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Biomimetische Synthese eines umgewendeten Porphyrinoids mit peripheren N-Atomen.

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Biomimetische Synthese eines umgewendeten
Porphyrinoids rnit peripheren N-Atomen **
chungen wegen ihrer Polymerisationsneigung als ungeeignet.
Daher wurde fur die weiteren Untersuchungen das besser
geschiitzte N-Benzylpyrrol5 gewahlt. Zwar waren von diesem Pyrrol Cyclokondensationsprodukte mit zur Ringmitte
Von Karl-Heinz Schumacher und Burchard Franck *
Dr. Giinther Ohloif'zum 65. Geburtstag gewidmet
Ph
Schlusselschritt der Biosynthese samtlicher PorphyrinNaturstoffe ist die cyclisierende Kondensation des Monopyrrols Porphobilinogen 1 zu einem farblosen, nicht konjugierten Porphyrinogen 2 f 2 + 3 1 .
Ho2)
Me
I
I
gerichteten C-Methylgruppen zu erwarten, doch sollte das
die Cyclisierung nach friiheren Erfahrungen f4a1 nicht beeintrachtigen.
Die Synthese des Monopyrrols 5 (Schema 1) ging von dem
bekanntenl6I, in zwei Stufen durch Kleinspehn-Kondensationt7]aus Acetylaceton und Diethylhydroxyiminomalonat und Formylierung erhaltlichen Pyrrolaldehyd 6 aus.
Dieser ergab nach N-Benzylierung zu 7, Esterverseifung zu 8
und thermischer Decarboxylierung den in Nadeln kristallisierenden und als stabile Depotverbindung geeigneten Aldehyd 9 (Fp = 64 "C).
C7,H
2
1
In enger Anlehnung an diese Biosynthesereaktion konnten wir Derivate von 1 in vitro saurekatalysiert zu neuartigen, strukturell modifizierten Porphyrinogenen kondensierenc3,41. Diese biomimetischen [51 Porphyrinogen-Synthesen
zeichnen sich gegeniiber anderen Verfahren durch geringe
Stufenzahl und gute Gesamtausbeuten aus.
Besonderes Interesse verdient die Frage, ob durch biomimetische Kondensation eines Porphobilinogen-Isomers wie
3 ein umgewendetes Porphyrinogen 4 a herstellbar ist.
Nachstehend berichten wir uber die erstmalige biomimetische Synthese einer Verbindung mit dem Ringsystem von
4b.
Me
Bl:
Me
VCH0
--
BcI
Me
d
Et0,C
CHO
CHO
Me
Me
7, R
68, R
6
e
5
Me
= C 0 , Et
=
9
CO,H
*
Bzl
3
4a,n=l
4b, n = 2
Im Hinblick auf das Verstandnis des Porphyrinsystems ist
bei umgewendeten Porphyrinogenen, deren Stickstoffatome
sich nicht im Innern des Molekiils, sondern in seiner Peripherie befinden, vor allem folgendes von Interesse:
1) Lassen sich umgewendete Porphyrinogene zu entsprechenden, moglicherweise aroniatischen Porphyrinen dehydrieren ?
2) Entstehen bei der biomimetischen Synthese umgewendeter Porphyrinogene wie bei der naturlicher Porphyrinogene bevorzugt cyclische Tetrapyrrole?
3) Ergeben sich aus dem Vergleich umgewendeter Porphyrinogene mit normalen Porphyrinogenen Hinweise auf
transanulare Wechselwirkungen zwischen den N-Atomen
der letzteren?
Das als Ausgangspyrrol fiir die biomimetische Synthese
eines umgewendeten Porphyrinogens zunachst in Betracht
gezogene Porphobilinogen-Isomer 3 sowie strukturell ahnliche Monopyrrole erwiesen sich bei orientierenden UntersuI*)
. . Prof. Dr. B. Franck, Dr. K.-H. Schumacher"'
Organisch-chemisches Institut der Universitat
Orleansring 23, D-4400 Munster
['I
[**I
Neue Adresse: BASF AG, D-6700 Ludwigshafen
Neudrtige Porphynnoide, 7. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
gefordert. 6. Mitteilung: [l]
~
1292
'
Bzl
Bzl
10
11
Schema 1. Synthese des umgewendeten Porphyrinoids 10 iiber das N-Benzyl-3formyl-2,4-dimethylpyrrol 9. Reaktionsbedingungen: a) BzlBr, NaH/DMF,
20'C, 30min; 96% 7 ( Fp =4 8 "C ) . b) 25% NaOH, lOO"C, 2 h ; 8 6 % 8
(Fp = 157-158°C). c) Kugelrohrdestillation 180'C/O.2 mbar; 80% 9 (Fp =
64 "C). d) NaBHJMeOH, 20 "C, 15 min. e) p-TosOH/AcOH, - 50 "C, 1 h ;
71 % 10 [lo].
