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Bindungswechsel unter Beteiligung von -gebundenem SIV in Thiathiophthen-analogen Systemen.

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\
P
Abb. I.Molekiilstruktur von ( 9 ) mit Bindungslitngcn [pm] und Rindungswinkeln ["I des Cyclopentauycloiionen-Systems (Standardahweichungeii
n,=0.4pm; ( ~ ~ = = 0 . 4 0 ) .
oder Einfuhrung von Heteroatomen in den Ring zu beeinflussen[']. Sowohl Iminothiadiazoline'2"] als auch Iminooxadiazoline[2h]reagieren rnit aktivierten Acetylenen unter Cycloaddition-Eliminierung; die Eliminierung wird darauf zuruckgefuhrt, daB sich die beiden funfgliedrigen Ringe im intermediaren n-h4-Sulfuran in ihrer elektronischen Natur stark unterscheiden. Bei allen derartigen Reaktionen wird die ursprungliche S-Heteroatom-Bindung geoffnet, wahrend der neugebildete funfgliedrige Ring intakt bleibt; d. h. es tritt Bindungswechsel (,,bond switch") am n-hypervalenten Schwefelatom
auf.
Wir berichten hier uber einfache und typische Beispiele
f i r den Bindungswechsel.
Beim Erhitzen von 3,4-disubstituierten 5-Imino-A*-l,2,4thiadiazolinen ( 1 )[-'I mit uberschussigem Imidat (ohne Losungsmittel) auf 60-80°C bildet sich unter Ethanol-Abspaltung das 1 : I-Addukt (3) aus (1) und dem Nitril R3-CN
R2
II
N-S
I
- EtOH
von Protonensauren tritt eine Isomerisierung von ( 9 ) ein.
Mit 2 N H 2 S 0 4sowie konz. Essigsaurc IgBt sich ( 9 ) in reversibler Reaktion vermutlich an einem der Ring-C-Atome protonieren.
H2
Eingcgangen a m 21. Novembei 1978 [Z 147bl
(3)
a ) K . H+v,
If. J. Liridiirr, W Udr, Angew. Chem. 91, 173 (1979);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, Nr. 2 (1979); b) G . Boche, H . Wcher,
Tabelle 1. Dargestellte 1,2,4-Thiadiazole (3 1 ('H-NMR-Daten: 0-Werte,
D. Marterrs. A . Bi&,rhudi, Chein. Ber. I I / . 2480 (1978) und zit. Lit.
CDCI,, Me,Si intern [4]).
K . Hcdnrr, K.-P. Mrinhurrlt, W Richurz, Angew. Chem. R6. 235 (1974);
Angew. Chem. hit. Ed. Engl. 13. 204 (1974).
FP
Ausb
Elementaranalyse und Massencpektrum ergaben korrckte Wcrtc.
Monokline Prismeii, PZ,/a, u = 20X8(1), h = 866.7(5), c = 899.1(5) pm,
["CI
I"')]
________
/1=108.00(5)",Z=4.1608 bcobachteteReflexe mit /FI> 2 n F(STOE-ZweiLI
Me
Me
Me
139.2 140.2
66
krcisdiffraktomctcr,CuK,-Strahhing, i = 154.18 pm); Strukturauklirung
236+001[dl 169+013 254+003
und Verfeinerung mit SHELX-76 ( C . M . Shr/drii,k, unvcriirrcntlicht),
17
Me
Me
Ph
80
182.2-1 83.7
verfeinert bis K = 0.069.
7 2-7 6 (m, 3 H)
ff. L. AYWI~JIZ,
G . L. Wheeler, t h e m . Cornmun. 1971. 1032.
X @8 4 (in, 2 H)
C'. C. Chimy, I . C . Paul, A . C. /Iiiaatussiou, S. W E a c l i u . ~J, . Am Chem.
