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Bildung von O-Zentren durch homolytischen Zerfall von OH-Gruppen auf Magnesiumoxid.

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in Kollidin und arbeitete danach chromatographisch auf (Kieselgel;Dichlormethan); es resultierte gelbes (6) vom Fp = 133134°C (Ausb. 64 %). In der Erwartung, (8) als eines der Endprodukte zu erhalten, wurde (6) in Dichlormethan rnit Diazomethan unter (CuCl)2-Katalyseumgesetzt, das rohe Homologisierungsprodukt darauf bei 0°C mit Triphenylmethylhexafluorophosphat reagieren gelassen und das dabei gebildete
Carbeniumionen-Gemisch [(7) und Isomere] schlieBlich rnit
Sproz. Kaliumhydroxid hydrolysiert. Bei der Chromatographie (Aluminiumoxid, Woelm neutral; Dichlormethan) des
auf diesem Wege erhaltenen oligen Gemischs trennte man
eine gelborange Fraktion ab, aus der durch praparative Dunnschichtchromatographie (Kieselgel; Ather/Hexan) (8) gewonnen werden konnte; gelborange Nadeln (aus Diisopropylather)
vom F p = 103-104°C (Ausb. 5 %). Erwarmen von (8) in 2~
Natronlauge fiihrt zu einer roten Losung des Na-Salzes von
( I ) , die beim Ansauern auf pH 4-5 das gewunschte 2-Hydroxy-4,1O-methano[lIlannulenon (1) ergibt ; gelborange
Blattchen (aus DiisopropylBther/Essigester) vom Fp = 126127°C (Ausb. 54%).
Die Struktur und ein dem a-Tropolon weitgehend analoges
Verhalten von ( I ) werden durch die Spektren und die chemischen Eigenschaften der Verbindung belegt.
Das 'H-NMR-Spektrum (in CDCl3/Aceton), das keine
Temperaturabhangigkeit (zumindest bis - 80°C) erkennen
laRt, zeigt ein wenig aufgespaltenes Multiplett bei z =2.5-3.2
(Vinyl-H), ein AB-System bei ~ = 9 . 0 5und 9.57 rnit J = 1 1 Hz
(Brucken-H) und ein Singulett bei r=2.18 (OH). Aus diesem
Spektrum geht die effektive C2h-Moleku~symmetrie,
die bei
einer - in der NMR-Zeitskala - schnellen Prototropie zu
fordern ist, nicht hervor, da sich das Multiplett der vinylischen
Protonen fur eine Analyse als zu komplex erweist. Wie aufgrund der Erfahrungen beim a-Tropolon vorauszusehen war['],
konnte auch bei ( 1 ) rnit Hilfe der '3C-NMR-Spektroskopie
uber die Symmetrieverhaltnisse leicht entschieden werden. Im
'3C-NMR-Spektrum von ( I ) bei Raumtemperatur finden sich
lediglich sieben Signale, so daR fur die Verbindung C2h-Symmetrie und damit eine schnelle Prototropie feststeht. Offensichtlich ist die Aktivierungsenergie der Prototropie sehr niedrig, denn die Einfachheit des Spektrums bleibt auch bei - 80 "C
(Athanol)= 308 ( E = 31 IOO),
erhalten. Das UV-Spektrum [Imax
385 (6000), 445nm (4400, Sch)] ist insofern informativ, als
es die nahe strukturelle Verwandtschaft von ( 1 ) rnit dem
kiirzlich synthetisierten 3,9-Methano[ 1 I]annulenon [ ( I ) , H
statt OH] L9laufzeigt.Im IR-Spektrum (KBr) treten charakteristische Banden bei 3295 (OH), 1585, 1565 und 1535cm-'
(C=O und C=C) auf.
( 1 ) wird durch CF3COOH zum 3,4-Dihydroxy-1,6methano[ 1l]annulenylium-Ion [(7), H statt CH3] protoniert.
Dies kommt im 'H-NMR-Spektrum darin zum Ausdruck,
daD die Resonanzen der vinylischen Protonen (z=0.9-1.8)
und die der Briicken-Protonen (z= 10.3 und 11.4) in markanter
Weise nach tieferem bzw. hoherem Feld wandern. Im Einklang
mit der Erzeugung dieses Ions beobachtet man fur ( I ) in
athanolischer Perchlorsaure ein UV-Spektrum, das dem des
1,6-Methano[ 1 I]annulenylium-Ions sehr ahnlich ist. Die Fahigkeit von ( I ) , mit Alkalimetallhydroxiden Salze zu bilden,
geht bereits aus dem Syntheseweg hervor; ein rnit Kupfer(I1)acetat in Wasser/Chloroform erhaltener Cu-Komplex bedarf
noch der Charakterisierung. Nach dem durch potentiometrische Titration ermittelten pK,-Wert von 8.1 erreicht ( 1 ) nicht
ganz die Saurestarke des a-Tropolons (pK,= 7.0). Die Aciditat
von ( I ) gestattet es jedoch, die Verbindung ohne Katalysator
rnit atherischem Diazomethan zu (8) zu methylieren.