Fur die biomimetische Kondensation wurde 9 rnit NaBH,
zum reaktiven Hydroxymethylpyrrol 5 reduziert und dieses
in situ bei - 50 "C unter SauerstoffausschluIJ rnit p-Toluolsulfonsaure/Eisessig behandelt. Bei der anschlieRenden
Erwarmung auf 20 "C fie1 rnit 71 % Ausbeute ein laut Dunnschichtchromatogramm einheitlicher, oxidationsempfindlicher Feststoff aus. Elementaranalyse und Massenspektrum
( M a : mjz 985,40 %) ergaben fur das Kondensationsprodukt
die Summenformel C,,H,,N, ; aus den Fragment-Ionen im
EI-Massenspektrum sowie aus den 'H-NMR-Daten folgte
die Struktur 10"ol.
10 ist das erste umgewendete Porphyrinoid. Es verdient
besondere Beachtung, daR die Umwendung der Pyrrolringe
bei der biomimetischen Kondensation mit hoher Selektivitat
zu einem cyclischen Pentapyrrol statt eines Tetrapyrrols
fiihrt. Dies wurde bei ahnlichen Kondensationen rnit Porphobilinogen 1 nie beobachtet[']. Fur das Grundgeriist von
10 schlagen wir die Bezeichnung Znverto-pentaphyrinogen
vorf81.
(?> V C H Vrrlagsgesrllsrhaft mhH, 0-6940 Weinheim,1989
0044-824Y/89/0909-12923 02.SOjO
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 9
Bemerkenswertsind
sindweiterhin
weiterhindie
diechemische
chemischeReaktivitat
Reaktivitat
Bemerkenswert
und
Oxidationsempfindlichkeit
von
10.
Wahrend
sichnicht
nicht
und Oxidationsempfindlichkeit von 10. Wahrend sich
umgewendetePorphyrinogene
Porphyrinogeneebenso
ebensowie
wieunsere
unsereneuen
neuenvi-viumgewendete
nylogaufgeweiteten
aufgeweitetenPorphyrinogene"
Porphyrinogene"' 4d-f1
' 4d-f1mit
mitBrom
Bromund
und
nylog
stabilen,aromatischen
aromatischen
anderenOxidationsmitteln
Oxidationsmittelnglatt
glattzuzustabilen,
anderen
Porphyrinendehydrieren
dehydrierenlassen,
lassen,konnte
konnte1010
trotzumfangreiumfangreiPorphyrinen
trotz
cherVersuche
Versucheunter
unterdiesen
diesenBedingungen
Bedingungennicht
nichtininein
einkonjukonjucher
giertes,moglicherweise
moglicherweisearomatisches
aromatischesInverto-Pentaphyrin
Inverto-Pentaphyrin
giertes,
umgewandeltwerden,
werden,sondern
sondernlieferte
liefertenur
nurZersetZersetwie1111uingewandelt
wie
zungsprodukte.Eine
Einemogliche
moglicheErklarung
Erklarungkonnte
konntesein,
sein,daB
daB
zungsprodukte.
11,
das
hypothetische
Dehydrierungsprodukt
von
10,
zwar
11, das hypothetische Dehydrierungsprodukt von 10, zwar
einenaromatischen
aromatischen22x-Elektronen-Perimeter
22x-Elektronen-Perimeterbilden
bildenkann,
kann,
einen
jedochnur
nurum
umden
denPreis
Preiseiner
einerdestabilisierenden
destabilisierendenLadungsLadungsjedoch
haufung"'I. 'I.
haufung"
thyl-Deri~at'~]
angegebenenspektroskopischen
spektroskopischenDaten
Datensind
sind
thyl-Derivat
131 angegebenen
damitininEinklang.
