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Bis(4 5-dihydrooxazolyl)-Derivate in der asymmetrischen Katalyse.

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Bis(4,5-dihydrooxazolyl)-Derivatein der asymmetrischen Katalyse
Von Cursten Balm*
Der Erfolg einer enantioselektiven Katalyse rnit Metallkomplexen ist in hohem Grad von der Struktur und den
elektronischen Eigenschaften der chiralen Liganden abhangig. Diese sollen eine ideale. asymrnetrische Umgebung am
katalytisch aktiven Metallzentrurn erzeugen, durch die eine
molekulare Erkennung des Substrats und eine nachfolgende
stereoselekti\e Reaktion ermoglicht wird. Um eine effiziente
Katalyse rnit hohen Wechselzahlen pro Zeiteinheit zu gewihrleisten. inufi der Raumbedarf des Liganden dem Reaktionspartner angepal3t sein. d.h. er sollte auf ein notwendiges
Mindestmafi beschriinkt bleiben. Besonders wichtig fur ein
erweitertes Verstindnis der Voraussetzungen fur einen Chiralititstransfer war die Entwicklung und Untersuchung
mafigeschneiderter. chiraler ein- und zweiziihniger Phosphanliganden I ' I.
Zunehmend gewinnen nun stickstoffhaltige Chelatliganden an Bedeutung. Deren Synthese bietet oftmals den Vorteil. dan die Ausgangsmaterialien in optisch reiner Form
dem ,.chiral pool" entnommen werden konnen. Eine Racematspaltung wie bei der Synthese der optisch aktiven Phosphane ist somit nicht mehr notwendig. Ihre Strukturvielfalt
und die weitreichenden Moglichkeiten zur chemischen Modifikation urtd de-now-Synthese machen Aminosiiuren zu
wichtigen stickstoffhaltigen Bausteinen fur enantiomerenreine Liganden.
In einer viclbeachteten Kurzmitteilung berichteten Musuniune et al. Ende 1990 iiber die katalytische enantioselektive
Cyclopropanierung von Alkenen [GI. (a)] rnit Kupferkomplexen der ('2-symmetrischen Bis(4,5-dihydrooxazolyl)methane
Es folgten innerhalb kiirzester Zeit weitere Mitteilungen anderer Arbeitskreise, die Synthesen. Komplexierungseigenschaften und asymmetrische Katalysen rnit strukturell sehr iihnlichen Ligandsystemen zum Inhalt hat-
Kal Xu-Komplexe mil 1 4
ee
-
1
fur Prcduhle
nach GI ( a ) 98% e.
2
3
97% ee
99% ee
4 (X=O,S)
8% €e
Schon 1986 hatten P/ultz et al. iiber die Synthese von
C,-symmetrischen Sernicorrinen 2 berichtet. die sich von der
Pyroglutami nsiure ableiten 19*'. Mi t Semicorrinato-Metallkomplexen gelang die effiziente Steuerung der enantioselektiven Cyclopropanierung von Olefinen mit Diazoverbindungen (M = Cu; bis zu 97% ee. [GI. (a)]) sowie die asymrnetrische Reduklion von r*,P-ungesCttigten Carbonsiiureestern
['I
Dr. C. Bolm
lnstltut fur Organische Chemte der Universifat
St Johanns-Ring 19. CH-4056Basel (Schweiz)
und Amiden rnit Natriumborhydrid (M = Co; bis zu 99%
~ ) [ ~ l .
Die von Musunzuni~et al. verwendeten Liganden 1 lassen
sich direkt aus Diethylmalonat und den entsprechenden PAminoalkoholen unter Dichlordimethylstannan-Katalyse
erhaltenf2I. Deprotonierung rnit nBuLi und nachfolgende
Zugabe von CuCI, ergibt die Kupfer(r1)-Komplexe 5. die
chromatographisch gereinigt werden kiinnen. Die Kristallstruktur von 5 d wurde von Lelin et al. bestimmt. um die
Moglichkeiten zur Bildung optisch aktiver. doppelstringiger
~ . die asymmetrihelicaler Komplexe zu u n t e r s ~ c h e n l ~Fur
sche katalytische Cyclopropanierung von Olefinen werden
die Komplexe 5 a - c durch die Zugabe von Phenylhydrazin
aktiviert[21.Die Cyclopropanierung von Styrol rnit Ethyldiazoacetat [GI. (a), R' = Et] und 5 a - 5 c als Katalysatoren erfolgt rnit guten Ausbeuten und hoher Enantioselektivitiit. Es
5a: R'
5b:R'
5c: R'
5d R'
= ~ B U R'-H
.
