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Bildung von Carbenium-Ionen bei der Reaktion von Aluminiumchlorid mit tert-Butylchlorid in flssigem Chlorwasserstoff.

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Tabelle 1. Reaktionen von 11) rnit Aminen (2)zur Darstellung von Trilluoracetamiden ( 3 ) .Reaktionsmedium: Acetonitril; Raumtemperatur;Reaktionsdauer 12 h ; Ausbeute und Schmelzpunkte der Rohprodukte.
Amin (2)
Ausb an ( 3 )
["/.I
FP r C ]
[Lit.-Fp]
Llt
Benzylamin
91
93
89
95
96
95
40
73-74 174-751
95-96 [9&98]
86-87 [89-901
3 4 [a1
119-120 [121--123]
[a1
[a1
[5]
[6]
[5]
L-( -)-z-Methylbenzylamin
Anilin
n-Hexylamin
Hexameth ylendiamin
Piperidin
p-Nitroanilin
PI
[5]
~51
[71
[a] ldentifiziert durch Vergleich der IR-Spektren und durch Gaschromatogrdphie rnit authentischen Proben.
nur sehr langsam reagiert, obwohl diese Amine rnit Trifluoressigsaureanhydrid leicht reagieren. Diese Selektivitat lal3t
sich zur Trennung von Amingemischen ausnutzen. Alkohole
lassen sich ebenfalls rnit (1) in die Trifluoracetyl-Derivate
iiberfuhren.
Bildung von Carbenium-Ionen bei der Reaktion von
Aluminiumchlorid mit tert-Butylchlorid in flussigem
Chlorwasserstoff
Von Franz Kalchschmid und Erwin Mayerr]
Die katalytische Wirkung von Aluminiumchlorid bei Friedel-Crafts-Reaktionen wird rnit intermediar auftretenden Carbenium-Ionen erklart. Eine spektroskopische Identifizierung
dieser Zwischenstufen ist unseres Wissens aber noch nicht
gelungen. Bei tiefen Temperaturen wurden schwache DonorAcceptor-Komplexe zwischen Alkylchlorid und Aluminiumchlorid nachgewiesen['l. Nach der Reaktion von tert-Butylchlorid rnit AIC13 konnte bei - 78 "C ein kristalliner 1 : 1Komplex isoliert werdenI2I,der jedoch nach dem 'H-NMR-SIgnal der tert-Butyl-Gruppe zu urteilen kein Carbokation enthielt. Nur die Umsetzung von Alkylchloriden rnit SbF,,
FS03H-SbF5 und HF-SbF5 ergab stabile Carbenium-lonen"'.
Wir haben festgestellt, dal3 tert-Butylchlorid rnit iiberschiissigem AIC13 in wasserfreiem, fliissigem Chlorwasserstoff quantitativ unter Bildung des Carbenium-Ions ( I ) reagiert.
Arbeitsvorschrifen
Synthese von ( I I) Zu einer Suspension von 3.7 g fein gepulin 50 ml Chloroform
vertem Poly(he~amethyIenadipinamid)[~l
gibt man bei 0°C unter kraftigem Riihren lOml Trifluoressigsaureanhydrid. Man Ial3t bei fortgesetztem Riihren langsam
auf Raumtemperatur erwarmen und erhalt nach etwa 6 h eine
klare Losung, die in 300ml Ether eingetropft wird. Man riihrt
weitere 2 h, dekantiert, wascht den Ruckstand mit Ether, filtriert und trocknet im Vakuum. Ausbeute 6.5g (95 %). IR
(Film): vco= 1715 cm-'; keine NH-Bande, keine Amid-IIBande. 'H-NMR (CDCI3): 6=3.73 (4H), 2.87 (4H), 1.76;
1.45 (m, 12 H) ppm.
Gehaltsbestimmung: 60 bis 95 mg ( I ) werden in 10ml T H F
gelost und rnit 0.5 ml H 2 0 versetzt. Man riihrt 12 h bei Raumtemperatur und titriert (ohne Abtrennung des ausgefallenen
Nylon 66) die freigesetzte Trifluoressigsaure potentiometrisch
mit 0.1 N NaOH.
Reaktion mit Aminen: In 5ml Acetonitril (iiber CaH2 getrocknet) lost man l mmol Amin und gibt 230mg (0.55.10-3
Grundmol) ( 1 ) zu. Man riihrt 12 h bei Raumtemperatur, zentrifugiert, wascht den Bodensatz zweimal mit je 5 ml Acetonitril
und gewinnt durch Einengen der vereinigten Losungen die
Trifluoracetylamide (3).
