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Bis(5-2 3 5-tricarbahexaboranyl)nickel ein Nickelocen-Analogon.

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161
Die Rontgen-Strukturanalyse des Benzol-Komplexes eines sehr Bhnlichen Wins unterstiitzt ebenfalls die Annahme von n-n-Wechselwirkungen in den Komplexen von 1: C. Krieger, F. Diederich, Chem. Ber. 118
(1985) 3620.
171 Zur Bestimmung der beiden Parameter I / K . und A&, wird A&,.. als
Funktion der Gesamtkonzentration des Wins durch eine nichtlineare
Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ausgewertet: siehe H. J. Schneider, K. Philippi, J. P6hlmann. Angew. Chem.
96 (1984) 907: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 908.
[XI Die Verwendung der in Methanol erhaltenen AL,-Werte zur Abschatzung von K, des gleichen Wirt-Cast-Komplexes in [D6]Me2S0ist berechtigt. da die Komplexgeometrie in beiden Msungsmitteln laut NMRSpektrum praktisch identisch ist. Fiir Komplexe mit gleicher Geometrie
kbnnen sehr ahnliche A&,-Werte angenommen werden: siehe auch F.
Diederich. K. Dick, D. Griebel, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2273 (dort
zeigt die detaillierte Analyse, daD der Fehler in den AG-Werten etwa
10% ist).
191 Mit neun Komplexen wurden in [D6]Me2S0dieselben Abstufungen der
Komplexstabilitat wie in [D4]Methanolgefunden.
[lo] Die stochiometrische Komplexierung in reinem Wasser konnte wegen
der niedrigen kritischen Micellarkonzentration von 1 (<0.02
mmol. L I . siehe 141) nicht untersucht werden. Die in D20/CD.,0D (601
40) beobachtete SBttigungskomp~exierngerlaubt es nicht, die Assoziationskonstante wie in [S] beschrieben abzuschltzen.
[ I l l Dieser Befund is1 in Einklang mi1 den Ergebnissen unserer bisherigen
Untersuchungen in waRriger LBsung: F. Diederich, K. Dick, J . Am.
Chem. SOC.106 (1984) 8024.
112) Selbstverstandlich muR die sterische Komplementaritkt zwischen Wirtund Gastmolekiil sehr groB sein. wenn schwache, stark abstandsabhangige. intermolekulare Wechselwirkungen die Hauptkomponente der
Bindungskraft sein sollen. Die Bedeutung der sterischen Komplementaritat fiir die Komplexierung von Neutralmolekiilen in organischen Lbsungsmitteln wurde mit unsubstituienen Arenen unterschiedlicher
Crone gezeigt: 181.
1131 Im Elektronenspektrum von 1.21, in Methanol ([Winb-5 mmol-L-'
und [Gastb= I mmol. L-I) zeigen kleine bathochrome Verschiebungen
(2-4 nm), Hypochromizitat und Verbreiterung der langstwelligen Banden des Dinitrils (Amnx = 328 und 342 nm), die nicht durch Absorptionen
des Wirts verdeckt sind. transanulare Wechselwirkungen an.
[ 141 Beitrage von sterischen und Polarisations-Wechselwirkungenzwischen
dem Wirtmolekiil und den polaren Substituenten des Gastmolekiils sowie Beitrage der unterschiedlichen Solvatisierung der verschiedenen polaren GNppen der Gastkomponenten zu den Unterschieden in der
Komplexierung k6nnen nicht v6llig ausgeschlossen werden. Um sie gering zu halten, haben wir 2.6-disubstituierte Naphthalin-Derivate als
Gastkomponenten gewahlt, da hier die Substituenten mehr auDerhalb
des Hohlraums von 1 lokalisiert sind.
II51 Mittlenveile haben wir das Bis(N-acety1piperidin)-Derivat eines Wirts
hergestellt, der sich von 1 ableitet, jedoch acht Methoxygruppen anstelle der Methylgruppen an den Diphenylmethan-Einheiten tragt. Vorlaufige Untenuchungen in [D.]Methanol ergaben ein fast vblliges Ausbleiben der Komplexierung von Zd, jedoch eine betrkhtliche Komplexierung von Zp: P. Inocencio, F. Diederich, unver6ffentlicht.
und Charakterisierung von paramagnetischem 4a als erstem zu den Metalloctnen analogen Bis(tricarbahexab0ranyl)metall-K6mplex.
