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Biomimetische Modelle fr das photosynthetische Reaktionszentrum ein kovalent mit einem redoxaktiven Kronenether verknpftes Porphyrin.

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ZUSCHRIFTEN
Biomimetische Modelle fur das photosynthetische
Reaktionszentrum: ein kovalent mit einem
redoxaktiven Kronenether verknupftes
Porphyrin""
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[7] Kristallstrukturhestimmungen: farblose Kristalle von 3a und 15 wurden auf
einem Vierkreis-Diffraktomctcr (CAD4, Enraf-Nonius) bei - 80 'C mit Cu,;
Strahlung (=154.178
i
pm) untcrsucht. 3 s : C,,H,,B2Li2Si,. 2THF, Krisiakabmeswngen 0.6 x 0.3 x 0.2 iniu3?monoklin. Raumgruppe P ~ , : CZ, = 4,
N = 972.2(2),
h = 3173.5(2), c = 2890.7(6) pm. fl = 98.45(3)',
VkL=
3262.1 x tW3Om3, pbrr= 0.998 g ~ m - im
~ ; Bereich 20 $130' wurden insgesamt 3994 Reflexe mit m-Scans gemessen; dic 3903 unahhangigen wurden
nach Lorentz- und Polarisations-Korrektur fur die aeiteren Rechnungen verXvendct; keinc Absorptionskorrektur (p =11.0 em-'). Die Stritktur wurde mil
Direkteii Mcthoden gelost und gegen F: niit voller Matrix verfeinert. Zur
Bcrucksichtigung einer sich in Differenz-Fouriersynthesen zeigenden Fehlordnung wurde ein Splitatommodell aufgestellt. bei dem sich der B3-tBu- eine
C-SiMe,-Einheit und an C 5 umgekehrt der Cj-SiMe,-Einheit eine B-/-BuGrippe uberlagert. Wegen der starken gegenseiligen Uberlagerung wurde mit
geometrischen Einschrinkungen (restraints) der 13-C- (160 pm) und Si-C-Bindungslingen (187 pin) verfeinert und die Temperaturkkioren sich nahe kommender Atome gleichgesetzt. Dadurch wiirde eine gute Konvergenz und eine
maximale Restelektronendiuhie uon 0.35 e k 3 erreicht; der Anteil der alternaliven Molekulanordnungen wurde / u 59.3 und 40.7% bestimmt. Ein Teil der
H-Atome konnten aus Differcnz-Fouriersynthcscn lokalisiert werden. die rcstlichen wurden berechnet: sie wurden init gruppenweise genieinsam verfeinerten
isotropen Temperaturfaktorenauf ibren Bindungspartnern reitend miteinbezogen. Fur alle ubrigen Atome. auDer C 7. wurden aiiisotrope Temperuturfaktom i verwendel. Es resultierien wRZ = 0.2098 fur alk Reflexe. entsprechend
15:
einem konventionellen R = 0.069 fur 2950 Reflexe m i t Fo > 40(k',).
C2,H,,R,Si,. Kristallabnies~iingen 0.7 x 0.3 x 0.2 mm3, monoklin, Raumgruppe f'2,:n, Z = 4, N = 928.9(2). b =1655.2(3), c = 2154.4(4)pm:
fi = 91.80(3)', VEz = 3308.5 x lo--'' m3. phcr= 3.009 pcm-3; im Bereich
2 B 4 110" wurden insgesamt 4461 Reflexe mil w-Scans gemessen: von den 41 57
iinabhangipen wurden 4154 Keflexe nach Lorentz- und Polarisations-Korrektur fiir die weiteren Rechnungen verwendet; die weitere Behandlung analog zu
3 s fuhrte zu wR2 = 0.1955, entsprechend R = 0.064 fur 2123 Re!lexe mit
Fo > 4a(FO)und einer maximalen Restelektronendichte von 0.34 e k 3 . Weitere Einzelheilen zu den Kristallstruktiiruntersuchungenkonnen beim Fachinkmnationsrentrnm Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnurnmer CSD-58435 angefordert werden.
