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Bindungsverhltnisse in kristallinem SeF4 und TeF4.

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nare (nicht nachweisbare) Form gebildet wird. Wir zeigen
nun durch Nachweis der Bindungsisomerisierung von 2 zu
3 und 4, daB eine spontane Chelatoffnung moglich ist.
Der Austausch der beiden exocyclischen PhenyliminoSubstituenten von 115]gegen p-Tolylimino-Substituenten
unter Bildung von 2 ist nach weniger als 5 min bei Raumdes
temperatur abgeschlossenl6]. Im 'H-NMR-S~ektrum~~"]
isolierten und in CCI,/DCCl, (3 : 1) gelosten Nickelkomplexes 2, das zunlchst keine Fremdsignale zeigt, gibt sich
der Eintritt der p-Tolyliminomethylgruppen in den Chelatring im Laufe mehrerer Tage durch ein neues, spater ein
zweites M e t h y l ~ i n g u l e t tfur
~~3
~ ]und 4 sowie ein neues Triplett fur das p-Wasserstoffatom der zuvor koordinierten
Phenyliminogruppe zu erkennen. Den Verbrauch von 2
miBt man durch die Intensitatsverminderung des Methylsignals der exocyclischen Tolyliminogruppen und der p-Absorption der koordinierten Phet~yliminogruppen~~"].
Das
schlieBlich eingestellte Gleichgewicht von 2, 3 und 4 entspricht der statistischen Verteilung (1 : 4 :4). Die auf nur
eine der vier gleich wahrscheinlichen Bindungsisomerisierungen von 2 bezogene Geschwindigkeitskonstante181betriigt ki,=38 ( - 5 ) . l o p 8 S K Ibei 24.5 ( *1)OC. Ein Parallelversuch rnit verdoppelter Konzentration liefert innerhalb der Fehlergrenze den gleichen Wert; die Isomerisierung ist also im inerten Losungsmittel eine Reaktion erster
Ordnung['].
litiit zubilligen wird, schlagen wir vor, daB die Bindungsisomerisierungen durch rnonomolekularen Bruch der
N'Ni-Bindung in 2 eingeleitet werden'"]. Da die anschlieBende C2C3-Rotationvermutlich in die freie Aktivierungsenthalpie (AG' = 26.0( k 0.3) kcal/mol) der Bindungsisomerisierung eingeht, bedeutet die zu ki, iihnliche Geschwindigkeitskonstante der Konfig~rationsumkehrung~~~
keinen Beweis fur einen ahnlichen Mechanismus beider
Reaktionen['], zeigt eine derartige Moglichkeit jedoch auf.
Eingegangen am 16. Dezember 1983,
in veranderter Fassung am 14. M a n 1984 [Z 6571
[I] E. A. Halevi, R Knorr,Angew. Chem. 94 (1982) 307; Angew. Chem. I n f .
Ed. Engl. 21 (1982) 288: Angew. Chem. Suppl. 1982. 622.
[2] R. Knorr, F. Ruf, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 5424.
[3] RG-Konstante 6( +2). lo-' s-' bei 25°C in DCC13 (siehe 141).
[4] F. Ruf, Dissertation, Universitit Miinchen 1983.
[5] a) Ligand von 1: R. Knorr, A. WeiB, Chem. Ber. 115 (1982) 139; b) Nikkelkomplex 1, Fp= 256-258°C: A. WeiB, Dissertation, Universitit
Miinchen 1976.
[6] Arbeitsvorschrift [4]: Zu 100 mg (0.14 mmol) 1 [5] in 5 mL wasserfreiem
CH2C12gibt man 420 mg (3.9 mmol) pToluidin und entfernt nach 5 min
bei Raumtemperatur das Solvens rasch und ohne Erhitzen im Rotationsverdampfer. Der kristalline Riickstand wird aus kalter BenzollOsung rnit
wasserfreiem Ethanol gefallt und gut ausgewaschen: Rohausbeute ca.
90% 2, Fp=241.5-243"C.