Ni
-
--+.
3 R1
CH3
b CH3
CH3
2 5
2
R2
a C H
Setzt man 3a im UberschuB rnit Tri~(ethen)nickel[~"]
(aus
NickeVToluol-Cokondensat und Ethed4"3 bei tiefen Temperaturen in Toluol um, so entsteht kristallines 4a in 12.5%
Ausbeute. Daneben kann der Tricarbahexaboranyl(a11yl)nickeLKomplex 5a['"] destillativ isoliert werden. Da
sich dieser 1le-Komplex unter den Reaktionsbedingungen
nicht in 4a umwandelt, muB 4a aus einer anderen Vorstufe
der Umsetzung von 3a mit [Ni(C2H4),] gebildet werden.
Wir nehmen an, dal3 der Ersatz von zwei Ethen-Liganden
in [Ni(C2H4),]durch 3a zu einem labilen 2,3-Dihydro-1,3diborolyl(ethen)hydridonickel-Komplex fiihrt['hl. Durch
Aufnahme einer H3CB-Gruppe aus 3a kann dann
ein reaktiver Ethen(hydrido)-q5-tricarbahexaboranylnickelKomplex als Edukt fur 4a entstehen.
*-
H*v
I
&
Bis(q5-2,3,5-tricarbahexaboranyl)nickel,
ein Nickelocen-Analogon**
Von Joachim Zwecker, Hans Pritzkow, Ulrich Zenneck
und Walter Siebert*
Die Oligodecker-Komplexe 1 (n = 1-8) rnit terminalen
2,3,5-Tricarbahexaboranyl-Ligandenentstehen in noch ungeklarter Weise aus den Bis(2J-dihydro-l,3,4,5-tetraalkyl1,3-diborol)nickel-Sandwichverbindungen 2"l. Entscheidend fur die Carbaboranylbildung und die Stapelreaktion
ist die reaktive axiale CH-Bindung an dem in 2 pentakoordinierten C2-Atom der Liganden 3a,bIZ1.Bis(q5-2,3,5-tricarbahexaborany1)nickel 4, der Grundkorper der Verbindungsklasse 1 fur n =0, wird bei der Umwandlung von 2
nicht beobachtet"'. Wir berichten nun uber die Synthese
[*I Prof. Dr. W. Siebert, Dr. J. Zwecker, Dr. H.Pritzkow, Dr. U. Zenneck
[**I
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitat
I m Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
rl-Carbaboranylmetallkomplexe, 2. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von
der Deutrchen Forschungsgemeinschaft, der Stiftung Volkswagenwerk.
dem Fonds der Chemischen lndustrie und der BASF AG gefbrdert. - 1.
Mitteilung: [I].
Anyew. Chem. 98 11986) Nr. 12
'
6a
Die fur 4a vorgeschlagene Struktur ist in Einklang mit
den analytischen sowie massenspektrometrischen Daten
und wird durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestatigt
(Abb. I)[? Im Kristall befindet sich das Ni-Atom in einem
Inversionszentrum, so da13 das Molekiil zentrosymmetrisch
ist. Die Struktur des Carbaboranyl-Liganden unterscheidet
sich nicht von der im Tripeldecker 1, n =
Die Ni-Cund Ni-B-Abstande ahneln den fur Nickelocen1'I bzw. das
Bis(dicarbollid)nickel-Dianion'8'gefundenen. Der fibstand
des Nickelatoms von der Ringebene betragt 1.77 A (maximale Abweichung der Ringatome von der Ebene
+0.03 A).
Sowohl das cyclovoltammetrisch ermittelte elektrochemische Verhalten von 4a (Abb. 2a) als auch das ESRSpektrum des 19e-Kations 40e (Abb. 2b) zeigen die Verwandtschaft von 4a mit Nickelocen. Magnetische Messungen an 4a im Bereich von 120-300 K ergeben ein CurieWeiss-Verhalten und ein perr von 3.06f0.2p,'111. Fur Nikkelocen ist
= 2.89 f 0.15 pB1"I.4a liegt somit ebenfalls
0 VCH Verlagsgesellschafi mhH. D-6940 Weinheim. 1986
W44-8249/86/1212-1129 S 02.50/0
1129
141 a) K. Fischer, K. Jonas, G. Wilke, Angew. Chem. 85 (1973) 620; Angew.