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1993, 32.985-1009. zit. Lit.
Die Trimethylsilylgruppen stehen in 13 an benachbarten C-Atomen wie in 15.
Dies schlieBen wir aus Fernkopplungen '.l(l3C, H) von 9 und 11 Hz der spa-CAtume in 13. die keine Protonen tragen. Die 1,3-Stellung der SiMe,-Gruppen
in der 13 entsprechenden Verbindung init Duryl- statt /rr/-Botylgruppen isl
durch eine Knstallstruktur gesichert [14].
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Licheng Sun, Jorg von Gersdorff, Dominique
Niethammer. Peizhu Tian u n d Harry Kurreck"
ProfihJor Wolfgang Liittke zum 75 Gchurtstng g c d m e t
Bei der Untersuchung der in den Primarprozessen der Photosynthese ablaufenden lichtinduzierten Elektronentransfer(ET)Reaktionen wird die Abhangigkeit der hohen Effizienz der Ladungstrennung von Struktur und Redoxpotential der Pigmente,
deren relativer Anordnung zueinander und der umgebenden
Proteinmatrix intensiv diskutiert"]. Maflgeschneiderte. kovalent mit Chinonen verkniipfte Porphyrine (P-Q's), haben sich
als geeignete biomimetische Modelle enviesen, mit deren Hilfe
es moglich ist, die einzelnen Parameter gezielt zu variieren[', 'I.
In jungerer Zeit wird daruber hinaus versucht, zu wohldefinierten slereochemischen Beziehungen zwischen Donator und Acceptor iiber nichtkovalente, supramolekulare Strukturen. beispielsweise unter Verwendung des WatsonKrick-Rasenpaarkonzeptes, zu gelange111~1. Eiri anderer Weg besteht in der Verwendung von Kronenethern als photoaktiven Makrocyclen. So
konnten J. M. Lehn et al. durch Restrahlen eines mit Ag-Ionen
beladenen Porphyrin-Kronenethers einen ET vom Porphyrin
zum Silber mit nacbfolgendem Ausstoflen von elementarem Silber aus der Krone nachwei~en[~].
Mit optischen und EPR-spektroskopischen Methoden wurden auch Dimerisierungen und
Komplexicrungen von Gegenionen an Porphyrin-Kronenethern
untersu~ht[~I,
die jedoch nicht redoxaktiv waren.
Urn zwei der den ET in P-Q's bestimmende Parameter, das
Reduktionspotential des Chinonacceptors und die Reorganisationsenergie"', an einer ansonsten unveranderten Spezies modellieren zu konnen, haben wir Verbindung 1 a synthetisiert,
dereii Acceptor-Fragment kurzlich publizierten, redoxaktiven
Kronenetherchinonen (KEC) ahnelt['] (Schema 1). 1 a enthalt
eine flexible (CH,),-Brucke, die es ermoglichen sollte, dafl das
Molekiil bei Einbau in anisotrope Medien, z.B. inverse Micellen
oder flussige Kristalle, eine energetisch giinstige und damit definierte Vorzugskonformation einnimmt. Die Medien sollen dabei die Funktion der Proteinmatrix im photosynthetischen
Reaktionszentmm simulicrcn. Entschcidende Syntheseschritte
sind die oxidativ-decarboxylierende C,C-Kniipfung der kiinftigen Tetramethylenbriicke an das KEC (2 -+ 3)[71,die Diisobutylaluminiumhydrid(D1BAH)-Reduktiondes Hydrochinonesters zum Aldehyd (4+ 5)['l und schlieDlich die fur den Aufbau meso-substituierter Porphyrine bewahrte Eintopf-Porphyrinsynthese des Aldehyds mit Benzaldehyd und Pyrrol nach
Lindsey et al.['] (5 + 1 a)["].