Die Analogie zwischen ( 1 ) und a-Tropolon (und zwischen
ihren Methylathern) erstreckt sich allem Anschein nach nicht
auf Ringkontraktionen unter dem EinfluR starker Basen. Wahrend der Methylather des a-Tropolons durch Erhitzen rnit
Angew. Chem. / 87. Jahrg. 1975 / N r . 16
Natriummethanolat in Methanol in Benzoesauremethylester
umgelagert wird, blieben Versuche, ( 8 ) durch Erhitzen rnit
Basen in den theoretisch interessanten 1,5-Methano[ 101annulen-3-carb0nsaureester~'~luberzufuhren, bisher ohne konkretes Ergebnis.
Eingegangen a m 5. Mai 1975 [Z 244b]
CAS-Registry-Nummern :
( 1 ) : 55759-49-4 1 r2) : 4646-69-9 1 (31 : 55159-50-7 I
( 4 ) : 55759-51-8 1 ( 5 ) : 55759-52-9 / ( 6 ) : 55759-53-0 1
( 8 ) ; 55759-54-1.
--
I31
121
c31
[41
[51
161
c71
PI
191
7: Nozoe, S . &to, E Kitahara, M . Kunori u. 1: Nukayoma, Proc. lap.
Acad. 26, 38 (1950); J . W Cook, A . R. M . Gibb, R . A. Raphael u.
A . R . Sommeruille, Chem. Ind. (London) 1950, 427; W u. E. Doering
u. L. H. Knox, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2305 (1950).
W Grimme, H. Hofmann u. E. Vogel, Angew. Chem. 77, 348 (1965);
Angew. Chem. internat. Edit. 4, 354 (1965); E. Vogel, R. Feldmann
u. H . Diiwel, Tetrahedron Lett. 1970, 1941.
W Grimme, J. Reisdorfi W Jiinemann u. E. Vogel, J. Amer. Chem.
Soc. 92, 6335 (1970); E. Vogel, XXIIIrd Internat. Congr. of Pure and
Appl. Chem. 1, 275 (1971); J. RPisdorff' u. E. Vogel, Angew. Chem.
84, 208 (1972); Angew. Chem. internat. Edit. 11, 218 (1972).
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E. W q e l , W Grimme u. S. Korte, Tetrahedron Lett. 1965, 3625; W
E. Billups, A . J . Blukeney u. W 1: Chow. Chem. Commun. 1971, 1461;
W E. Billups, W E Chow u. C . V. Smith, .I.Amer. Chem. Soc. 96,
1979 (1974); B. Halton, Chem. Rev. 73, 113 (1973).
E. Vogel, Proc. Robert A. Welch Found. Conf. Chem. Res. I2, 215
(1968).
R. G. R. Bacon u. S . C . Rennison, J. Chem. Soc. C 1969, 312.
L. Weiler, Can. J. Chem. 50, 1975 (1972).
3,9- und 2,8-Methano[l l]annulenon: E . Vogel et al., noch unveroffentlicht.
Im noch hypothetischen l,S-Methano[lO]annulen erreichen die Torsionswinkel der 2p,-Orbitale an benachbarten Kohlenstoffatomen nach
Berechnungen rnit der ,,Molecular Mechanics Method" Wertc von bis
zu 54", so daD fur diesen Kohlenwasserstoff ein l0n-Elektronensystem
mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen vorauszusehen ist;
N . L. AIIinger u. J . T Sprague, J. Amer. Chem. SOC. 95, 3893 (1973).
Bildung von 0 --Zentren durch homolytischen Zerfall
von OH--Gruppen auf M a g n e s i u m o x i d [ * * l
Von Friedemann Freund, N . Scheikh-ol-Eslami und
Horst Gentsch"]
Nur wenige chemische Reaktionen laufen bei 77 K noch
mit meRbarer Geschwindigkeit ab, so z. B. der H/D-Austausch
in H 2-D*-Gasgemkchen an thermisch['' oder durch UV-Bestrahlung[21aktiviertem, feinkornigem MgO. Die katalytische
Aktivitat ist auf ein paramagnetisches Zentrum, V,, zuruckzufiihren, das nach Derouane et al.[31aus drei 0--1onen a d
einer metastabilen (1 11)-Oberflache der MgO-Kristallite besteht. Uber die Entstehung dieses Zentrums gab es bisher
keine genauen Vorstellungen. Bekannt war nur, daD das MgO
auRerst rein, d. h. frei von Ubergangsmetallverunreinigungen
sein und vor der thermischen Aktivierung oberflachlich hydroxyliert oder in Form von Hydroxocarbonat oder Hydroxid
vorliegen muR.
