-Oxidation in
wci inj. Steroid pro ml Korperwasser
Die so ermittelte Zeitabhiingigkeit der Oxidation von [17a,HI-Testosteron [31, [17a-3H]-Testosteron-17P-acetatund
[17a-3H]-Testosteron-l7~-onanthat,
die in einer friiher beschriebenen Apparatur 111 ausgefuhrt wurde, zeigt Abb. 1.
90 t
cw-
.-0-.
1 5
10 15 20
30
40
50
hAbb. 1. In-vivo-Oxidation von [7-3H]-Testosteron (-*-*-),
[17a-'Hlsowie des Acetates (- x - x -) und onanthates
Testosteron (-A-A-)
(-0-0-)
in mannlichcn Ratten.
lnjektion der in Propylenglykol und physiologischer Kochsalzlijsung
( I : I ) gelijstcn Steroide: 0.5 ml intrarnuskullr.
Ordinate:
Yo Oxidation an C-7
bzw. C-17.
Danach wird Testosteron - nach einer Gabe von 0,4 pmol/
kg Ratte - innerhalb von 24 Stunden mindestens zu 85 %
zum 17-Keton oxidiert, wahrend Testosteron-acetat (0,35
pmol/kg) und -6nanthat (0,6 pnol/kg) nach dieser Zeit erst
zu 70 bzw. 40 % verseift und zum 17-Keton oxidiert worden
sind.
191
2;
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