Nach den Literaturdaten fiir das 2.5-dimethylsubstituierte
KEC-Derivat von jr6]
war zu erwarten, daB Alkalimetall-Ionen,
z.B. N a + , in die Krone sowohl der Vorstufen als auch des Zielmolekuls 1a eingebaut werden. In der Tat konnten wir mit der
EPR-Spektroskopie" an dem Seinichinonderivat von 1 b nach
Beladen der Krone init Na -1onen Veranderungen der Kopp-
-
-
-
+
[*I
[**I
2396
C
VCH VerlagsgrsellschafimhH, IM94.72 Weinheim,1994
Prof. Dr. H. Kurreck, Dr. L. Sun. Dr. J. von Gersdorff, D. Nicthammer,
P. Tian
Institut fur Organische Chemie der Freien Universitat
TakustraRe 3, D-14195 Berlin
Telefax: Int. + 3Oj838-4248
Diese Arbeit wurde voii der Deutachen Forschungsgemeinsch~~t
(SFB 337 und
Normalvcrfahren) und vom Fonds der Chermschen lndustrie gefordert. L. Sun
dankt der Alexander-von-Huniboldt-Stiftung fur ein Stipendium.
00448249:94:2222-23Y6 3 1 0 . 0 0 i 25:O
Angew. Cheiri. 1994, 106,
22
v,
N'
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ZUSCHRIFTEN
eo .4
,/
U
\
la: M = 2H
lb: M
Zn
11.5
Schema 1. Synthese von 1 a; Reagentien, Bedingungen und Ausbeuten: a)
HOOC(CH,),COOCH,. A&NO,:'(NH,),S,O,, CH,CI,/H,O, 25%. h) Na2Sz04,
C11C13/H,0. Raumtemperalur. quiintitariv. c) 1. DTBAH, Ether. -85 "C; 2. H 2 0 /
SO,, 90"h. d) 1. C,H,CHO, Pyrrol, CH,CI,, CF,COOH, Raumtemperatur; 2.
p-Chloranil. RuckfluD, 2 h, 4?%.
lungskonstanten im Vergleich zur leeren Krone nachweisen. Mit
der Electron-Nuclear-nouble-Resonance(ENDOR)-Spektroskopie konnten wir neben den Protonen-ENDOR-Signalenund
den Vorzeichen der Kopplungen (General TRIPLE Rcsonance)
auch die um die freie Na-Frequenz positionierten Na-ENDORLinien identifizieren["]. Abbildung I zeigt beide ENDORSpcktren.
Von besonderem Interesse ist der Vergleich der 500 MHz-IHNMR-Spektren von 1 a init 1 b (Abb. 2). Wahrend sich die chemischen Verschiebungen der KEC-Protonen von z.B. 3 und 1 a
kaum unterscheiden (Abb. 2 oben), bewirkt der Einbau von Zn
in 1 a (Bildung von 1 b) trotz der Separierung von Porphyrin und
Chinon durch die Butylenbrucke eine drastische Hochfeldverschicbung der KEC-Protonen (Abb. 2, Mitte). Dieser Effekt
kann nur mit ciner Rfickfdtung des KEC zum Zn-Zentralatom
des Porphyrins und damil dem Einlauchen der KEC-Protonen
in den Porphyrin-Ringstrom erklart werden" 'I. Molecular-modeling-Rechnungen bestatigen ein ausgepragtes Energieminimum fur eine Struktur, wie sie in Abbildung 3 unten wiedergegeben ist. Der intrandekulare Charakter dieser Ligandierung
doknmentiert sich auch in dem Bcfund, daD die Mischung der
freien Base von 1 a mit Zn-Tetraphenylporphyrin (Zn-TPP) keine Hochfeldverschiebung der KEC-Protonen zeigt (Abb. 2, unten); eine intermolekulare Komplexierung findet mithin nicht
statt.
