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Bindungsverhltnisse in Bicyclo[1.1.0]butan-derivaten

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Bindungsverhaltnisse in Bicyclo[l.l.O]butanderivaten[**]
Von Hermann Irngartinger und Karl Ludwig Lukasf''
Die Bindung zwischen den beiden Bruckenkopfatomen in
Bicycle[ 1 . 1 .O]butan zeigt Eigenschaften einer CC-Mehrfachbindung, obwohl sie formal eine Einfachbindung ist"'. Um
die Abhangigkeit der Lange dieser Bindung vom Interplanarwinkel 6 zwischen den beiden Dreiringen und die Beziehung zum Hybridisierungszustand der Bruckenkopfatome zu
untersuchen, haben wir die Kristall- und Molekulstruktur
von 1,5-Diphenyltricyclo[2.1.0.0z~5]pentan-3-on
(1)'21 sowie
der analogen 1,5-Dimethylverbindung &?)I3'
bestimmt, in deren Bicyclobutangerust durch die kurze Carbonylbriicke ein
moglichst kleiner &Winkel erreicht werden sollte. Zum Vergleich bestimmten wir auch die Struktur von 15,16-Diazaoctacyclo[6.6.2.0z~7.03~5.04~6.0y~i".0
i0.'2.01
'."]hexadeca- 15-en-1,8dicarbondure-dimethylester (3)1"], in dem die Verbruckung
des Bicyclobutangerustes um ein C-Atom erweitert ist. Die
kristallographischen Daten zeigt Tabelle 11''.
Phenylringe in (1) sind praktisch senkrecht zu dieser Ebene
angeordnet (93.6 und 89.9"), so daR iiber die n-Anteile der
Bruckenbindung optimale Konjugationsmoglichkeiten zwischen den beiden Phenylgruppen bestehen. Die Konjugationseffekte bewirken ejne Verlangerung der Bruckenbindung in (1) auf 1.444 A im Vergleich zur entsprechenden
Bindungslange von 1.408 A in der Dimethylverbindung (2).
Die Bruckenbindungen aller drei Bicyclobutanderivate sind
erheblich kurzer als der Standardweft von 1.54 A fur eine
C(sp') C(sp3)-Einfachbindung. Mit zunehmendem Interplanarwinkel 6 wird der Abstand der Bruckenkopfatome groner,
wie aus Abbildung 2 hervorgeht, in welche die Werte von
Molekiilen eingetragen sind, die nicht durch Konjugationseffekte beeinflufit werden.
+
6l01
ill
-
Ahh 2. Beziehung zwischen der Lange 1 der Brhckenkopfbindung von BicycIo[ I . I .O]butanderivaten und dem Interplanarwinkel 8. Das Diagramm enthalt
die Wcrte van (21, (3). eineni durch die C C S-Gruppe verbruckten Bicyclohutan (4) [ 6 ] , der Stammverbindung IS) 17) und Benzvalen (6) IS].
Eingegangen am 23. April I979 [Z 2x7)
Tahelle 1. Kriatallographische Konstanten.
-__
(1)
(21
(-7)
~~~
563.4(3) pm
865.3(2) pm
25(14.6(5) pm
100.85(2)"
P2,/c; 2 = 4
U
b
c
B
1095.3(7) pm
691.5(2) pm
R54.8(7) pm
I 1 1.16(X)"
c2/c: %=4
1570.3(2) pm
548.2( I ) pm
1783.2(1) pni
99.65( I)"
C2/c: % = 4
[ I ] M . Pomerantz. E. W. Ahruhamson. J. Am. Chem. Soc. XX. 3970 (1966); M. D.
Newton. J M. Schulmun. ibid. 94, 767 (1972); H. Finkelmeter. W. Liirtke,
ihid. 100. 6261 (1978).
121 Synthetisiert nach J. Trotter. C. S. Gibbons. N. Nukutsuka, S. Masumune. J.
Am. Chem. Sac. XY, 2792 (1967).
[3] W. I ' . E. Duering. M. Pomerantz. Tetrahedron Lett. 1964. 961: G. Maier. H . P.
Reisenauer, H.-A. Freitag. ihid. IY?X. 121. Wir danken Prof. G Maier f u r eine
Suhstanzprobe von (2).
0 C2'
7 t f
Ahb. I . Molekulstruktur von ( I ) . (21 und /.?) mlt Bindungslangen [A]; die mittlere Standardabweichung hetragt 0.002 0.003 A.
Die Molekule (2) und (3) befinden sich jeweils auf einer
kristallographischen zweizahligen Achse. Die Bindung zwischen den Bruckenkopfatomen hat einen hohen .rr-Anteil['].
Die Orientierung der entsprechenden .rr-Orbitale ober- und
unterhalb der C C-Verbindungslinie wird durch die Ebene
definiert, die den Interplanarwinkel 6 halbiert. Die beiden
["I
Prof. Dr. H. Irngartinger, DipL-Chem. K. L. Lukas
Organisch-chemisches Institut der Universitat
In1 Neuenheimer Feld 270. 0-6900 Heidelberg I
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft llnd dem
Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
750
0 Verlag Chemie, GmbH. 0-6940 Weinheim. 19 7Y
141 M. Chri5tl. H.-J. Liiddekr, A . Nugweai-Neppel, G. Freirag. Chem. Ber. / l o ,
3745 (1977). Wir danken Dr. M. Chri.vtl fur eine Suhstanrprobe von /3).
151 Messungs- und Verfeinerungsbedingungen: Raumtemperatur, MoK,.-Strahlung, Graphitmonochromator. sin 8/A<0.664 A I . R-Wert fur ( I ) 0.052. (2)
0.046. (3) 0.049.
[ 6 ] Der Wert fur 6-ThiatetracycIo[5.4.0.0' 4.0' ~]undeca-1(7).8,10-trien
/4) wurde
durch Rontgen-Strukturanalyse bestimmt: C. Xubuto. I: Tumioku. I Murafu. Y. Kiluhura, Angew. Chem. X O , 738 (1974): Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
13, 669 (1974).
171 Der Wert fur Bicyclo[l.I.O]butan (-5) wurde durch Mikrowellenspektroskopie
bestimmt: K. W, Cox, M. D. Hurmonv. C Nel,ron. K. B. Wiberg, J. Chem.
Phys. 50, 1976 (1969).
[XI Strukturbestimmung von Benzvalen (6) durch Mikrowellenspektroskopie:R.
D. Suenram. M . D. Harmonv. J. Am. Chem. Soc. YS, 4506 (1973).
0044-X24Y/7Y/VY09-07S~l
$ 02.50/0
Angew. Chem. Y I //Y?YI Nr. Y
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