Eingegangen am 5. Oktober 1976 [Z 5721
CAS-Registry-Nummern :
Benzylamin : 100-46-9 /L-(-)-a-Methylbenzylamin : 2627-86-3
Anilin: 62-53-3 / ~7-Hexylamin:11 1-26-2 / Hexdmethylendiamin: 124-09-4/
Piperidin: 110-89-4 / p-Nitroanilin: 100-01-6 1
N-Benzyltrifluoracetamid : 7387-69-1 /
N-(a-Methy1benzyl)trifluoracetamId : 39995-51-2 /
N-Phenyltrifluoracetamid : 404-24-0 / N-Hexyltrifluoracetamid : 687-09-2 /
N,N'-Hexandiylbis(trilluoracetamid):14815-14-6 /
I-(Trifluoracety1)piperidin : 340-07-8 /
N-(p-Nitropheny1)trifluoracetamid: 404-27-3.
[I]
121
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Diese Untersuchungen wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 41 gefordert. - H.
Schiirroibrrg dankt der Alexander-von-Humboldt-Stiftung
fur ein Stipendium.
Diese Reaktion wurde von Herrn Dr. Liidrraolcf vorgeschlagen, dem
wir auch die massenspektroskopischen Untersuchungen verdanken.
H. A. Staah, G . Walfher u. W Rohr, Chem. Ber. 95, 2070 (1973): A.
M. Srgrefniii, M , Beuyelmam-Verrier u. M. L a l o i - D i d , Bull. SOC.Chim.
Fr. 1972. 3367; M. Donikr. J. Chromatogr. 78, 273 (1973); 103.91 (1975).
H . Schirfferihery u. R . C . Schulz. Makromol. Chem. 143, 153 (1971).
M. Pailer u. W J . Huhsch, Monatsh. Chem. 97, 1541 (1966).
L. Skidski, G . C. Palmer u. M. Calcin, Rocz. Chem. 38, 789 (1964):
Chem. Abstr. 61, 1 0 5 6 8 ~(1964).
E . J . B o ~ t r m S.
, H. HPIITC
~ ., E. M . Torlow u. J . C . Tiflow, J. Chem.
SOC. IY52, 4014.
Angew. C h m i . 188. Jahrg. I976
1 Nr. 24
Die Reaktion wurde in abgeschmolzenen Glasampullen
durchgefiihrt und war bei 25 "C innerhalb von wenigen Minuten beendet. ( I ) wurde 'H-NMR-spektroskopisch bei 25°C
(Singulett bei -4.38 ppm, TMS als externer Standard; vgl.
rnit -4.45 ppm fur [C(CH3):] [Sb2FTI] in reinem SbF5r31)
und durch ein Tieftemperatur-IR-Spektrum des nach Abpumpen des Chlorwasserstoffs bei - 112 "C zuruckbleibenden Produktes ider~tifiziert'~!Die IR-Absorptionen (2958 cm- ' schw,
2780 m, 2720 Sch, 1452 m, 1285 sst, 1265 sst, 1195 m, 1110
Sch, 1068 st, 957 st, 900 st) stimmten bis auf Unterschiede
in den Intensitaten und Banden-Aufspaltungen weitgehend
rnit den von Olah veroffentlichten W e r t e r ~ [ ~iiberein.
*~]
Aus
dem Fehlen der intensiven IR-Banden von tert-Butylchlorid
konnte auf quantitative Reaktion geschlossen werden. Die
Untersuchung des Raman-Spektrums wurde durch starke
Fluoreszenz der HC1-Losung oberhalb 400cm- erschwert,
ermoglichte aber die Charakterisierung des Anions als AI,CI;
(Banden bei 317cm-' sst, 160m, 97m)Ih1.
Die Geschwindigkeit der Bildung von [6(CH3)3] hangt
von der Reinheit und KorngroBe des eingesetzten AIC13 ab.
Fur Raman-Untersuchungen gereinigtes AIC13 reagierte bereits bei - 60°C innerhalb von Stunden, weniger sorgfaltig
gereinigte Proben reagierten erst bei -30°C langsam. Der
Verlauf der Reaktion lafit sich 'H-NMR-spektroskopisch anhand der Verschiebung des tert-Butyl-Singuletts bei - 1.94ppm
(tert-Butylchlorid in HCI bei -60°C) bis zum Wert fur
[C(CH3)J+ (-4.38 ppm) verfolgen. Durch Austausch zwischen Carbeniurn-Ion und nicht umgesetztem tert-Butylchlorid tritt wie bei den Untersuchungen von Olah nur ein Singulett
auf, dessen Verschiebung je nach Konzentrationsverhaltnis
zwischen diesen beiden Werten liegt.