Eine weitere Bestltigung fur die Ruckfdtung des KECs
konnte durch die EPR-Untersuchung des Porphyrin-Triplettanregungszustandes erhalten wcrden. Folgendes ist bemerkenswert :
1. Der Triplettzustand des Fragmentes Zn-TPP laljt sich
EPR-spektroskopisch bei ca. 120 K in Toluol unter In-situ-BeArigew.
('Iiiw.
1994, 106, iyr. 22
%
. , T T H ~erlag.rgcell.~rhufi
mhll,
17.5 MHz
14.5
Abb. 1. ENDOR-Spektren der Radikalanionen von 1 b (230 K, ohen) und Na-1b
(250 K) in Methanol; Radikalerzeugung mit Benzoin als Reduktionsmittel und
Tetrabutylammoniumhydroxid als Base. Zur Darstellung van Na-l b- wurde der
Liisung Natriumtosylat Lugesetk MW-1-eistung, RF-Lcistung. Hyperfeinkopplurrgskoiistsnten a (MHz t0.02) von l a - : 10mW, 150 W. -6.45, f4.52, t-3.32,
+2.68, +2.35, f0.34: von N a - l b - : 15.9inW, 300 W, -6.22. f5.04, f3.51,
f2.75, + 1.94. +0.30.2.96(Na). DieVorzeichen wurden mit(elsGenera1-TRIPLEResonance-Spektroskopie fur Na-1b- bestimmt und sinngemiD auf die Daten des
Radikals I - iihertragen
L
d
.I
I
7
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6
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I
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F
I
4
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3
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I
2
'
f
1
4-6
Abh. 2. Hochfeldausschnitt aus den 'H-NMR-Spektrcn (500 MHz, CDC1,. 25 "C,
TMS) von 1 a (oben), 1 b (Mitte) und einer Mischung von 1 a mit Zn-TPP. Man
lxachte die Positionierung der markierten KEC-Protonen (0:Chinon-Proton, A :
Butylen-Proionen, : Kronencther-Protonen).
strahlung mit gutem SignaliRausch-Verhaltnis identifizieren
(vgl auch Lit. [14]).
2. Der Triplettzustand des Porphyrin-Donators wird in P-Q's
photochemisch nur dann erreicht, wenn der Singulett-ET (etwa
durch Abkuhlen oder Verwendung unpolarer Losungsmittel)
soweit verlangsamt werden kann, dalj Spin-Orbit-IntersystemCrossing (SO-ISC) erfolgreich konkurrieren kann" 'I.
13-69451 Weinheim,1994
0044-8249/94:2222-2397B 1O.OO-t .25:0
2397
ZUSCHRIFTEN
~~
~
tierbar, wahrend das Chinonsystem 1 b keinen nachweisbaren
Triplettzustand des Porphyrins zeigt. Es ist anzunehrnen, daM irn
Falle von 1b durch die Riickfaltung des KEC eine solche r2urnliche Nahe von Donator und Acceptor erzielt wird, daR der
Singulett-ET selbst unter den gewahlten Reaktionsbedingungen
noch dominiert, wahrend der Singulett-ET im P-Q ohiie Kronenether bei der tiefen Tcrnperatur wegen der groBeren Entfernung von Donator und Acceptor nicht mehr effektiv ist.
SchlieRlichzeigt 1 a im UV/VIS-Spektrum das fur Porphyrine
charakteristische Bandensystem, wahrend die intramolekulare
Kornplexierung am Zentralatom von 1b ausgepragte Verschiebungen der Maxima um bis zu 10 nm bewirkt[l'].
Es ist anzunehmen, dal3 die durch den Zn-Einbau beobachtete Strukturinderung auch von erheblichem EinfluB auf die ETEigenschaften dieses P-Q's sein diirfte. Zeitaufgeloste optische
und EPR-Messungen sowie Studien zu den Redoxpotentialen
sind iin Gange, und Vcrbinduiigen des Typs 1 a, aber mit starren
Cyclohexylen-Briicken, werden gegenwartig untersucht.