Einklang.
damit
derHoffnung,
Hoffnung,ein
einkristallines,
kristallines,
fureine
eineRontgenstrukturRontgenstrukturInInder
fur
Tetra-lert-butyl-Derivatzuzufinden,
finden,hahaanalysegeeignetes
geeignetesTetra-lert-butyl-Derivat
analyse
ben wir
wir durch
durch Reduktion
Reduktion von
von Tetra-tert-butyltricyTetra-tert-butyltncyben
141
dasTricyclopentanol
Tricyclopentanol1 1hergestellt
hergestellt
cl0[2.1
.0.02~5]pentanon
141
das
cl0[2.1
.0.02~5]pentanon
(Schema1,1,Tabelle
Tabelle1).1).InInaprotischen
aprotischenLosungsmitteln
Losungsmittelnlagert
lagert
(Schema
in Losung
Eingegangen
April1989
1989[Z[Z
32831
Eingegangen
amam
12.12.
April
32831
[l]
Knubel,B.B.Franck,
Franck,Angew.
Angew.Chem.
Chem.100
100(1988)
(1988)
1203-1204;Angew.
Angew.
G.G.Knubel,
1203-1204;
Chem.
. Ed.
Engi.
(1988)
1170-1172.
Chem.
Int.f n tEd.
Engl.
2727
(1988)
1370-1172.
[2]L. L.
Bogorad
Dolphin
(Hrsg.):
The
Porphyrins,
Vol.
, Academic
Press,
Bogorad
in in
D.D.
Dolphin
(Hrsg.):
The
Porphyrins,
Vo/.
6 ,6Academic
Press,
125-178.
New
York
1979,
S. S.
125-178.
New
York
1979,
[3]
Franck,
Angew.
Chem.
94(1982)
327-337;Angew.
Angew.
Chem.
f nEd.
f .Ed.
Engl.
B. B.
Franck,
Angew.
Chem.
94(1982)
327-337;
Cheni.
Inl.
Engl.
(1982)
343-353.
2121
(1982)
343-353.
[4]a)a)
Franck,
Wegner,
Angew.
Chem.
(1975)419-420;Angew.
Angew.
Chem.
Angew.
Chem.
8787
(1975)419-420;
Chem.
B. B.
Franck,
C.C.
Wegner,
fnt.
Ed.
Engl.1414
(1975)
424;
Franck,
Bringmann,
Wegner,
Int.
Ed.
Engl.
(1975)
424;
b)b)
B. B.Franck,
G.G.
Bringmann,
C.C.
Wegner,
U.U.
Spiegel,
Liebigs
Ann.
Chem.
1980,263-274;
Bringmann,
Franck,
Spiegel,
Liebigs
Ann.
Chem.
1980,
263-274; c) c)
G.G.
Bringmann,
B.B.
Franck,
ihid.1982,
1982,
1272-1279;d)d)M.M.Gosmann,
Gosmann,B.B.Franck,
Franck,Angeti.
Angew.Chem.
Chem.
ihid
1272-1279;
9898
(1986)
1107-1108;A nAnxew.
Chem.
fnt.
Engl.
(1986)
1100-1101;e) e)
(1986)
1107-1108;
p w . Chem.
In(.
Ed.Ed.
Engl.
2525
(1986)
1100-1101;
Knubel,
DOS
3 635
820
(1988),
BASF,
"VinyFranck,
Gosmann,
B.B.
Franck,
M.M.
Gosmann,
G.G.
Knubel,
DOS
3 635
820
(1988)
BASF,
"VinyChem.
Ahstr.
109
(1988)
94748~;
f) R.
Timmermann,
loge
Porphyrine";Chem.
Abslr.
109
(1988)
94748~;
f) R.
Timmermann,
R.R.
loge
Porphyrine";
Angew'.
Chem.
(3987)
74-77;Angew.
Angew.
Chem.
Mattes,
Franck,
Angen'.
Chem.
9999
(1987)
74-77;
Chem.
Int.fnt.
Ed.Ed.
Mattes,
B. B.
Franck,
(1987)
64-65;g) g)
Franck,
Fulling,
Gosmann,
Knubel,
Engl.
Engl.
2626
(1987)
64-65;
B.B.
Franck,
G.G.
Fulling,
M.M.
Gosmann,
G.G.
Knubel,
S P fProc.
E Proc.
Ser.
Vol.
997
(Symp.,
Adv.
PhotoMertes,
Schroder,
SPIE
Ser.
5,5,
Vol.
997
(Symp.,
Adv.
PhotoH.H.
Mertes,
D.D.