Losungen von [C(CH3)3]+[A12CI,]- in fliissigem HCI sind
bei 25 "C uber Wochen stabil und verfarben sich nur langsam.
Bei -30°C gelagerte Losungen bleiben farblos. Durch Abpumpen von HC1 bei -112°C
erhaltenes festes
[C(CH3):] [A12CI;] zersetzt sich bereits bei ca. -50°C.
Aluminiurnbromid bildet mit tert-Butylbromid in flussigem HBr ebenfalls das Ion [C(CH3)3]+ ('H-NMR-Signal bei
+
[*I
F. Kalchschmid, Dr. E. Mayer [+]
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitlt
lnnrain 52a, A-6020 Innsbruck (Osterreich)
['I
Korrespondenzautor
849
-4.7 ppm). Damit sollten sich IR- und Raman-Spektren des
tert-Butyl-Kations erstmals vollstandig untersuchen lassen,
dadie Banden von [A12Br7]- gegeniiber denen von [A12C17]stark verschoben sind.
Arbeitsvorschriji
Die Reaktionen wurden in abgeschmolzenen Glasampullen
durchgefiihrt. Da fliissiger Chlorwasserstoff bei 36°C einen
Eigendampfdruck von 60 atm entwickelt, muR rnit dickwandigen Glasampullen gearbeitet werden. 5-mm-NMR-Rohrchen
rnit 0.7mm Wandstarke erwiesen sich als bis zu 30°C stabil.
NMR-Spektren wurden jedoch zur Vorsicht bei hochstens
- 30°C aufgenommen. - Typische Konzentrationen fur ein
NMR-Experiment : 1mmol A1,C16, 0.5mmol tert-Butylchlorid
und 7mmol HCI. Die Substanzen wurden unterAusschlu8 von
Feuchtigkeit bei - 196°C im Vakuum eingeschmolzen. Die
Konzentration an tert-Butylchlorid in diesem Gemisch und
damit die nach der Reaktion vorhandene [C(CH3),] +-Konzentration ist etwa 1.5 mol/l.
der Luft stabil ist, durch HI abgebaut wird und erstmals
im Massenspektrum nachgewiesen wurdeC2].Neben dem Molekul-Ion (Ir,,=88) treten bei 70eV die Fragmente ( M -CH3)+
(81, ;M-(C2H5C)2BCH3]+ ( I f ) , (C5H5W2BCH: (11),
C5H5FeSB(CH& (12), (C5H5),Fe+ (100) und C5H5Fe+ (26)
auf.
Die Kristallstruktur von (2) wurde aus 4072 Reflexen [1921
unbeobachtet (20), Zelldaten: a = 8.729(1), b = 16.800(2),
c = 13.474(2)& p=72.20(1)", Z=4, Raumgruppe P2&,
R=0.059] abgeleitet. Abbil$ung 1 zeigt das Ergebnis. Der
Fe-Fe-Abstand
[3.236(1) A]o ist deutlich kiirzer als der
Mn-Mn-Abstand
[3.506( 1)A] im Tripeldecker-Komplex
( I ). [Mn(C0)3]2131 und als der Ni-Ni-Abstand
im
(C5H5)3Ni7(3.576A)'"]. Der zentrale Thiadiborolen-Ring (I )
ist eben. Seine Geometrie entspricht friiheren Ergebnis~en[~].
Beide Cyclopentadienyl-Ringe zeichnen sich durch RotationsFehlordnung aus.
Eingegangen am I . Oktober 1976 [Z 5711
CAS-Registry-Nummern :
/ I ) : 60804-16-2 , [err-Butylchlorid: 507-20-0 , AICI,: 7446-70-0.
G. A. O/oh. Angew. Chem. 85, 183 (1973): Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
12, 173 (1973): und dort zitierte Literatur.
S . Crscrr. A. Priolo u. G . Frrruri,\, Makromol. Chem. 156, 325 (1972).
G. A. Olah, E . B. Boker. J . C . E u i m , W S. Tikqyesi, J . S . M c l i i t ! ~
11. 1. J . Btrsrrc~ii.J. Am. Chem. SOC.86, 1360 (1964).