[7] 'H-NMR(DCC13, TMS int.): a) 2 : 6 = +25.7 (8 m-H von C,H5), +8.6 (2
H-47, + 8.0 (4 m-H von p-Tolyl), + 6.7 und - 2.2 (2 p-CH3 und 4 o-H
vonp-Tolyl), -6.6 und - 11.4 (8 o-H und 4p-H von CsH5).- b) Gleichgewichtsgemisch 2 / 3 / 4 : Wie bei 2 mit verinderten Intensitaten und
zusitzlich 6 = 26.4 (zwei nichtaufgeloste Methylsinguletts von koordiniertempTolylimino) und + 0.3 (I mit ' J = 7 Hz,p-H von exocyclischem
C6HS).- c) 6 : 6- +371 (2 H-2, 2 H-4). +26.6 und +25.6 ( 4 p C H , und
8 m-H von koordiniertem p-Tolylimino), + 7.8, +6.7 und - 2.2 (4 m-H,
2p-CH3 und 4 o-H von exocyclischemp-Tolyl), -6.7 (8 o-H von koordiniertem Tolylimino).
[S] Formalkinetische Formulierung in [4].
[9] Das Problem der IntermolekularitPt bei der nach Bhnlichem Konzept
studierten Bindungsisomerisierung eines oktaedrischen Cobalt(w)tris(acety1acetonats) tritt also hier nicht auf: Vgl. J. P. Collman, J.-Y.
Sun, Inorg. Chem. 4 (1965) 1273: F. Basolo, R. G. Pearson: Mechanisms
ofInorganic Reocfions. 2. Aufl., Wiley, New York 1967, S. 319, 320.
[lo] Isolierung von 6: Nach Abziehen vonp-Toluidin im Hochvakuum lost
man den Riickstand in wasserfreiem Benzol und a l l t 6 rnit wasserfreiem
Ethanol; Fp (Rohprodukt)-276-279"C. - Unabhingige Synthese von
6 : Ausb. 79%, Fp= 296-298"C. Spektren identisch.
[l 11 Vgl. dazu den ,,swinging-gate"-Mechanismus eines planaren Pd-Chelats,
an dem allerdings Solvens beteiligt ist: W. G. Rohly, K. B. Mertes, J .
Am. Chem. Soc. 102 (1980) 7939. - Anstelle einer Zwischenstufe rnit Inkoordiniertem Nickel konnte man auf Vorschlag eines Gutachters auch
die voriibergehende Bildung von a(")-rr(Azaally1)chelaten annehmen,
in denen das Nickelatom zunachst an das n(C'C4N5)- und d a m an das
n(C'C4'N5')-System gebunden ist. Eine Unterscheidung zwischen diesen
beiden Modellen ist noch nicht m8glich.
+
C H3
Die sehr rasche Bildung von 2 aus 1 ermoglicht eine unabhangige Geschwindigkeitsmessung rnit irreversibler Versuchsfuhrung. Das sofort nach der Vereinigung des Nikkelkomplexes 1 (0.175 M) rnit p-Toluidin (3.73 M) in
DCC1, aufgenommene 'H-NMR-Spektrum zeigt nur den
Nickelkomplex 2. Primarprodukte (z. B. 3) der Bindungsisomerisierung treten nur noch in verschwindenden Stationiirkonzentrationen auf, weil sie mit dem uberschiissigenpToluidin sofort und nahezu vollstandig unter Substitution
der aus dem Chelat freigesetzten, jetzt exocyclischen Phenyliminogruppe zu 5 reagieren. Das wiederholte Wechselspiel von Bindungsisomerisierung und exocyclischer Substitution fiihrt iiber drei weitere ZwischenprodukteI8]
schlieBlich zu 6 als einzigem E n d p r ~ d u k t ~ " ~Das
' ~ ~ .Anwachsen des Methylsignals (6 = + 26.6) fur die koordinierte p-Tolyliminogruppe auf Kosten des Signals (S= - 11.4)
fur die p-Wasserstoffatome in 217a1wird zeitlich verfolgt
und liefertki,,=64(+20).10-8 s - ' , wenn manfiirjede der
denkbaren Bindungsisomerisierungen die gleiche Geschwindigkeitskonstante annimmt. Dieser Wert stimmt innerhalb der MeBfehlergrenzen mit dem obigen Wert iiberein und belegt, daB freies p-Toluidin die Bindungsisomerisierung nicht meBbar beschleunigt.