Eingegangen am 9. Juni 1994 [Z 70191
Abb. 3. Gcstreckte (oben, la) und nach Zn-Einbau favorisierte Struktur von l b
nach Molecular-Modeling (Programm Quanta 3.3). In 1 b erkenni man deutlich die
Ruckfaltung des KECs zum Porphyrin.
3. In den entsprechenden Hydrochinonderivaten der P-Q's
ist kein ET moglich, der Triplettzustand sollte mithin iiber ISC
erreichbar und nachweisbar sein.
In Abbildung 4 ist vergleichend gezeigt, daR der PorphyrinTriplettzustand bei tiefer Teniperatur in Toluol im Falle eines
1
I
-Bcl
9.0mT
Abb. 4. Pholoinduzierte, in situ registrierk EPKXpleltspektren des Porphyrinteils von Porphyrinhydrochinonen (links) iind -chinonen (rechts). Oben: Verbindung wie 1b, aber vhne den Kronenethersubstituenten am Chinon; unten: 1b. Der
hier nicht abgebildete, fur Triplettsysteme charakteristische Am = 2-Ubergang
(..Halbfeldubergang") konnte ebent'alls detektiert werden. Fur das P-Q I b 1aBt sich
also unler den gegebenen MeUbedingungen kein Triplettanreguneszustand nachweisen (siehe Texl).
P-Q's mit Butylenbriicke[l6I, aber ohne den Kronenether-Substituenten, nicht nur fur das Hydrochinon, sondern auch fur das
P-Q selbst eindeutig nachgewiesen werden kann. Unter ansonsten gleichen MeBbedingungen ist das SignaliRausch-Verhaltnis
fur das Chinonderivat schlechter, weil hier noch ein gewisser
Singulett-ET erfolgt. Dagegen ist fur die K ronenetherverbindung nur im Falle des Hydrochinons ein Triplettzustand detek2398
c) VCH C'erlug.~,?~seNschaJr
mbH, 0-69451 Wemheim, t9Y4
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2 H : CH,), 3.56 (m, 8 H ; CH, (KroneuCH,). 2.32 (t. 2 H ; CH,). 2.56 (I,
ethcr)j, 3.62 (m,4 H ; CH, (Kronenethcr)), 3.68 (s. 3 H ; CH,), 3.76 (m. 4 H ;
CH, (Kronenether)). 4.44 (s, 2 H ; a-CH, (Kronenethcr)). 4.63 (s, 2 H ; a-CH,
(Kronenethcr)). 6.74 (s, I H (Chinon)); MS (EI, 70cV): m / z ( % ) : 45 (loo), 89
( 8 5 ) . 246 (96). 440 (14) [M'].
[8] 5 : 'H-NMR (250 MHz, CDCI,): 6 = 1.53 (quint. 2 H : CH,), 1.71 (quint, 2H:
CH,), 2.47 (t, 2H; CH,), 2.68 (t,2H;CH,), 3.67(mm,16H (Kronenether)),4.57
(s, 2H; a-CH, (Kronenether)), 4.68 (s, 2H; a-CH, (Kronenether)), 6.55 (s. 1 H
(Chinon)), 9.76 (s, 1H ; CHO); MS (EI. 70 eV): m / z ( X ) :45 (100). 89 (76), 218
(19). 328 (16). 412 (87) [M'].
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CH,). 2.65 (m, 4 H : CH,), 3.25 (t, 2 H ; CH, (Kronenether)), 3.33 (I, 2 H ; CH,
(Krnnenethcr)), 3.37 (m, 4 H ; CH, (Kronenether)), 3.48 (m. 4 H ; CH, (Kronenether)). 3.63 (t, 2 H ; CH, (Kronenether)). 3.73 (t, 2H; CH, (Kroncnether)), 4.24 (s,2H; a-CH, (Kronenether)),4.57 (d, 2H: a-CH, (Kronenethcr)).