Schroder,
107-112.
chemotherapy,
Boston
1988),
S. s.
107-112.
chemotherapy,
Boston
1988),
[5]B.B.
Franck,
Angew.
Chem.
(1979)
453-464;Angew.
Angew.
Chem.
Int.
Engl.
Angew.
Chem.
9191
(1979)
453-464;
Chem.
Int.
Ed.Ed.
Engl.
Franck,
(1979)
429-439.
I818
(1979)
429-439.
[6]
J.-H.
Chu,
Chu,
Org.
Chem.
(1954)
266-269.
E.E.
J.-H.
Chu,
T. T.
C.C.
Chu,
J. J.
Org.
Chem.
1919
(1954)
266-269.
[7]
Kleinspehn,
Am.
Chem.
SOC.
(1955)
1546-1548.
G.G.
G.G.
Kleinspehn,
J J.
Am.
Chem.
SOC.
7777
(1955)
1546-1548.
[XIDieser
Dieser
Nomenklaturvorschlag
entspricht
von
Rexhausen
und
Gossauer
Rexhauven
und
Gossauer
Nomenklaturvorschlag
entspricht
derder
von
eingefuhrten
Bezeichnung
,,Pentaphyrine"furfur
Porphyrin-analoge
[9][9]
eingefuhrten
Bezeichnung
,,Pentaphyrine"
Porphyrin-analoge
cy-cyclische
Pentapyrrole.
Dementsprechend
heiflen
Porphyrinogen-analoclische
Pentapyrrole.
Dementsprechend
heiflen
diedie
Porphyrinogen-analosich
von
diesen
gen
cyclischen
Pentapyrrole
,,Pentaphyrinogene".DaDa1010
sich
von
diesen
gen
cyclischen
Pentapyrrole
,,Pentaphyrinogene".
durch
Umwendung
(Inversion)
fiinf
Pyrrolringe
unterscheidet,
kommt
durch
Umwendung
(Inversion)
derder
fiinf
Pyrrolringe
unterscheidet,
kommt
,,Inverto-pentaphyrinogen"zu.zu.
ihm
Bezeichnung
Jnverto-pentaphyrinogen"
ihm
diedie
Bezeichnung
Gossauer,
Chem.
Soc.
Chem.
Comm.
1983,
275.
[9]H.H.
Rexhausen,
Rexhausen,
A.A.
Gossauer,
J J.
Chem.
Suc.
Chem.
Comm.
1983,
275.
sind
durch
Elementaranalysen
und
spek[lo]
Die
neuen
Verbindungen
7-7-10
10 sind
durch
Elementaranalysen
und
spekDie
neuen
Verbindungen
troskopische
Daten
vollstandig
charakterisiert.
troskopische
Daten
vollstandig
charakterisiert.
1111
Struktur
t ist
wahrscheinlichste
Tautomer
eines
Dehydrierungs11Iist
alsals
dasdas
wahrscheinlichste
Tautomer
emes
DehydrierungsStruktur
produktes
von
anzusehen.
kleinerer
konjugierter
Perimeter,
1010
anzusehen.
EinEin
kleinerer
konjugierter
Perimeter,
derder
diedie
produktes
von
nach
innen
gerichteten,
methylsubstituiertenC-Atome
C-Atome
allerPyrrolringe
Pyrrolringe
nach
innen
gerichteten,
methylsubstituierten
aller
einschlieben
wurde,
ware
2071
Elektronenantiaromatisch.
antiaromatisch.Ebenfalls
Ebenfalls
einschlieben
wurde,
ware
mitmit2071
Elektronen
durften
Dehydrierungsprodukt
von
ladungsarmere
Strukturen
durften
furfur
dasdas
Dehydrierungsprodukt
von
1010
ladungsarmere
Strukturen
auszuschlieDen
sein,
denen
nicht
x-Elektronen-PerimeterbeteibeteiauszuschlieDen
sein,
in in
denen
diedie
nicht
amam
x-Elektronen-Perimeter
HuDeren
CN-Doppelbindungen
hydriertsind.
sind.
ligten,
ligten,
HuDeren
CN-Doppelbindungen
hydriert
UngewohnlicheGeometrie
Geometrieeines
einessterisch
sterischgehinderten
gehinderten
Ungewohnliche
Analogonsvon
von(CH)?