<
Ft
Me
Me
77
149.2-1 50.2
Soc. 96, 1636 (1974).
d
PI1
Me
Me
174.1 - 1 75.1
4R
UV (n-Hexan): i,,s,=37R (logr=4.09), 320 (4.06), 293 Yh (3.96) r i m :
748k002
270MHz-'WNMR (CDCIJ): 6=6.49, 6.20 (d, J = 4 . 2 Hz, H-2, H-3). 5.115.
5.25 (mc, 3 H bzw. 111, 11-6, 7, 8, Y), 3.8 (mc, 4 H . CH2-CH,). 1.35
[a] Kopplungmit NH (6=Y.5, J = I . S H z ) .
(t,J=7Hz,6H,CH,-CHJ), 1.75(3H,Ctl,),3.15,2.7(mc, I H hzw.311,
-Ct12-Cii2-);
25.2 MHz-"C-NMR (CDCIj): 6= 166.5, 148.2. 145.2,
137.6, 135.3Cje 1 quart. C), 133.0 ( I C-H), 124.7 (2 C -H), 124.1, 121.3,
Die Struktur des Adduktes (3) wurde durch Vergleich seiner
113.7OelC -H),108.3(1quart.C),108.2(1C-H),44.1(2CHI-CH.,),
NMR-Daten
mit denen von Referenzverbindungen abgelei41.2, 25.9 (--CHJ-CHZ-),
23.3 (CH,). 12.X (2 CH2-CI13).
tetr5].Die IR-Spektren enthalten charakteristische AbsorptioP. K l u g r , Dissertation, Technischc Hochschule Darrnstadt 1975.
P . J . Gnrrlrt, K. A . Kirupp, Chein. Cominun. I Y 7 0 , 1215: J . Williier,
nen bei 3250 ( v = N H ) und 1630-1640 cm-' (VC=NH)[~"].
M . Xrrhirzni if:, Tetrahedron Lett. 1970, 3335.
( 3 a ) , ( 3 4 und ( 3 d ) synthetisierten wir auch auf unabhangi~~~
Bindungswechsel unter Beteiligung von x-gebundenern
S" in Thiathiophthen-analogenSystemen I**-]
Von Kin-ya Akiba, Shin-ichi Arai, Tohru Tsuchiyu, Yohsulie
Yamanzoto und Fujiko Iwasaki"]
In den Thiathiophthenen, einer Klasse stabiler n-hypervalenter Molckule, sind die S--S-Bindungen durch Substitution
gem Weg durch Erhitzen von Nitrilen R'-CN mit dem Thiadiazo1 (4)'" auf 8&100"C in Gegenwart von A1C13 in ca.
20 "/, A ~ s b e u t e [ ~ ] .
SchlieBlich wurde die Struktur von ( 3 a ) durch RontgenStrukturanalyse an einem Einkristall gesichert. Das Molekiil
ist fast planar (Diederwinkel zwischen den ,,Ringen": 174.7");
Me
[*] Prof. Dr. K. Akiba, Dlp1.-Chem. S. Arai, Y. Yamamoto. Dr. T. Tsuchlya
Department or Chemistry, Faculty of Science
The IJniversity of Tokyo
Hongo, 'Tokyo 113 (Japan)
Prof. Dr. F. lwasaki
Department of Materials Science
The University of Electro-Communications,
Chofu-shi, Tokyo 182 (Japan)
[**I Diese Arbelt wurde ziim Tell von der ltoh Science Foundation unterstiitst.
176
H'
Abb. I.Bindungslangen [A] und -winkel ["I in Verbindung ( 3 u ) (Details:
F . Iwusaki, K . Akihu, nooh unveriiffentlicht).
Anyew. Chrrrr. 91 ( 1 9 7 9 ) N r . 2
die N...S- und N-S-Bindungslangen von 2.500 bzw. 1.688A
beweisen die intramolekulare Wechselwirkung zwischen N
und S.