5.07 (t. 2 H ; CH,): 6.7'7 (br. s, 1 H (Chinon)). 7.77 (m. 9 H ; ni-,p-H (Phenyl)),
8.20 (m. 6 H ; o-H (Phenyl)). 8.79 (s. 4 H ; 12-, 13-. 17-, 18-H (Porphyrin)), 8.92
(d, J = 4.50 Hz, 2H: 2-, 8-H (Porphyrin)), 9.48 (d, J = 4.71 Hz, 2H: 3-, 7-H
(Porphyrin)); MS (FAB): m / z ( % ) :539 (39). 552 (loo), 579 (43), 727 (13), 918
(10) [M']. 920 (65) [ ( M + 2 H ) t ] . 921 (87) [ ( M + 3 H ) ' ] : l b : 'H-NMR
(500 MHz. CDC1,): d -1.15 (br.s, 2H; CH, (Kronenether)). 1.32 (br.s. 2 H ;
CH, (Kronenethcr)), 1.41 (br.s, 2H; CH, (Kronenether)), 1.54 (quint, 2 H ;
CH,), 1.Xh (br.s, 2 H ; CH, (Kronenether)), 2.04 (br.s. 2H; CH, (Kronenethcr)), 2.29 (t. 2H: CH,). 2.32 (br.s, 2H; CH, (Kronenether)), 2.57 (quint,
2 H ; CH,), 3.07 (br.s, 2H; CH, (Kronenether)), 3.30 (br.s. 2 H ; CH, (Kronenether)), 3.47 ( s , 2 H ; a-CH, (Kronenethcr)), 4.03 (s, 2 H ; a-CH, (Kroncnethcr)), 5.16 (1, .I = 6.88 Hz. 2 H ; CH,), 6.41 (s; 1 H (Chinon)), 7.76 (m. 9 H ;
m-.p-H (Phenylj), 8.18 (ni. 6H: o-H (Phenyl)). 8.85 (br.s. 4 H ; 12-, i3-, 17..
18-H (Porphyrin)). 8.97 (d, J = 4.59 Hz. 2H: 2-. 8-H (Porphyrin)), 9.55 (d.
J = 4.71 Hz, 2 H ; 3.. 7-H (Porphyrin)): MS (FAB): ?n/z('%):
600 (41). 613
(100). 789 (20), 981 (25) [ ( M H)'], 983 (64) [ ( M 3H)'I.
[Ill EPK-. ENDOR- und TRIPLE-Resonanzspektren wurden mit Bruker-EPRGerdten (ER 220D. ER 100D) aufgenommen; ER 220D ist mit einem BrukerENDOR-Resonator ERZOOENB und mit selbstgebauten NMR-Zusatzen ausgerustet. Uber Einzelheiten dcr Instrumcntation siehc bcispiclsweise H.
Kurreck, P. Tian, H. Dieks, J. von Gcrsdorff, H. Ncwman. H. Schubert. T.
Stabingis. A. Wiehe. J. Sobek, .4ppl. Mugn. Reson. 1994,6,17. Die photoange-
+
0044-824919412222-23YtiX 10.00 + .XI0
+
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 22
ZUSCHRIFTEN
regten Zustlnde wurden durch In-xitu-Beslrahlung durch Schlitzc im EPR-Resonator mit einer 1000-W-Hg-Xe-Lampe (Oriel) rnit einem 570nn-Steilkantenfilter (Schott GmbH) crzeugt (EPR-Mikrowellenleistung 5 mW; Feldmo.
cldation 5 pT).
[121 Im Gegensatz zur EPR-Spcktroskopie, aus deren Spektren man auf die Natur
e m s Kernes nur indirekt. 2.B. uber das Kopplungsmuster, schliekn kann.
reigt sich die Verwandtschaft der EiVDOR- rnit der NMR-Spektroskopie unter
anderem diirin. daD man niagnctische Kerne durch Bestimmung der frcien
KernfrequenL eindeutig ideutifizieren kann: vgl. H. Kurreck. B. Kirste. W
Lubitz. Angecr. Chem. 1984,96,171; Angew. Chem. Inf. E d &xi. 1984.33.173;
Electroil Nuclcur Double Kesonarzce Spectroscopj of Rlrdicdr in Suiuriun, VCH,
New York, 1988.