(CH)?****
Analogons
VonGiinther
GiintherMaier*,
MaieP,Harald
HaraldRang
Rang
Von
undHans-Otto
Hans-OttoKalinowski
Kalinowski
und
Stohrer
undHoflmann
Hoflmannhaben
habenfur
fur
das(CH)y-Ion
(CH)y-Ionein
einEnerEnerStohrer
und
das
gieminimumbei
beipyramidaler
pyramidalerAnordnung
Anordnungder
derKohlenstoffKohlenstoffgieminimum
atomeberechnet''].
berechnet"].Die
Dievon
vonMasamme
Masammeetetal.al.fur
furein
einDiDiatome
methyl-[21
undvon
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Minkinund
undZefirov
Zefirovetetal.al.furfurein
einTrimeTrimeund
Prof.
Maier,
Dipl.-Chem.
Rang,
H.-0.Kalinowski
Kalinowski
[*I [*IProf.
Dr.Dr.
G.G.
Maier,
Dipl.-Chem.
H.H.
Rang,
Dr.Dr.
H.-0.
Institut
Organische
Chemie
Universitdt
Institut
furfur
Organische
Chemie
derder
Universitit
Heinrich-Buff-Ring
D-6300
GieDen
Heinrich-Buff-Ring
58,58,
D-6300
GieDen
Kleine
Ringe,
Mitteilung.
Diese
Arbeit
wurde
von
Deutschen
For[**I[**IKleine
Ringe,
68.68.
Mitteilung.
Diese
Arbeit
wurde
von
derder
Deutschen
Forschungsgemeinschaft
und
dem
Fonds
Chemischen
Industrie
gefordert.
schungsgemeinschaft
und
dem
Fonds
derder
Chemischen
Industrie
gefordert.
- 67.
Mitteilung:G.G.
Maier,
Born,
Angew.Chem.
Chem.
(1989)
1085;
- 67.
Mitteilung:
Maier,
D.D.Born,
Angew.
ID1101
(1989)
1085;
Angew.
Chem.
Engl.
(1989)
1050.
Angcw.
Chem.
Int.fnt.
Ed.Ed.
Engl.
2828
(1989)
1050.
Angew.
Chem.
101
(1989)
Angew.
Chem.
101
(1989)
Nr.Nr.
9 9
44
v
I+1
w
33
+H
H
o eo e
55
J
I
n
L
cc
--
J
II
66
88
(CH,),CG s(CH,),C-
Schema
Schema
3 1.
Tabelle
Spektroskopische
Daten
Verbindungen
1-3, 5, und
6 und
Tabelle
1. 1.
Spektroskopische
Daten
derder
Verbindungen
1-3,5,6
8. 8.
~-
farblose
Kristalle,
70°C
(Zers.);
'H-NMR(400
(400
MHz,
CDCI,,TMS
TMS
1: 1:
farblose
Kristalle,
FpFp
==
70°C
(Zers.);
'H-NMR
MHz,
CDCI,,
int.):6=4.12(s,1H;OH),4.01(s,1H;H),1.33(s,9H;~Bu),1.28(s,9H;tBu),
6 = 4.12(s, lH;OH),4.01 (s, 1 H ; H), 1.33 (s,9H;tBu), 1.28 (s,9H;tBu),
int.):
1.14
18H;
2fBu);13C-NMR
13C-NMR
(100
MHz,
CDCI,,TMS
TMS
int.):
6=
82.1
(s,(s,18H;
2tBu);
(100
MHz,
CDCI,,
int.):
6=
82.1
(d;(d;
1.14
C-O),47.2
47.2
Ring),
46.0
2C;
Ring),
37.3
tBu),
33.8
tBu).32.6
32.6
C-O),
(s;(s;
Ring),
46.0
(s,(s,2C;
Ring),
37.3
(s;(s;tBu),
33.8
(4;(q;
tBu).
(4;(q;
tBu),
31.1
6C;tBu),
tBu),
30.4
2C;tBu),
tBu),
29.0
tBu),
28.3
Ring);
MS
IBu),
31.1
(4,(q.
6C;
30.4
(s,(s,2C;
29.0
(s;(s;tBu),
28.3
(s;(s;Ring);
MS
m/z
306
; Me-tBu: gef.
gef.
249.2214,
ber.
249.2218
eV):
(70(70
eV).
mjz
306
( M( M
e ) e; )Me-tBu:
249.2214,
ber.