=
=
!Pr. R 2 = H
Ph. R2 = H
= CH20Sif BuMe2. R2 =
Ph
entstehen zwei diastereomere Produkte mit einem /rum:ci.sVerhaltnis von etwa 2.5: 1. Der Enantiomerenuberschufi beider Diastereomere ist stark vom Substituenten R am Liganden abhiingig. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn der
Ligand voluminose Substituenten wie tcrt-Butyl (Komplex
5a) tragt (trans: 90% re; cis: 77% ee). Die Stereoselektivitiit
wird auch durch die Struktur des Diazoacetats beeinflufit.
Mit dem chiralen Cyclopropanierungsreagens ( - )-Menthyldiazoacetat kann das Diastereomerenverhiltnis verbessert
und der Enantiomerenuberschufi gesteigert werden [truris
(98% ee):cis (96% e r ) = 86: 141.
Wie Evuns et al. Anfang dieses Jahres beschrieben. erhohen Kupferkomplexe von 3 die Enantioselektivitiit noch weitert4]. Die geminalen Dirnethylgruppen verhindern die Enolisierung des Liganden, der nun in neu/rulc,r Form mit
Kupfer(1)-triflat zu einem katalytisch aktiven Komplex wird.
Mit adiirulen Diazoestern werden nun bei der Cyclopropanierung von mono- und 1 .l-disubstituierten Olefinen sehr
hohe optische Ausbeuten (bis zu 99 OO/ oi) fur Styrol) und
exzellente translcis-Verhiltnisse (bis zu 94:6 fur Styrol) erreicht. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgefuhrt werden. und 0.1 bis 1 Mol-YOdes Komplexes sind ausreichend fur eine effiziente Katalyse. Bis(dihydrooxazoly1)propane 3, die. so nimrnt man an, rnit Kupfer-Ionen ein
Sechsringchelat bilden, sind effektivere Liganden als Tetrahydro-2.2'-bioxazole 4, bei denen ein fiinfgliedriges Chelat
zu erwarten wire.
Brunncr und Obernrunn zeigten schon 1989. daB sich Rhodiumkornplexe rnit Dihydrooxazolylpyridinen 6 als Stickstoff-Chelatliganden zur enantioselektiven H ydrosilylierung
von Acetophenon [GI. (b)] eignen"'"! Mit einem in .sitid aus
Dihydrooxazolylpyridin 6 ( R = tBu) und [ {Rh (cod)CIJ,] erhaltenen Komplex konnte so ein EnantiomereniiberschuD
von 83 "/o erzielt werden. Die Enantioselektivitat ist dabei
stark vom Ligand/Metall-Verhaltnisabhiingig und erreicht
das Maximum erst a b einern Ligand/Rhodium-Verhaltnis
grofler 3: 1 ( i n CCI,). Geringe Strukturiinderungen des reduzierenden Silans und der Substituenten am Dihydrooxazol
haben weitreichende Konsequenzen
10 Mol-% des Komplexes fuhren bei - 50 'C in Dichlormethan/2-Nitropropan zu einem Enantiomereniiberschufl
von 86% (rndo:cxo = 99:1), dabei sol1 [ 3 . FeX,]@' (X =
CI. I ) die katalytisch aktive Spezies sein.
u
H C CH
ee,, 86%
[Rh] [IRh:cod)CI\,]
cder RhCI,
Ph
Ph
Ligand 4.6.7
Dihydrooxazolylpyridin-Kupferkomplexe katalysieren
auch die Monophenylierung von Diolen rnit Triphenylbismutdiacetat. wobei optische Ausbeuten bis zu 50% e~ erreicht wurden[lodl.
Das Konzept der C2-Symmetrie hatten Nishiynmu et al.
1989 mit der Synthese der Bis(4.5-dihydrooxazolyl)pyridine
7 aufgenommen[l'l. Mit Rhodiumtrichlorid bilden sie 1 : 1Komplexe. von denen [7.RhCI,] (R = iPr) strukturell charakterisiert wurde. Die Rhodiumkomplexe von 7 werden
nach Zusatz von Lewis-Siiuren, insbesondere Silbersalzen,
zu effzienten Katalysatoren fur die asymmetrische Hydrosilylierung von Ketonen [GI. (b)]. Mit 1 Mol-% des Rhodiurnkomplexes uerden nach saurer Aufarbeitung optisch
aktive Alkohole in guten Ausbeuten und rnit Enantiomerenuberschussen bis xu 9 4 % erhalten.