Es ist schon darauf hingewiesen w ~ r d e n [ ~daR
] , bei der
Entwasserung einer hydroxylierten Oxidoberflache, die bevor_-
[*I Prof. Dr. F. Freund und Dip].-Min. N. Scheikh-ol-Eslami
Mineralogisch-PetrographischesInstitut der Universitat
5 Koln 1, Ziilpicher Straae 49
Prof. Dr. H. Gentsch
Institut fur Physikaliscbe Chemie und Elektrochemie der Technischen
Universitat
3 Hannover, CallinstraDe 46
[**I Diese Arheit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.
593
zugt nach Schema (1) paarweise unter Protonentransfer ablauft,
OH;
+ OH- + 0'- + H 2 0 t
(1)
,,isolierte" OH--Gruppen zuruckbleiben mussen. Stochastische Modellberechnungen ergaben ca. 10%solcher Rest-OH -GruppenL4],fur die sich eine endliche Dissoziationswahrscheinlichkeit nach Schema (2) angeben 1aBt.
OH-
+
0-
+ %H2t
(2)
Bei dem homolytischen Zerfall sollten also paramagnetische
0 --Ionen gebildet und gieichzeitig Wasserstoff freigesetzt werden. Fruhere Versuche[sl, diese Wasserstoffabspaltung massenspektroskopisch nachzuweisen, blieben wegen ungenugender
Reinheit der Ausgangssubstanzen ohne sichere Beweiskraft
denn Ubergangsmetallkationen konnen zum einen nach Schema (3) ebenfalls Wasserstoffabspaltung bewirken,
M"'
+ HzO
$
M'"+" + O H -
+ '/2H2T
(3)
zum anderen nach Schema (4) rnit den 0--1onen weiterreagieren('1.
Durch neue massenspektroskopische Untersuchungen ist
es unsjetzt gelungen, die Dz-Abspaltung aus deuterioxyliertem
MgO zweifelsfrei zu bestatigen.
Hochreines MgO (Materials Research Corp., Orangeburg,
N. J., batch no. 3066) wurde in einer argon-umspiilten Quarzglaskapillare, die a n eine bei 450 "C ausheizbare, fettfreie Ultrahochvakuumapparatur aus Duran-Glas rnit zwei hintereinandergeschalteten Hg-Diffusionspumpen angeschmolzen war, 2 h
bei 1OOO"C gegluht. Der Probenraum wurde sodann mittels
eines saphir-gedichteten Varian-Ventils vom UHV-System getrennt und die Probe rnit DZO (Merck-Uvasol 99.75 %) bei
80"C, P D ~ O =20 Torr, 16 h oberflachlich deuterioxyliert oder
bei 8 0 T , poZo=350 Torr, 16 h vollstandig in Mg(OD)z ubergefuhrt. Nach mehrstundigem Trocknen bei 150-200 T / l O
Torr wurden die Proben in Stufen von jeweils 25-50°C bis
ca. 1OOO"C erhitzt.
Die wahrend der isothermen Haltezeiten (jeweils 7 min) abgegebenen Gase wurden rnit einem Omegatron-Massenspektrometer analysiert [Omegatronrohre - einschlieRlich Durchfuhrungsstifte und Lotstellen aus Edelmetall, uberwiegend
PtlO1rfs1; als relativ jnerte" Gluhkathode von nur 0.5mm2
Oberflache diente ein elektrophoretisch rnit T h o z beschichteter Iridiumdraht]. Das Gas wurde der MeRrohre durch eine
Kapillare zugefuhrt und iiber ein weites Rohr schnell abgesaugt, um die Verweilzeit im Bereich der Gluhkathode kurz
zu halten.
Die Auswertung der Massenspektren ergab, dal3 sich im
Temperaturbereich 300-500°C Wasserstoff, im Bereich 600850°C Sauerstoff bildet. Die sehr geringe Intensitat der Massenlinien fur D und 0: laBt darauf schlieRen,daR der Wasserstoff vorzugsweise molekular, der Sauerstoff jedoch atomar
von der Probe abgegeben wird.