KBr-PreDling bei - 196 C. Einzelheiten dleser Technik zur IK-Untersuchung von Substanzen, die be] hoheren Temperaturen instabil sind.
werden demnichst veroffentlicht.
G . A . Olah, J . R . DrMeiiihn., .4. Coriiriiryrns u. J . L . Brihrs, J . Am.
Chem. SOC.Y3, 459 (1971).
H . A . Ow.. E. Rytrrr., P . K / < i h ( ~u.
r S . J . Cyriri. Acta Chem. Scdnd.
25, 559 (1971).
[I]
[2]
[3]
141
[5]
[6]
p-Thiadiborolen-bis(q-cyclopentadienyleisen)
Darstellung und Struktur eines neuen
Tripeldecker-Sandwichs'
-
'
Von Walter Siebert, Thomas Renk, Klemens Kinberger, Manfied
Bochmann und Carl Kriiger"]
3,4-Diethyl-2,5-dimethyl-l,2,5-thiadiborolen
( I ) bildet als
Bruckenligand mit dem Einelektronendonor-Fragment
Mn(CO), den Tripeldecker-Komplex ( I ) .[Mn(CO),],"]. Wir
(21,
berichten hier iiber die Verbindung ( I ) .[Fe(C,H,)],
die durch Umsetzung von ( I ) rnit [q-C5H5Fe(CO),], in Mesitylen bei 160°C entsteht.
.
Im 'H-NMR-Spektrum [6=3.43 (S, lo), 2.67 (Q, 4), 1.62
(S, 6) und 1.48 (T, 6) ppm (in CS2 gegen int. TMS)] beweist
das Quartett die magnetische Aquivalenz der Methylenprotonen und damit - ebenso wie fur ( 1 ). [Mn(C0)3I2 - die Tripeldecker-Struktur. Die ' 'B-NMR-Resonanz bei 6 = 12.0ppm [in
CS2 gegen ext. BF3.0(C2H5)2;( I ) : 6=66.0ppm] signalisiert
eine starke elektronische Abschirmung der Boratome.
(2) leitet sich formal vom roten Tripeldecker-Sandwichf']
1,7,2,3-(q-CsH5Co)2C2B3H5
durch Austausch des 5-B-Atoms
gegen Schwefel ab, was den Ubergang von Co-d6 nach Fe-d6
erfordert. Jedoch sollte die Elektronenstruktur des griinen
( 2 ) und die des grunen p-Borol-bis(q-cyclopentadienyleisen)['] eher rnit der des griinen 1,7,2,4-Isomers von
(q-C,H,Co),C,B,H,
vergleichbar sein. In den Fe- und
Co-Tripeldecker-Sandwich-Verbindungenwerden jeweils drei
6-n-Elektronenliganden durch zwei d6-Metallionen zusammengehalten. Es liegen 30-Elektronen-Tripeldeckervor, wahrend (C,H,),NiF[81 34 Valenzelektronen aufwei~t['~.
Fe
Q
ill
ic'/
Die Struktur eines Tripeldecker-Sandwiches folgt aus den
analytischen und spektroskopischen Daten von (2), das an
[*] Prof. Dr. W. Siebert, Dr. Th. Renk, Dr. K. Kmberger, cand. chem. Manfred Bochmann
Fachbereich Chemie der Universitit
Lahnberge, D-3550 Marburg
Dr. C. Kriiger
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
LembkestraBe 5, D-4330 Miilheim
850
Abb. I . Kristallstruktur des Komplexes 1 2 ) .
Arbeitsvorschriji
Synthese von (2): [C5H5Fe(C0)2]2(4.73mmol) und f 1 )
(4.73mmol) werden in 50ml Mesitylen 8 h auf 160 bis 170°C
erhitzt. Vom ausgefallenen Eisen (0.32 g) wird abfiltriert, das
Losungsmittel wird abgezogen und der Riickstand wird chromatographisch aufgearbeitet (Silicagel rnit Pentan). Aus dem
Eluat sublimiert zunachst Ferrocen (0.5 g) und danach (2)
bei 90°C/0.1 Torr: dunkelgrune Kristalle, Zers. > 230°C (aus
Pentan, bei - 20"C), Ausbeute 11 %.
Eingegangen am 3 I . August 1976,
in ergiinzter Form am 6. Oktober 1976 [Z 5751
CAS-Registry-Nummern :
/ I ) : 54677-51-9 / Z ) : 60860-91-5
[C,H,Fe(CO),],:
.4rllqlm~Chairi. /
12154-95-9.
88. Johry. 1976 i N r . 24
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