Chem. Inf. Ed. Engl. 12 (1973) 565; b) R M. Atkins, R. Mackenzie. P. L.
Chem. Commun. 1975. 764.
Timms, T. W. Turney, J. Chem. SOC.
[5] a) W. Herter, Dissertation. Universitl Heidelberg 1984; b) die der postulierten oxidativen Addition von 3r an das (C2H4)Ni-Fragmententsprechende Reaktion mit [(C5HJ)C~(C2H4)Z]
fiihrt zu labilen Cyclopentadienyl(2,3-dihydro-I,3-diborolyl)hydridocobalt-Komplexen:K.
Stumpf, W. Siebert. R. K6ster. G. Seidel, unver6Nentlicht.
161 4.: Raumgruppe P2,/?, a-9.074(1), b=13.056(2), c= 10.166(2)
,9=95.23(1)". V=1199.4 A3, 2 = 2 ; R-0.048 fiir 2812 beobachtete ReIlexe (Stoe-Zweikreisdiffraktometer, MoK,-Strahlung). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungk6nnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52080, der
Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[7] P. Seiler, J. Dunitz, Acra Crysfallogr.Sect. 8 3 6 (1980) 2255.
[S] R. M. Wing, J. Am. Chem. SOC.92 (1970) 1187.
[9] Daten fGr Nickelocen unter vergleichbaren Bedingungen: J. L. Robbins,
N. Edelstein, B. Spencer, J. C. Smart, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982)
1882.
[ 101 Vor allem wegen der Jahn-Teller-AktivitBt des Nickelocen-Kations unterscheiden sich die ESR-Parameter beider Teilchen: M. V. Rajasekharan, R. Bucher, E. Deiss, L. Zoller, A. K. Salzer. E. Moser, J. Weber. J.
H. Ammeter, J. Am. Chem. SOC.105 (1983) 7516.
[ 111 U. Zenneck, L. Vasquez, unveraffentlicht.
[I21 H.P. Fritz, K.-E. Schwarzhans, J. Organomer. Chem. I (1963/64) 208; P.
Prins, J. D. van Voorst, C. J. Schinkel, Chem. Phys. Left 1 (1967) 54.
A.
C9
C13
Abb. 1. Struktur von 4. im Kristall. AusgewBhlte Absande [A](mittlere
Ni-B4(6) 2.198, 2.204; Ni-C2(3) 2.227, 2.240;
Standardabweichung 0.003
Ni-CS 2.150; BI-B4(6) 1.802, 1.808; Bl-C2(3) 1.711, 1.708; BI-C5 1.679;
B4(6)-C3(2) 1.559, 1.551; B4(6)-C5 1.555, 1.566; C2-C3 1.484.
A):
als Triplettmolekiil vor. Die Ergebnisse beweisen, dab das
nido-2,3,5-TricarbahexaboratC3B3R5He und das Cyclopentadienid-Ion isolobal sind.
f----
P
- L
Abb. 2. a) Cyclovoltammogramme von 4s in CHzC12/(C4H9)4NaPEan PtDrahtelektroden gegen die gesattigte Kalomelelektrode (SCE); unten: Bereich f1.7 bis -2.0 V. o=200mV/s; oben: Bereich +0.9 bis -1.1 V,
u -200 mV/s; zusatzlich: P= Polarogramm an rotierender Scheibenelektrode
(RDE)aus Platin. E(O,+)= -0.11 V(reversibe1). E p ( + / 2 + ) = 1.5 V(irreversibel), EP(-,O)= - 2.0 V (irreversibel) 191. b) X-Band-ESR-Spektrum von
4.'
(in geschlossener ESR-Zelle mit [(C5H&Fe]BF4 erzeugt) in CH2C12bei
T - - 160°C, Standard (ST): Li"TCNQaa, g,-2.0025.
gl-2.14. 92=2.03,
g,= 1.98; bei Raumtemperatur ist (g)nicht bestimmbar [lo].