249.2218
6=
2.17(s,
lH;OH),
MHz,
CDCI,,TMSint.):6 =
2:2:farblosesOI;'H-NMR(400
farbloses0l; 'H-NMR(400 MHz,
CDCI,,TMSint.):
2.17(s,
1 H;OH),
1.49 (s, 1H; H), 1.32 (s, 9 H ; tBu), 1.23 (s, 9 H ; tBu), 1.11 (s, 9 H ; tBu), 1.07 (s,
1.49(s,lH;H),1.32(s,9H;tBu),1.23(s,9H;tBu),l.ll(s,9H;tBu),107(s,
',C-NMR(100
(100
MHz,
CDCI,,TMS
TMS
int.):
6=
100.8
C-0),57.1
57.1
9 H9 ;HI B; tBu);
u ) ; ',C-NMR
MHz,
CDC13,
int.):
6=
100.8
(s;(s;C-0),
Ring),
37.2
tBu),
37.2
Ring),
34.8
tBu),
32.6
tBu),
32.4
iBu),
(s;(s;
Ring),
37.2
(s;(s;
tBu),
37.2
(s; (s;
Ring),
34.8
(s; (s;
tBu),
32.6
(q;(q;
tBu),
32.4
(4;(4;
IBu),
tBu),
28.6
Ring),
27.9
tBu),
27.9
2C;
tBu),27.0
27.0
Ring);
30.5
(4;(q;
tBu),
28.6
(s;(s;Ring),
27.9
(4;(q;
tBu),
27.9
(s,(s,2C;
tBu),
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30.5
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gef.
249.2208,
ber.
249.2218
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249.2208,
ber.
249.2218
(Zers.);
'H-NMR(400
(400
MHz,
CDCI,,TMS
TMS
farblose
Kristalle,
p=
3: 3:
farblose
Kristalle,
F pF=
7575
"C"C
(Zers.);
'H-NMR
MHz,
CDCI,,
int.):
d=
3.59 (s,1H;H),
1H; H),
3.30 (s, 3 H ; Me),
1.23 (s, 9 HtBu),
; rBu),
1.20 (s, 9 H ; tBu),
int.):
d=
3.59(s,
3.30(s,3H;Me),
1.23(s,9H;
1.20(s,9H;rBu),
1.05(s,
; 21Bu);
'"C-NMR(lOOMHz,
(IOOMHz,
CDCI,,TMS
TMS
int.):S =
S=
92.3
1.05(s,
1 81H8;H21Bu);
'"C-NMR
CDCI,,
int.):
92.3
(d;(d;
Me),
47.6
Ring),
44.1
2C;
Ring),
36.3
tBu),
34.0
Ring),
57.7
Ring),
57.7
(q;(q;
Me),
47.6
(s;(s;Ring),
44.1
(s.(s,
2C;
Ring),
36.3
(s;(s;
tBu),
34.0
(4;(4;
tBu),
32.5
(q;
tBu),
31.0
6C;
tBu),
29.9
2C;
tBu),
28.9
tBu),
28.5
IBu),
32.5
(4;
IBu),
31.0
(4,(4,
6C;
IBu),
29.9
(s,(s,
2C;
tBu),
28.9
(s;(s;tBu),
28.5
(s;(s;
Ring);
M -2Bu:
a -tBu:gef.gef.
263.2369,
ber.
263.2375
Ring);
Me
263.2369,
ber.
263.2375
: farbloses
'H-NMR(60(60
MHz,
CCI,,TMS
TMS
int.):
6=
5.78
1 H;
2.05
5 :5farbloses
0 1 01;
; 'H-NMR
MHz,
CCI,,
int.):
6=
5.78
(s,(s,
1 H;
H),H),
2.05
; OH),1.40
1.40
18H;
2tBu),1.28
1.28
; tBu),1.00
1.00
; tBu);
(s,(s,1 H1 ;HOH),
(s,(s,18H;
2tBu),
(s,(s,9 H9 ;HtBu),
(s,(s,9 H9 ;HrBu);
"C-NMR(25MHz,
(25MHz,CDCI,,
CDCI,,TMS
TMSint.):
int.):6 =
6=
157.8
(C=C),154.8
154.8
(C=C),
"C-NMR
157.8
(C=C),
(C=C),
C-0),38.9
38.9
tBu),
35.7
tBu),
35.5
150.7
(C=C),
135.6
C=C),
93.0
(s;(s;C-0),
(s;(s;tBu),
35.7
(s;(s;tBu),
35.5
150.7
(C=C),
135.6
(d;(d;
C=C),
93.0
fBu),
35.3
tBu),
34.6
tBu),
34.0
tBu),
33.7
tBu),
28.4
fBu);
(S;(s;
IBu),
35.3
(s;(s;
IBu),
34.6
(9;(q;
tBu),
34.0
(4;(q;
tBu),
33.7
(q;(q;
tBu),
28.4
(q;(q;
tBu);
gef.