Zwei Argumente stutzen die Vermutungrgl,dal3 die Wasserstoffmolekule durch gleichzeitige Dissoziation zweier OH-Gruppen, die einer Kationenleerstelle [VMg] im MgO-Gitter
benachbart sind, erzeugt werden:
-
-
+
1. Reaktion (5) ist unter erhohtem H2-Druck umkehrbar["];
2. eine ab-initio-LCAO-Rechnung fur einen linearen Gitterkomplex, Mg-O-H[V~,]H-O-Mg
ergibt ein energeti594
sches Minimum beim H-H-Abstand von ca. 0.8A in der
Kationenleerstelle[' I ?
Die bei hoheren Temperaturen massenspektroskopisch beobachtete Abspaltung von atomarem Sauerstoff ist auf den
Zerfall von 0--1onen zuriickzufuhren, wahrscheinlich nach
undjoder auf die Umwandlung der V,-Zentren in Vf-Zentren,
wie sie fur diesen Temperaturbereich durch ESR-Messungen
belegt istL3].
Eingegangen am 10. Januar,
in veranderter Form am 3. Marz 1975 [Z 2131
[ l ] M . Boudart, A . Delbouilie, E. C . Derouane, r! Indovina u. A . 8. Waiters,
J . Am. Chem. SOC.Y4,6622 (1972).
[2] J. If. Lunsford u. 7: W Leland, J. Phys. Chem. 66, 2591 (1962).
[3] E . G. Derouane, Y Indovina, A. B. Walters u. M . Boudart In F . S .
Stone, M . W Roberts u. J . S . Anderson: Reactivity of Solids. Proc.
7Ih Symp. React. Solids, Bristol 1972. Chapman and Hall, London
1972, S. 703.
1/11 F. Freund, Angew. Chem. 77, 431 (1965); Angew. Chem. internat. Edit.
4,445 (1965); J. Am. Ceram. SOC.50,494 (1967).
[S] F. Freund u. H . Gentsch, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 44, 51 (1967).
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[8] N. Gentsch, W Gropmann, N. Guillen, M . Kopp u. H. Rinne, Vak. Tech.
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191 F. Freund, Diskussionsbemerkung in [3], S. 712.
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[I13 E. G . Derouane, J . G . Fripiat u. J . M. AndrJ, Chem. Phys. Lett. 28,
445 (1974).
[(n-C,H,),N] ,Mo $3,
gruppe [Mo Cl,#**]
- eine Verbindungrnit der Bau-
Von Klaus Jodden, Hans Georg von Schnering und Harald
Schayer [*I
Im Zusammenhang rnit kinetischen Untersuchungen zum
Aufbau von [M,]-Gruppen aus monomeren Einheiten, durchgefiihrt am Beispiel [Mo6Cl~]CI",'I, wurde ein bisher unbekannter Komplex vom Typ [Mo5Cl$]CI\*-) gefunden. Die
Synthese von [Mas]-, [Mo6]- und [W,]-Verbindungen g e h g t
bei relativ niedriger Temperatur in homogenen Chloroaluminatschmelzen bei bestimmter A1CI3-Aktivitat und geeignetem
RedoxmilieumitAusgangsstoffenwieK3MoC16oder ,,monomerem" MoClZCz1
bzw. K3WzCI9oder wc16. Je nach Reaktionsbedingungen findet bevorzugt Aufbau von [Mo5]- oder
[Mo6]-Gruppen statt.
Die Synthese der komplexen Baugruppe MosCI:; wurde
in Schmelzen rnit 63 mol-% AlC13 f32 mol-% KCI + 5 mol-%
BiCI3 als Losungsmittel ausgefuhrt. Zur Einstellung des Redoxpotentials kann Wismut dienen (250mg-At. Bi/kg Losungsmittel), das in BiCI3-haltigen Schmelzen dunkle Losungen
bildet, die niederwertige Wismuthalogenide enthaltenL3! Als
Startmaterial fur den Clusteraufbau kann man K3MoC16 verwenden (120 mmol/kg Losungsmittel, 306"C, Reaktionszeit
1 bis 2 h). Unter praparativen Gesichtspunkten ist es zweckma[*I DipLChem. K. Jodden, Prof. Dr. H. G. von Schnermg und Prof. Dr.
H. Schafer [ '1
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
44 Munster, Gievenbecker Weg 9
[ '1 Korrespondenzautor.
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. Wir danken Herrn Dr.
K . Peters fur die Messungen am Vierkreisdiffraktometer.
Angew. Chem. 1 8 7 . Jahrg. 1975 J Nr. 16
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