Die Tetrahydro-2,2'-bioxazole 4 (X = 0) wurden von
Hl.lmc.hen et al. als Liganden in der Rhodium-katalysierten
asymmetrischen Hydrosilylierung von Acetophenon
[GI. (b)] getestetf5].Die 1 : I-Komplexe 4/[Rh(cod)PF6] und
[Rh(cod) 41 (X = 0. R = iPr) zeigen nur geringe Enantioselektivitiiten. Wie bei den Dihydrooxazolylpyridinen von
Brunnrr et al. kann der Enantiomereniiberschufl rnit einer
Erhohung des Ligand/Rh'-Verhlltnisses gesteigert werden
(bis auf 84% ee fiir4:Rh' = 10: 1). Tetrahydro-2,2'-bithiazole
4 (X = S) bewirken ebenfak einen Chiralitatstransfer, sind
jedoch weniger effektiv (oomri: 50% fur 4 (X = S, R = Bn)).
Bolm et al. synthetisierten 1.2-Bis(4',5'-dihydrooxazolyl)benzole 8. die ebenso als Komplexbildner wirken[61.Nach
der Zugabe von Zink- oder Palladiumchlorid bilden sich
1 : I-Kornplexs. die in Losung NMR-spektroskopisch untersucht wurden. Die Rontgenkristallstrukturanalysen eines
Palladium- und eines Zinkkomplexes zeigen, dafl die Metallsalze iiber die Stickstoffatome am Liganden kornplexiert
sind. Erste Katalyseversuche deuten auf eine Instabilitat der
Komplexe hin. was die Zugabe von stabilisierenden Liganden wie Phosphanen erforderlich macht[6b1.
Der Eisen(w)-Komplex des Bis(dihydrooxazoly1)propans
3 (R = Ph) katalysiert die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und dem zweizahnigen Dienophil
3-Acryloyl-l.3-oxazolidin-2-on
[GI. (c)][']. Wird 3 (R = Ph)
mit FeCI, und Iod versetzt, so entsteht nach Corry et al. ein
aktiver Komplex, vermutlich [3 FeCI,I], der hochselektiv
die Bildung des endo-Cycloadditionsprodukts katalysiert.
Es erstaunt wenig. daB nach den Untersuchungen an C 2 symmetrischen Semic~rrin-Liganden[~I
auch im Arbei tskreis
von P / k k Bis(dihydrooxazoly1)alkane als chirale Liganden
fur die enantioselektive Katalyse eingesetzt wurden[']. Die Ergebnisse bei der asymmetrischen Cyclopropanierung von OIefinen mit Kupferkomplexen der Bis(dihydrooxazoly1)methane
1 sind im Einklang rnit den von Masamune et al. beschriebenen Resultaten[']. Zwei weitere metallkatalysierte Reaktionen wurden untersucht. Die Hydrierung von Arylalkylketonen [GI. (d)] rnit einern in situ aus [(Ir(cod)CI},] und
Tetrahydro-2.2'-bioxazol4 (X = 0, R = iPr) erhaltenen Iridiumkomplex ergibt optisch aktive Alkohole mit Enantiomereniiberschiissen zwischen 47 und 91 YO. Die entsprechenden Komplexe rnit den anionischen Liganden 1 und
2 sowie den neutralen Verbindungen 3 (R = iPr) und 4
(X = 0, R = tBu) zeigen keine katalytische Aktivitiit['].
2 Mol-% eines Palladiumkomplexes von Tetrahydro-2,2bioxazol 4 (X = 0, R = Bn) katalysieren die nucleophile
Substitution von 1,3-Diphenylprop-2-enylacetatrnit Natriumdimethylrnalonat in Allylstellung [GI. (e)]. Das Pro-
OAc
P
h
d
P
h
Me02C
NaCH(CO,Ms),
COzMe
Y
Ligandq [Pd(allyl)CI12j
P
h
v
P
h
dukt kann in guter Ausbeute und rnit einem Enantiomereniiberschul3 von 77 YO erhalten werden. Wiederum zeigen
Komplexe rnit sterisch anspruchsvolleren Liganden, wie 4
mit R = tBu, unter diesen Bedingungen keine Aktivitat['I.
Die leichte Zuganglichkeit und die hohe Strukturvariabilitat machen Bis(dihydrooxazoly1)-Derivateund Tetrahydro2,2'-bioxazole zu attraktiven, vielversprechenden neuen Ligandsystemen. die auch fur andere, metallkatalysierte Prozesse von Bedeutung sein konnten. Der erfolgreiche Einsatz
von chiralen Dihydrooxazolen in diastereoselektiven Reak-
tionen durch A4c.ver.s et al.[’21sowie die Untersuchungen von
Pfulrz et al. und Brunner et al. zur enantioselektiven Katalyse
mit Semicorrinen[’] bzw. DihydrooxazolylpyridinenI‘Ol legten dabei den Grundstein fur die Entwicklung dieser neuen
Ligandenklassen.
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