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Bioorganometallics (2). Biomolecules Labeling Medicine

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Bioorganometallics
Biomolecules, Labeling, Medicine.
Herausgegeben
von Grard Jaouen.
Wiley-VCH, Weinheim 2006. 444 S.,
geb., 139.00 E.—
ISBN 3-52730990-X
Wenn von Organometallchemie in der
belebten Natur die Rede ist, denkt man
oft zuerst an Vitamin B12. Dabei gibt es
aber eine Vielzahl weiterer Substanzen,
zumeist aus der Welt der Mikroben, die
vergleichsweise wenig untersucht und
dennoch von enormer Bedeutung etwa
f#r das $kosystem sind. Beispielsweise
produzieren methanogene Bakterien
Unmengen an Methan, das dann von
methanothrophen Bakterien zu Methanol und Folgeprodukten umgesetzt wird
– wohlgemerkt an +bergangsmetallzentren von Proteinen. Biomethylierungen diverser Hauptgruppenelemente
sind ein weiteres Beispiel biologischer
metallorganischer Reaktionen. Zweifellos eine der gr/ßten +berraschungen
der letzten Jahre auf dem Gebiet der
Metalloenzyme war die Entdeckung,
dass im aktiven Zentrum der Ni,FeHydrogenase von Desulfovibrio gigas
zwei Cyano-Liganden und ein Carbonyl-Ligand an das Fe-Atom gebunden
sind, was Anlass zu der berechtigten
Frage gab, wie es der Natur gelungen ist,
„zwei Gifte wie CN und CO zu
z8hmen“ (A. B/ck, 2003).
Das vorliegende Buch geht auf die
biologische Organometallchemie bewusst nur in sehr begrenztem Umfang
ein. Außer in der Einf#hrung und kurz
3652
in Kapitel 11 wird lediglich noch im
letzten Kapitel 12 etwas ausf#hrlicher
Bezug darauf genommen. R. C. Linck
und T. B. Rauchfuss beschreiben hierin
in sehr anschaulicher Weise die Herausforderungen, die an strukturelle und
funktionelle Modelle entsprechender
Metalloproteine
(Fe-Hydrogenasen,
Ni,Fe-Hydrogenasen, Acetyl-CoA-Synthase, CO-Dehydrogenasen) gestellt
werden.
Fast alle anderen Kapitel des Buches
befassen sich entsprechend dem Untertitel mit medizinischen und bioanalytischen Aspekten von Molek#len, die urs8chlich metallorganisch sind, d. h. eine
oder mehrere Metall-Kohlenstoff-Bindung(en) aufweisen oder aber Konjugate metallorganischer Fragmente mit
diversen Wirkstoffen („Vektoren“) sind.
Als
metallorganische
Fragmente
kommen vor allem Sandwich- und
Halbsandwich- sowie Carbonylkomplexe zum Einsatz. Typische Vertreter sind
[(Cp)2M] (Cp = Cyclopentadienyl, M =
Fe, Co), [(Ph)Cr(CO)3] (Ph = Phenyl)
und [Co2(CO)6]. Die Chemie der Konjugate l8sst dabei folgerichtig vieles von
dem vermissen, was typische Organometallchemie ausmacht, etwa Bildung
oder Spaltung von C-C-Bindungen in
der Koordinationssph8re eines Metalls
oder auch das Arbeiten in organischen
L/sungsmitteln und unter Schutzgas.
Vornehmlich ist die behandelte Chemie
als klassische Koordinationschemie von
Organometallfragmenten oder als WirtGast-Chemie zwischen Rezeptoren und
einem Wirkstoffmolek#l zu beschreiben, das ein Organometallfragment „im
Gep8ck“ hat.
Kapitel 1 (G. Jaouen, W. Beck, M. J.
McGlinchey) bietet eine kompakte und
informative Einf#hrung in das Gebiet
und die Geschichte der Organometallchemie, wobei medizinische und toxikologische Aspekte im Vordergrund
stehen. Der Bezug zu den Biowissenschaften ist historisch belegbar, denkt
man etwa an die Einf#hrung der Organoarsenverbindung Salvarsan Anfang
des 20. Jahrhunderts durch Paul Ehrlich,
die als Anfang der modernen Chemotherapie angesehen wird. Kapitel 1 ist
gleichzeitig eine Vorschau darauf, was
den Leser in den nachfolgenden elf
Kapiteln erwartet.
M. Melchart und P. J. Sadler referieren in Kapitel 2 den aktuellen Ent-
* 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
wicklungsstand bei cancerostatischen
Halbsandwich-Verbindungen des Rutheniums. Obwohl vor Jahren bereits
#ber cytotoxische Eigenschaften einzelner Vertreter dieser Verbindungsklasse
berichtet wurde, dauerte es bis in die
j#ngste Zeit, bevor umfangreiche Studien hinsichtlich m/glicher Zielmolek#le ausgef#hrt wurden. Nucleobasen,
Aminos8uren und Proteine stehen im
Zentrum des Interesses, und entsprechende Addukte werden vorgestellt und
diskutiert.