[13] Solch einc Riickfaltung wurde kiirzlich auch fur eiii Pyrophiophytin-Anthrachinon NMR-spektroskopisch beobachtet; die entsprcchenden Hochfeldverschiebungen waren jedoch um GroOenordnungen klcincr als die hier fur 1 b
beobachtetec: vgl. A. Y. Tauber, R. K . Koitiainen, P. H. Hynninen, jrefutlhedron 1994,50,4723.
Chem.
.
1980, 84, 324.
1141 A. Schcrz, H. Levanon, J. P ~ J ' F
[15] E Lendzian, J. Schlupmann, J. von Gersdorff, K. Mobius. H. Kurreck, Angew.
Cheni. 1991. 103. 1536, Angew. Clzem. I n / . Ed. Engi. 1991. 30. 1461; F. Lendzian. B. von Maltzan, C h n . Phjs. L d i . 1991, 180. 191. zit. Lit.
[I61 Beschreibung dieses P-Q's, siehe von J. van GersdorK B. Kirste. H. Kurreck.
Liehigs Ann. Cheni. 1993.897;die Reduktion der P-Qs L I I den Hydrochinonderivaten erfolgt direkt vor dcr Mcssung mittels Natriumdithionit.
[17] J. Sobek, 1 . Sun, P. Tian. J. von Gcrsdorff, H. Kurreck. unveriirfentlichte
Ergebnisse.
produktes 3 a beobachtct werden. Dies ist bemerkenswert, da
die direkte Belichtung des stellungsisomeren 2,T-Distyrylbiphenyls 4 primar zu eincm gespannten, trans-verknupften Cyclobutaphenanthren 5 fiihrt, welches bei weiterer Belichtung
(kurzerwellig. i = 300 nm oder bei Thermolyse) irreversibel
zum Pyrenderivat 2 a abreagiert, also mit dem Ausgangsmaterial in einem photochemisch induzierten Gleichgewicht steht16].
Als Stilbenderivat verhalt sich 4 ,,vernunftig", letztlich wird
aber der hohen Ringspannung von 5 Tribut gezollt.
Um nun auch bei den gekuppelten 1 ,I -Diarylethylenen 1 a-c
eine intramolekulare [2 +21-Cycloaddition zu erreichen, wurde
M)
die Belichtung (Aexc, > 375 nm) von 1 in Acetonitril(5 x
in Gegenwart von A (2 x
M) durchgefiihrt. Dabei wurde in
allen Fallen zu > 95 % (NMR-spektroskopisch) die Bildung der
cis- 1,2.2a,10h-Tetrahydro-2a.lOhdiary1-cyclobutan[gphenanthrene 3 a-c beobachtet (Schema 1 ) . Diese Verbindungen
&&
n
A-
iA*
1
-+
A-
Photoelektronentransfer-induzierte
intramolekulare [2 + 21-Cycloadditionen
2,2'-Bis( 1-arylviny1)-substituierter Biphenyle **
Ar
Oliver Sadlek, Klaus Gollnick?, Kurt Polborn
und Axel G. Griesbeck*
1
+
Die intermvlekulare [2 21-Cyclodimerisierung von 1,I -Diphenylethylen unter Photoelektroiientransfer(PET)-Bedingungcn[ll wurde ausfiihrlich untersucht[']. In Abwesenheit von
Sauerstoff entsteht dabei nach Elektronentransfer auf den
elcktronisch angcrcgteii Acceptor (zumeist 9,10-Anthracendicarbonitril A) ein 1,2-Radikalkation, das nach Bildung eines
1,I ,4,4-tetraphenylsubstituierten 1,4-Radikalkations und Elektronenrucktransfer neben andereii Produkten zum 1,1.2,2Tetraphenylcyclobutan abreagiert. Die intermediaren 1,4-Radikalkationen werden von Sauerstoff mit hohen Ausbeuten in
einer Radikalkettenreaktion zu 1,2-Dioxanen abgehngenL3'.