306.2928,
ber.
306.2923
gef.
306.2928,
ber.
306.2923
: farblose
Kristalle,
102°C;
'H-NMR(400MHz,
(400MHz,
CDCI,,TMS
TMS
int.):
6 :6farblose
Kristalle,
FpFp
==
102°C;
'H-NMR
CDCI,,
int.):
S=
5.92
1H;
3.02
; Me),
1.42
; tBu),
1.41
; tBu),
1.32
6=
5.92
(s, (s,
1H;
H),H),
3.02
(s,(s,
3 H3 ;HMe),
1.42
(s,(s,9 H9 ;HtBu),
1.41
(s,(s,9 H9 ;HtBu),
1.32
; tBu),
1.02
; tBu);I3C-NMR
13C-NMR
(100MHz,CDCI,,
CDCI,,TMS
TMSint.):
int.):
(s,(s,
9 H9 ;HIBu),
1.02
(s,(s,
9 H9 ;HtBu);
(lOOMHz,
152.6(C=C),
152.5(C=C),135.5(C=C),
135.5(C=C),
135.5(d;C=C).98.4(~;
GO),
6 Ss=
152.6(C=C),
152.5(C=C),
135.5(d;C=C),98.4(~;
C-0).
52.7
Me),
38.9
tBu),
36.4
tBu),
35.5
tBu),
35.0
rBu),
34.3
52.7
(4;(q;
Me),
38.9
(s;(s;tBu),
36.4
(s;(s;tBu),
35.5
(s;(s;tBu),
35.0
(s;(s;
fBu),
34.3
(9;(q;
tBu),
34.1
tBu),
33.7
tBu),
28.7
tBu);
gef.
320.3078,
ber.
320.3079
tBu),
34.1
(q;(4;
tBu),
33.7
(4;(4;
tBu),
28.7
(q;(q;
IBu);
gef.
320.3078,
ber.
320.3079
farblose
Kristalle,
50-52"C;
"C;
'H-NMR
(400
MHz,
CDCI,,
TMS
int.):
8:8:
farblose
Kristalle,
FpFp
==
50-52
'H-NMR
(400
MHz,
CDCI,,
TMS
int.):
, l;HJ =; Jl=4 1. 24H
. 2zH) ,z2).,225. 2( d5,( dl,Hl;HJ =; J1=4l.42.H2 zH)z, 1) ,. 12 4. 2( 4s ,(9~H, 9; tHB;ut B
6 =S2=. 28 .48(4d(, dl H
) ,u ) ,
1.17
; IBu),1.15
1.15
; IBu),
1.11
; tBu),;
"C-NMR(100
(100
MHz,
1.17
(s,(s,
9 H9 ;HtBu),
(s,(s,
9 H9 ;HtBu),
1.11
(s,(s,
9 H9 ;HtBu),;
"C-NMR
MHz,
TMSint.):
int.):
6=
217.1(C=O),
(C=O),151.9
151.9
(C=C).150.9
150.9
(C=C),
65.3
CDCI,,TMS
6=
217.1
(C=C).
(C=C),
65.3
(s;(s;
CDCI,,
Ring),
46.9
tBu),
37.1
tBu),
33.8
rBu),
33.5
Ring),
33.1
rBu),
30.8
Ring),
46.9
(s;(s;tBu),
37.1
(s;(s;tBu),
33.8
(s; (s;
tBu),
33.5
(t;(t;
Ring),
33.1
(s;(s;rBu),
30.8
tBu),29.7
29.7
tBu),29.0
29.0
tBu),28.6
28.6(q;(q;tBu);
tBu);Me-(C,H,O):
Me-(C,H,O): gef.
gef.
(q;(q;tBu),
(4;(4;tBu),
(q;(q;tBu),
221.2280,
ber.
221.2269
221.2280,
ber.
221.2269
Weinherm,
1989
VCH
Verlagsgesellschaft
mbH.
0-65140
00VCH
Verlagsgesellschafr
mhH.
0-6940
Weinhelm,
1989
0044-8249/89/0909-1293
$02.50/0
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