Strukturell
verwandte,
jedoch cyclische dreikernige Halbsandwich-Komplexe des Iridiums und Rutheniums mit Adenin-Nucleobasen sind
Ausgangspunkt der Ergebnisse, die von
R. H. Fish in Kapitel 10 pr8sentiert
werden. Hierbei stehen weniger medizinische als vielmehr supramolekulare
Aspekte und die Wirt-Gast-Chemie im
Zentrum. Besagte cyclische Nucleobase-Komplexe erweisen sich unter anderem als Rezeptoren f#r eine Vielzahl
kleiner Molek#le wie Carbons8uren,
Aminos8uren etc.
G. Jaouen, S. Top und A. VessiFres
beschreiben in Kapitel 3 ihre Arbeiten
zur Synthese und Zelltestung metallhaltiger selektiver $strogenrezeptormodulatoren (SERMs), die sich vom
Anti/strogen Tamoxifen ableiten, das
auf hormonabh8ngige Brustkrebszellen
anspricht. Der Ersatz der b-Phenylgruppe von Tamoxifen durch einen Cyclopentadienylring (Cp), der als h5Ligand f#r Organometallfragmente wie
Fe(Cp), Re(CO)3 oder Ru(Cp) fungiert,
l8sst die Lipophilie des Grundsubstrats
unbeeinflusst und f#hrt zu teilweise unerwarteten Effekten. Speziell Ferrocenderivate („Ferrocifene“) sind dabei von
besonderem Interesse, scheint doch das
Metallfragment an der wachtumshemmenden Wirkung beteiligt zu sein.
Themen von Kapitel 4 sind die
Konjugatbildung mit zielsuchenden
Biomolek#len und die unmittelbaren
biologischen Effekte, einschließlich der
Organverteilung 99mTc-haltiger Komplexe. Der Beitrag von R. Alberto
macht deutlich, welche pr8parativen
Herausforderungen die Synthese von
Organotechnetium-Komplexen stellt,
zeigt aber auch auf, dass in die vom
Autor entwickelte Schl#sselsubstanz
fac-[Tc(CO)3(OH2)3]+ große Erwartungen gesetzt werden d#rfen.
Angew. Chem. 2006, 118, 3652 – 3654
Angewandte
Chemie
Ein umfangreiches Kapitel 5 von N.
Metzler-Nolte befasst sich mit Organometallkonjugaten von Peptiden und
Peptidnucleins8uren
(PNAs).
Es
werden unter anderem die unterschiedlichen Synthesestrategien zur Erzeugung von Organometall-Konjugaten mit
bioaktiven Peptidhormonen, Neuropeptiden, zellkernaffinen Proteinen und
PNAs detailliert und gut verst8ndlich
beschrieben.
Insgesamt vier Kapitel widmen sich
im weitesten Sinn analytischen Aspekten: M. Salmain (Kapitel 6) beschreibt
Strategien der Proteinmarkierung mit
Organometallfragmenten und zeigt die
speziellen Anforderungen f#r ihre
praktische Anwendung auf. In Kapitel 7
erkl8rt G. R. Stephenson, was „molekulare Biosonden“ k/nnen m#ssen, um
Informationen #ber molekulare Vorg8nge in biologischen Systemen #bermitteln zu k/nnen. Es wird aufgezeigt,
weshalb insbesondere Metallcarbonylfragmente aufgrund ihrer einzigartigen
IR-Absorptionsbanden in einem f#r typische Biomolek#le „uninteressanten“
Wellenzahlenbereich nutzbringend eingesetzt werden k/nnen. M. Salmain und
A. VessiFres zeigen in Kapitel 8, wie der
von M. Cais in den 70er Jahren propagierte Metalloimmunassay (MIA) auf
metallorganische Metallfragmente #bertragen werden kann. An einer Vielzahl
konkreter Beispiele werden sowohl
pr8parative wie auch analytische Aspekte z. B. der spektroskopischen und
elektrochemischen Detektion behandelt. Schließlich wird in Kapitel 9 von S.
Takenada aufgezeigt, wie sich Metallkomplexe und speziell Ferrocen-Konjugate in der elektrochemischen DNAAnalyse einsetzen lassen und letztlich
zur Entwicklung eines DNA-Chips
f#hren k/nnen.
Kapitel 11 (J. C. Fontecilla-Camps)
ist thematisch eher randst8ndig zu
sehen. +berwiegend handelt es sich um
eine Auflistung von Metalloproteinen,
bei denen weder am Aufbau noch am
Mechanismus Metall-Kohlenstoff-Bindungen beteiligt sind.