Uberraschenderweise verlauft die Salzbildung der Basen
(3) unter Bindungswechsel. So hat das Tetrafluoroborat von
( 3 a ) bzw. ( 3 c ) die Struktur (7a) bzw. (7c), wie aus der
Fernkopplung rnit dem NH-Proton abgeleitet wurde' (die
Gruppe rnit den koppelnden Protonen ist durch ein Sternchen
markiert). Dieser Strukturvorschlag wird durch den Befund
gestiitzt, daB die Protonen der drei analogen Methylgruppen
in den Tetrafluoroboraten (7a), N-Methyl-( 7 a ) und N,N-Dimethyl-(7a)[s1 praktisch gleiche NMR-Signale ergeben
(8-Werte, in ID,]-Dimethylformamid (ID,]-DMSO), Me4Si
intern). Bei Zusatz uberschussiger Trifluoressigsaure (TFA) zu
( 3 a ) und N-MethyL(3a) in CDCl3 treten die gleichen chemischen Verschiebungen fur die analogen Methylprotonen wie in
(7u) bzw. N-Methyl-(7u) auf. DaB (7a) ein Salz rnit konjugiertem Thiadiazolium-Ion ist, geht aus der Rotverschiebung
und Hyperchromie im UV-Spektrum von (7a) im Vergleich
zum Spektrum der Base ( 3 a ) hervor. N-MethyL(7a) verhalt
sich ahnlich.
*
Ye
MeyfiyNxMe
HX
Me
2.57
H,N---S-N
Me 3.65
.N,
'h
y&$f
~~~
a ) N . L O Z I L CAdv.
' ~ , Heterocycl. Chem. 1 3 , 161 (1971); E. Kliryshrvy.
Q. Rev. Chem. Soc. 23. 537 (19691: b) A . Nordiik, I.. .I. S u ~ ~ r h r cIsr.
,
1. Chem. 10, 239 (1972); J . E. Olitwr, R. 7: B r o w , J . Org. Chem.
39, 2228 (1 974).
a) K . Akiha, M . Ochiunii, 7: Tsuchiyrr, N. Iiiainolo, Tetrahedron Lett.
197.5, 4%; K . Akiha, 7: Tsuchiya, N . lnumoio, h i d . 1976, 1x77; K .
Akiha, 7:Tsuchiyu, M. Ochiumi, N. Iiiumoto, ihid. IY75.455: b) M . B o d v ,
A . Roheri, J . Chem. SOC.Chem. Commun. 1976, 912.
J . Gowilder, Chem. Ber. 87, 57 (1954); J . G m w i t h , W Roth. ibid.
Y6, 534 (1963).
L. A . Lee, J . W. M//ieelrr, J . Org. Chcm. 37, 34X ( 1 972): K N . Birtler.
Can. J. Chem. 51, 2315 (1972).
'H-NMR-Datcn der Referenrverhindungen ( 4 ) . ( I u ) , ( 5 ) und ( 6 )
((5-Werte, CI)CI3, Me& intcrn):
?"'
141
1'1
1-71
2Me.
25,i!J.fII
N--2
a) K . Ahiha, 7: Zuchiyu, N. lnamoto, K . Onuma, N . Nayuvhimo, A. N d o muru, Chem. Lett. 1976, 723; b) K . Akihu, 7: Ruchiya, N . lnatiloro, ti.
Yumarla. H. E n u k u , H. Kawazuru, Tetrahedron Lett. 1976, 3819.
P . Oxlq: M . W.Pariridgr, !N P. Shori, J. Chem. SOC.1947, 1 1 10.
( 7 ~ ) , Fp=144.5-146.0"C;
N-Methyl-(7a):
F p = 116.5 1 IR.O"C,
N-Me: cS=3.07 (d, J = 4 . 2 H r ) ; N,N-Dimethjl-(7u). F p =
133.0-134.0"C. N-Mc: 6=3.38.
K . Akihu, S. Arai, F. Iwusuki, Tetr;ihcdron Lett. 1978,3117.
A . flordfik, K . Jubham, Acta Chem. Scand. 26, 343 (1972).