Wir berichten hier uber entsprechende intramalekulare Reaktionen.
IJm ein ahnliches Substrat einzusetzen wie bei der intermolekularen Variante, haben wir die 2.2'-Bis(l -arylvinyl)-substituiertcn Biphenyle 1r41 untersucht. Sie sind besonders interessant,
weil ihre ersten angeregten Singulettzustinde selektiv zu den
Tetrahydropyrenen 2 abreagieren, also einen unabhangigen Reaktionsweg einschlagen. Nach Padwa et al.['' konnen auch nach
kurzer Belichtung von 1a (bei direkter Anregung. 1 = 360 nm)
keine Spuren des potentiell photolabilen [2 + 21-Cyclisierungs[*I Prof. Dr. A. G. Griesbeck [-I
Institut fur Organischc Chcmic dcr Universitit
Am Hubland, D-97074 Wurzburg
DipLChem. 0 . Sadlek, Prof. Dr. Klans Gollnickt, Dr. K. Polborn [ "1
Institut fur Organische Chemie der Universitiiil Munchen
['I Neue Adresse:
Institut fur Organische Chemie der Universitiit
GreinstraOe 4, D-50939 Koln
Telefax: Tnt. + 221;470-5102
[' '1 Krrstallstrukturanal).se
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefiirdert.
Arigew. Chem. 1994, 106. A+. 22
ph
P
5
4
Schema I. Photochemische Transformationen 2,2'-Bis(arylvinyl)-snbstitnierter
Biphenyle. a: Ar = Ph, b: At =p-MePh, c: Ar = p-OMePh; A = 9,10-Anthracendicarbonitril.
konnten in guten Ausbeuten analysenrein isoliert werden (Tabelle 1). Uberraschenderweise gelang diese Reaktion auch mit
hoher konzentrierten Losungen von 1 sowie in Gegenwart von
Lithiumperchlorat. U n k r beiden Bedingungen sollte die Bildung intermalekularer Dimerisierungsprodukte begiinstigt sein,
Tabelle 1 . Oxidationspotentiale fur l a - c , frcic Reaktionscnthalpien uud bcrcchnctc
sowie gemessene Elektronentransfer-Geschwindigkeitskonstanten.
Verb.
EOx[a]
AGE, [h]
kET[c]
k, [d]
Ausb. an 3
la
1.28
1.23
1.18
-17.75
-18.91
- 22.19
1.40
1.41
1.44
0.97
0.95
1.47
73
68
Ib
Ic
[%I
[el
81
[a] In V, gegen dic gesattigtc Kalomelelektrode (SCE), irreversibel, lo-' M
nBu,NCIO, in Acetonitril, Vorschub: 0.2 Vmin-'. [h] I n kcalmol-' rnit Ere,
(A) = 0.91 V, E, (A) = 2.90 eV [lo]. [c] K ' s C ' x lo1'. berechnet nach Lit. [ I l l .
[d] W ' s - ' x l o L o ,Stern-Volnier-Kinetik mit 10-5 M A in Acetonitril, Substratkonlo-' M, R = 0.996 0.002. [el Nach Umkristallisation aus Ethazentration:
nol; Proben Cur analytische Untersuchungen wurden chromatogrdphiert (SO,,
Petrolether:EssigsLureethylester, 10:1j.
~
IC VCH ~ e ~ l a g . s g e . ~ e l lmhH,
. s ~ f ~D-69451
~~t
Weinherm, I554
0044-8249/94/2222-2399$10.00+ .?S/0
2399
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