Arbeitsvorschrift
Zu 0.9 g (6.1 mmol) 3. in 40 mL Toluol werden bei - 50°C 4 mL einer L6sung von Tris(e1hen)nickel in Toluol (2.0 mmol [Ni(C2H&]; Titer durch Reaktion mit P(OCH3), und 1,S-Cyclooctadien bestimmt) gegeben. Man lBDt in
30 min unter Riihren auf Raumtemperatur erwarmen und entfernt das Wsungsmittel im Vakuum. Bei 45°C/10-z Torrsublimiert hellgriines 4. das in
diinnen Schichten farblos is1 (75 mg, 0.19 mmol, 12.5%). MS: m/z 403 (Ma,
IoOoh), korrekte Isotopenverteilung, kaum Fragmentierung. Korrekte C,HAnalyse.
Eingegangen am 22. Juli,
erganzte Fassung am 1. September 1986 [Z 18681
[l] T. Kuhlmann, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert, Angew. Chem. 96
(1984) 994; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 965.
[2] W. Sieben, Angew. Chem. 97 (1985) 924; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24
(1985) 943.
[3] T. Kuhlmann, Dissertafion. UniversitLt Heidelberg 1985.
1130
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim, 1986
2-Lithio-l-phenylpyrrol : Rontgen-Stru kturanalyse
und 6Li-'H~2D~heteronucleare
Overhauser-NMR-Spektroskopie(2D-HOESY)**
Von Walter Bauer, Gerhard Miiller, Rafael Pi und
Paul von RaguP Schleyer*
Monolithiierte organische Verbindungen lassen sich
haufig weiter zu synthetisch nutzlichen Dilithiumverbindungen umsetzenl']. Der erste Lithium-Substituent beeinflul3t dabei oft die Orientierung bei der Zweitmetallierung'''. Beispiele aus unserer Arbeitsgruppe fur regioselektive Dilithiierungen sind 2,2'-Dilithi0biphenyl'~~,1,8-Dilithi~naphthalin'~~
und a,a'-DiIithio-a,a'-diphenyi-o-xy101'~~.MNDO-Rechnungen
zufolge gibt es Wechselwirkungen zwischen Li und den betreffenden kinetisch aktivierten
H-Atomen: die LUMO-Koeffizienten sind an diesen Atomen am groBten, die zugehorigen C-H-Bindungen sind
am 12ing~ten[~!
An 2-Lithio-1-phenylpyrrol 1I6lkonnten wir
nun zeigen, da13 sich die Position der zweiten Lithiierung
durch Rontgen-Strukturanalyse und NMR-spektroskopische Untersuchung der Monolithiumverbindung voraussagen IaDt.
Die Rontgen-Strukturanalyse von 117] ergibt ein Dimer
( 1 . TMEDA)* (TMEDA= N.N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) mit zentralem C2-Li-C2'-Li'-Vierring und kristallographischer C,-Symmetrie (Abb. l), ahnlich wie bei Phenyllithium .TMEDAI8l. Die beiden Pyrrolringe sind ann2ihernd orthogonal zum CzLiz-Ring und cis-standig[']. Mit
den Phenylringen bilden sie Winkel von 26.1 '. Der C2Li2Vierring ist nicht planar (Winkel zwischen den Ebenen
Li,Li',C2 und Li,Li',C2' 157.7").
Falls der Lithium-Substituent in 1 bei der Zweitmetallierung steuernd wirkt, sollte dies durch einen kurzen Abstand zwischen Li-Atom und dem zu ersetzenden H-Atom
[*I Prof. Dr. P. von R. Schleyer, Dr. W.Bauer, Dr. R. Pi
[**I
lnstitut fiir Organische Chemie der Universitat Erlangen-Niirnberg
HenkestraDe 42, D-8520 Erlangen
Dr. G. Miiller
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen UniversitBt MGnchen
LichtenbergstraOe 4, D-8046 Garching
Diese Arbeil wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen lndustrie und der Alexander-von-HumboldtStiftung ( R . P.) gefbrdert.
0044-8249/86/1212-1130 S 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 12
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