Me"
y2.44
(3aJ 2.50 1.67
k4.1'74A
Bis(chlordipheny1phosphorandiy l)methan[l1
HX = HBF,
Beim Zusatz der halbmolaren Menge TFA in CDCI,/[D,]DMSO bei 34°C zur Base ( 3 a ) wurden drei Methylsignale
gefunden, die zwischen denen von (3 u ) und (7a) lagen. N-MethyL(3 a ) ging unter den gleichen Bedingungen zur Halfte
in N-Methyl-( 7 u ) uber (acht Methylsignale). Dieser Befund
deutet auf ein sich schnell einstellendes Gleichgewicht zwischen
( 3 a ) und (7a). Auch die lineare Beziehung zwischen der
chemischen Verschiebung der Me*-Protonen in (3 a ) und der
Menge der zugesetzten TFA stutzt diese SchluBfolgerung.
Der Bindungswechsel laBt sich dadurch erklaren, daB (3 a )
an N-2[hb]protoniert wird und das 3ah4-Thia-l,3,4,6-tetraazapentalenium-tetrafluoroborat ( 8 ) bildet, das durch Prototropie in das thermodynaniisch stabilere (7u) ubergeht. Die
schnelle Gleichgewichtseinstellung wird durch Deprotonierung rnit restlichem (3 u ) und/oder X - bewirkt.
Zum SchluB sollen die Bindungslangen besprochen werden.
In ( 3 u ) (siehe Abb. 1) und N,N'-Dimethyl-(8)[91 sind sie durch
Rijntgen-Strukturanalyse bestimmt worden. Die N-S-Bindungslange in ( 7 u ) wurde nach den Angaben fur ein IsothiazoIiumsalz mit analoger Struktur zu 1.72A gesch5tztr'"J. Die
S...N-Bindungslange in ( 7 u ) ergibt sich zu 2.09A, wenn man
annimmt, daB der Abstand NSN in den einfach positiv geladcnen Verbindungen (7u) und (8) ubereinstimmt. Das Schwefelatom sollte sich also schnell entlang der N-S...N-Bindung
bewegen, und zwar hochstens um 0.78 A 14.17-(1.72+1.67)]
und mindestens pm 0.26A [3.81- (1.72+ 1.83)], wahrscheinlich um ca. 0.40A.
Eingegangen a m IS. September 1978,
in gekurzter Fassung am 30. Januar 1979 [Z 1321
Von Rolf Appel und Karl Wuid*J
P-Halogensubstituierte ,,Carbodiphosphorane" kommen
als Bausteine fur die Synthese theoretisch interessanter Phosphor-Kohlenstoff-Ringsysteme in Betracht[*].Nach dem einseitig halogenierten (Chlordiphenylphosphorandiyl)(triphenylphosph~randiyI)methan[~]
ist jetzt auch das symmetrische
Bis(chlordiphenylphosphorandiy1)methan(2) leicht zuganglich geworden. Es entsteht durch Einwirkung von Tetrachlormethan auf TrimethyIsilylmethylenbis(diphenylphosphan)
( I ),wobei (Trichlormethyl)trimethylsilanund Trichlormethan
abgespalten werdcn.
SiMes
I
Ph2P-CH-PPhz
+ 2 ROW
- 2 RCI
+ 2 ROH
C1
c1
c1
13)
- 2 RCI, - HCI
R = M e , !3t
PhzP-CHZ-PPh2
II
II
0
0
141
Dcr gelbe Feststoff (2) reagiert rnit Chlorwasserstoff unter
1 : I-Addition zum Salz ( 3 ) , das rnit Alkoholen durch doppelte
Arbuzov-Umlagerung und Abspaltung von Alkylchlorid das
Bis(diphenylphosphinoy1)methan(4)[41 bildet. Das Dioxid ( 4 )
ist auch direkt aus (2) und Alkohol erhaltlich.
[*] Prof. Dr. R. Appcl, Dipl.-Chein. K. Waid
Anorganisch-chemisches Institut der Universitit
Gerhard-Domagk-StraBe 1, D-5300 Bonn 1
177
Angtw. Chem. Yl (1979) Nr. 2
0R r / o y Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979
(1)
(1044~8249/79/0202-01778 01 .OO/O
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