Da man demgemaB auch den in beiden Versuchen benutzten Solventien keine katalytisch wirksame DonorquaAngew. Chem. 96 (1984) Nr. 5
Bindungsverhaltnisse in kristallinem SeF, und TeF4**
Von Riidiger Kniep*, Lutz Korte, Rainer Kryschi und
Wolfgang Poll
Selentetrafluorid :SeF, liegt in Losung pseudo-trigonalbipyramidal vor; die Molekiile sind mit steigender Konzentration zunehmend uber intermolekulare Fluorbriicken
assoziied']. Uns gelang es nun, die Kristallstruktur von
SeF, zu bestimmen und Aussagen iiber die Art der intermolekularen Wechselwirkungen und die Molekiilstruktur
im Kristall zu machen. Von vornherein war nicht auszuschlieBen, daB auch kristallines SeF, wie TeF,['] polymer
ist. Da die Strukturanalyse von TeF,12] (Filmtechnik) nur
zu relativ ungenauen Bindungslangen und -winkeln fiihrte,
['I Prof. Dr. R Kniep, Dr. L Korte,Dipl.-Chem. R. Kryschi, Dr. W. Poll
Institut fiir Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universitit
UniversitAtsstraBe 1, D-4000 Diisseldorf
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzl.
C
3 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984
0044-8249/84/0505-0351 $ 0 2 . 5 0 / 0
35 1
haben wir die Kristallstruktur von TeF, erneut bestimmt.
Ein Vergleich der Bindungsverhaltnisse in SeF, und TeF,
ist damit aussagekrlftiger.
SeF, und TeF, wurden durch Umsetzungen von SeO,
bzw. TeO, rnit SF, im Autoklaven herge~tellt[~,'~
und anschlieDend durch Destillation bzw. Vakuumsublimation
gereinigt. Einkristalle zur Strukturanalyse wurden im Falle
von TeF, (Fp= 130°C) bereits bei der Sublimation erhalten, im Falle von SeF, (Fp= - 10°C) auf dem Einkristalldiffraktometer aus der Schmelze geziichtet. Die Bestimmung der Gitterparameter sowie die Messung der Reflexintensitaten wurde an beiden Verbindungen bei - 110°C
vorgenommen. SeF, und TeF, kristallisieren rnit ahnlicher
Gittermetrik in der Raumgruppe P212121;auffallend ist jedoch, dab die c-Achse in TeF, wesentlich kiirzer ist als in
SeF,''.
--
11.0301
//
(1.8931
11.0741
11.6791
11.6691
u
IiFUl
li.O?Sl
(2.6611
c
F
F
TeFL
gnifikant beeinflussen. Anders liegen die Verhlltnisse bei
TeF, (siehe auch '3. Hier bindet Tellur fiinf Fluoratome
(verzerrte tetragonale Pyramide), von denen zwei (cis-standig in der tetragonalen Ebene) rnit jeweils einem weiteren
benachbarten Telluratom verbriicken. Die Briickenbindungen sind zwar langer als die terminalen Bindungen, jedoch
deutlich kiirzer als die intermolekularen F. . - Se-Kontakte
in SeF,. Es ist zu erwarten, daD das freie Elektronenpaar
am Tellur eine pseudo-oktaedrische Koordination des
Zentralatoms vervollstandigt; in @ereinstimmung damit
befindet sich das Telluratom 0.3 A unterhalb der Ebene
der vier Fluoratome. Die Unterschiede in den Bindungsverhtiltnissen in kristallinem SeF, und TeF, kdnnen auf
den jeweiligen Hybridisierungsgrad des Chalkogens zuriickgefiihrt und im Sinne von sp3d- (SeF,; pseudo-trigonal-bipyramidal) bzw. sp3d2-Zust8nden (TeF,; pseudo-oktaedrisch) beschrieben werden.
Die in Richtung [OlO] verlaufende polymere Struktur
von TeF, sowie Lage und Abfolge von SeF4-Monomeren
in einem entsprechenden (ebenfalls in [010]-Richtung verlaufenden) Ausschnitt der SeF4-Struktursind in Abbildung
1 unten schematisch dargestellt. Die Verkiirzung der cAchse in TeF, beruht auf den starken Fluorbriicken innerhalb des polymeren Strukturverbandes. Die grundsatzliche
hhnlichkeit der Anordnungen der Strukturelemente von
SeF, und TeF, in den [010]-Richtungen besteht auch fiir
die dreidimensionalen Kristallverbande. Es ist nicht auszuschlieben, daD bei SeF, durch weitere (druckinduzierte)
Annaherung der axialen Fluoratome an Selenatome benachbarter Molekiile eine Strukturumwandlung moglich
ist, bei der die Struktur von TeF, entsteht.
Die chemische hnlichkeit von SeF, und SF4I6l scheint
eine weitere Bestatigung in der - allerdings bis - 160°C
fehlgeordneten - Kristallstruktur von SF, zu erhalten171;
danach ist eine Bildung von fluorverbriickten Assoziaten
in kristallinem SF, nicht anzunehmen.