Bioorganometallics vermittelt einen
sehr guten Einblick in das sich rasch
entwickelnde Grenzgebiet zwischen
Organometallchemie, Biochemie, Medizin und Bioanalytik (siehe hierzu auch
ein aktuelles Highlight: U. Schatzschneider, N. Metzler-Nolte, Angew.
Angew. Chem. 2006, 118, 3652 – 3654
Chem. 2006, 118, 1534; Angew. Chem.
Int. Ed. 2006, 45, 1504). Es belegt #berzeugend, dass metallorganische Verbindungen wegen ihrer Vielseitigkeit als
Kupplungsreagentien, ihrer Robustheit
und ihrer analytischen Nachweisbarkeit
in absehbarer Zeit eine 8hnliche Bedeutung erlangen k/nnen, wie dies
schon heute bei Metallkoordinationsverbindungen der Fall ist. Weitere, allerneueste Entwicklungen auf diesem
Gebiet, z. B. zur Rolle von CO als
m/glichem Botenstoff von 8hnlicher
Universalit8t wie NO, oder der Eingriff
strukturell starrer Organometallkomplexe in biochemische Signalkaskaden,
scheinen diese Einsch8tzung zu st#tzen.
Wie bei Multiautorenwerken nicht un#blich, enth8lt auch das vorliegende
Buch an einigen Stellen Redundanzen,
doch trotz dieses kleineren Mangels ist
das Buch Forschern auf dem Gebiet sehr
zu empfehlen.
Bernhard Lippert
Fachbereich Chemie
Universit3t Dortmund
DOI: 10.1002/ange.200685404
Artificial Photosynthesis
Herausgegeben
von Anthony F. Collings und Christa
Critchley. WileyVCH, Weinheim
2005. 313 S., geb.,
129.00 E.—ISBN
3-527-31090-8
Der Bereich der k#nstlichen (artifiziellen) Photosynthese befasst sich mit den
Prinzipien der nat#rlichen Photosynthese und ihrer Anwendung zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie. Zum Teil z8hlt man auch
photovoltaische Systeme hinzu, vor
allem dann, wenn molekulare Komponenten beteiligt sind. Viele Forschungsgruppen aus unterschiedlichen Fachrichtungen wie Biologie, Chemie, Physik
und Ingenieurwissenschaften besch8ftigen sich mit diesem breit gef8cherten,
interdisziplin8ren Gebiet. Da es an Gelegenheiten zum direkten Austausch
zwischen den Disziplinen meist mangelt,
ist eine Monographie, die die verschiedenen Forschungsrichtungen und Technologien zusammenfassend darstellt,
sehr willkommen. Das Buch basiert auf
zwei im Jahr 2003 in Australien abgehaltenen Konferenzen und umfasst 17
Kapitel, die auf f#nf Abschnitte verteilt
sind. Es ist dabei keine bloße Sammlung
von Konferenzbeitr8gen, sondern der
ambitionierte Versuch, einen zusammenh8ngenden +berblick #ber das
weitl8ufige und diverse Forschungsgebiet zu geben.
Die zwei Kapitel des ersten Abschnitts („The context“) f#hren in sehr
pers/nlicher F8rbung an das Thema
heran. I. Lowe beleuchtet die k#nstliche
Photosynthese unter sozialen und politischen Aspekten, wobei er sich eindringlich f#r eine verst8rkte Nutzung
von Sonnenenergie ausspricht, w8hrend
R. J. Page die wichtigsten Herausforderungen f#r die Zukunft aufzeigt.
Der zweite Abschnitt („Capturing
sunlight“) umfasst Beitr8ge von P. Meredith et al. #ber die Verwendung von
Melaninfarbstoffen in Gr8tzel-Zellen,
von R. N. Warrener et al. #ber die Synthese molekularer Br#cken f#r DonorAcceptor-Systeme sowie von R. Razeghifard und T. Wydrzynski #ber Reaktionszentren in modifizierten und synthetischen Proteinen. Zwei weitere Kapitel von G. R. Fleming sowie J. R.
Reimers und N. S. Hush besch8ftigen
sich mit der interchromophoren Kupplung in nat#rlichen Antennen und im
Chlorophyll-Paar („special pair“) bakterieller Reaktionszentren. In einem
weiteren Kapitel beschreiben S. P. Nrsk/ld und E. Krausz Redoxzentren im
Photosystem II.
Im dritten Abschnitt („Feeding the
grid from the sun“) berichtet zun8chst
M. A. Green #ber die technischen
M/glichkeiten k#nftiger Solarzellen auf
der Basis von Siliciumd#nnfilmen, anschließend fassen D. Gust et al. ihre
Arbeiten #ber mimetische Systeme der
bakteriellen Photosynthese zusammen.
M. Seibert et al. sowie A. Melis et al.
pr8sentieren im vierten Abschnitt
(„Solar hydrogen“) die Ergebnisse ihrer
Forschungen zur Wasserstoffproduktion
in Gr#nalgen, wobei speziell auch auf
die verbleibenden Herausforderungen
* 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
3653
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