Eingegangen am 26. August 1983,
in verdnderter Fassung am 23. M a n 1984 [Z 5321
Abb. 1. Oben: Molekiilstruktur und Koordination in SeF, (links) und TeF,
(rechts) mit Angaben der Bindungslangen (Standardabweichungen 0.006
bzw. 0.005 A). Bindungswinkel (Standardabweichungen 0.3 bzw. 0.2"):
FlSeF2 %.9, FISeF3 85.7, FISeF4 87.2, FISeF3' 171.0, FISeF4' 77.1,
F2SeF3 85.5, F2SeF4 87.5, F2SeF3' 78.5, MSeF4' 169.5, F3SeF4 169.3,
F3SeF3' 86.3, F3SeF4' 102.5, F4SeF3' 100.3, F4SeF4' 83.6, F3'SeF4' 108.6,
SeF3Se' 150.1, SeF4Se" 139.9. - FlTeFZ 86.8, FITeF3 87.6, FlTeF4 83.9,
FITeF4' 162.5, F2TeF3 84.2, F2TeF4 161.3, F2TeF4' 88.2. F3TeF4 79.2,
F3TeF4' 75.3, F4TeF4' 95.9, TeF4Te' 154.1. - Unten: Polymere Struktur in
TeF,, sowie Lage und Abfolge von Monomeren in einem entsprechenden
Ausschnitt der SeFa-Struktur (schematische Darstellung).
In Abbildung 1 sind oben Molekiilstruktur und Koordination der Verbindungen dargestellt. Selen bindet in SeF4
vier Fluoratome derart, daD unter Berilcksichtigung des
freien Elektronenpaares am Selen eine verzerrte pseudotrigonale Bipyramide rnit langeren axialen Se-F-Bindungen resultiert. In Einklang rnit dem Elektronenpaarabstopungs(VSEPR)-Modell ist die Anordnung Fa,-Se-F, nicht
linear, sondern zu der dem freien Elektronenpaar abgewandten Seite gewinkelt (169.3'); ebenso ist der Winkel
Feq-Se-F., kleiner als 120". uber die axialen Fluoratome
wird die Koordination benachbarter Molekiile in zweiter
Sphare erhdht (verzerrt oktaedrische Fluorkoordination);
die intermolekularen Wechselwirkungen sind nach der
GroDe ihres Fa . .Se-Abstandes als so schwach einzustufen,
daD sie die Bindungsverhaltnisse im SeF,-Molekiil nicht si352
(9
Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1984
[I] K. Seppelt, Z . Anorg. Allg. Chem. 416 (1975) 12.
A 1968. 2977.
[2] A. J. Edwards. F. I. Hewaidy, J. Chem. SOC.
131 A. L. Oppegard, W. C. Smith, E. L. Muetterties, V. A. Engelhardt, J. Am.
Chem. Soc. 82 (1960) 3853.
[4] D. Lentz, H. Pritzkow, K. Seppelt, Inorg. Chem. 17 (1978) 1926.
[5] Kristallographische Angaben: SeF,: 1220 (1378) Reflexe; R 5.9%;
P212121; a*5.169(1), b=5.548(1), c-11.345(2) A; 2 - 4 ; p,,-3.16
g/
cm3. - TeF,: 1525 (lq08) Reflexe; R-6.00h; F712121; a=5.214(4),
6-6.229(5), c=9.414(7) A; Z=4; pkr,-4.37 glcm'. Weitere Einzelheiten
zur Kristallstrukturuntersuchungkonnen beim Fachinformationszentrum
Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50827, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[a] K. Seppelt, Angew. Chem. 91 (1979) 199; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18
(1979) 186.
L. Korte, Dissertation, Universitat Dasseldorf 1983.
-
IMO~(P~S)~(P-SZCNE~Z)Z(SZC~~Z)~I,
eine
Verbindung rnit cubanabnlichem Mo4S4-Cluster
Von Thomas C. W. Mak, Khalid S. Jasim und
Chung Chieh*
Molybdln und Eisen sind die wichtigsten Ijbergangsmetalle in Nitrogenase, dem maDgebenden Enzym fur die
[*I
Prof. Dr. C. Chieh, Dr. K. S.h i m
Guelph-Waterloo Centre for Graduate Work in Chemistry
University of Waterloo
Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1
Prof. Dr. T. C. W. Mak
The Chinese University of Hong Kong, Shatin, New Territories
0044-8249/84/0SO5-03S2 $02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 5
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