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Bis(chlordiphenylphosphorandiyl)methan.

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die N...S- und N-S-Bindungslangen von 2.500 bzw. 1.688A
beweisen die intramolekulare Wechselwirkung zwischen N
und S.
Uberraschenderweise verlauft die Salzbildung der Basen
(3) unter Bindungswechsel. So hat das Tetrafluoroborat von
( 3 a ) bzw. ( 3 c ) die Struktur (7a) bzw. (7c), wie aus der
Fernkopplung rnit dem NH-Proton abgeleitet wurde' (die
Gruppe rnit den koppelnden Protonen ist durch ein Sternchen
markiert). Dieser Strukturvorschlag wird durch den Befund
gestiitzt, daB die Protonen der drei analogen Methylgruppen
in den Tetrafluoroboraten (7a), N-Methyl-( 7 a ) und N,N-Dimethyl-(7a)[s1 praktisch gleiche NMR-Signale ergeben
(8-Werte, in ID,]-Dimethylformamid (ID,]-DMSO), Me4Si
intern). Bei Zusatz uberschussiger Trifluoressigsaure (TFA) zu
( 3 a ) und N-MethyL(3a) in CDCl3 treten die gleichen chemischen Verschiebungen fur die analogen Methylprotonen wie in
(7u) bzw. N-Methyl-(7u) auf. DaB (7a) ein Salz rnit konjugiertem Thiadiazolium-Ion ist, geht aus der Rotverschiebung
und Hyperchromie im UV-Spektrum von (7a) im Vergleich
zum Spektrum der Base ( 3 a ) hervor. N-MethyL(7a) verhalt
sich ahnlich.
*
Ye
MeyfiyNxMe
HX
Me
2.57
H,N---S-N
Me 3.65
.N,
'h
y&$f
~~~
a ) N . L O Z I L CAdv.
' ~ , Heterocycl. Chem. 1 3 , 161 (1971); E. Kliryshrvy.
Q. Rev. Chem. Soc. 23. 537 (19691: b) A . Nordiik, I.. .I. S u ~ ~ r h r cIsr.
,
1. Chem. 10, 239 (1972); J . E. Olitwr, R. 7: B r o w , J . Org. Chem.
39, 2228 (1 974).
a) K . Akiha, M . Ochiunii, 7: Tsuchiyrr, N. Iiiainolo, Tetrahedron Lett.
197.5, 4%; K . Akiha, 7: Tsuchiya, N . lnumoio, h i d . 1976, 1x77; K .
Akiha, 7:Tsuchiyu, M. Ochiumi, N. Iiiumoto, ihid. IY75.455: b) M . B o d v ,
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Can. J. Chem. 51, 2315 (1972).
'H-NMR-Datcn der Referenrverhindungen ( 4 ) . ( I u ) , ( 5 ) und ( 6 )
((5-Werte, CI)CI3, Me& intcrn):
?"'
141
1'1
1-71
2Me.
25,i!J.fII
N--2
a) K . Ahiha, 7: Zuchiyu, N. lnamoto, K . Onuma, N . Nayuvhimo, A. N d o muru, Chem. Lett. 1976, 723; b) K . Akihu, 7: Ruchiya, N . lnatiloro, ti.
Yumarla. H. E n u k u , H. Kawazuru, Tetrahedron Lett. 1976, 3819.
P . Oxlq: M . W.Pariridgr, !N P. Shori, J. Chem. SOC.1947, 1 1 10.
( 7 ~ ) , Fp=144.5-146.0"C;
N-Methyl-(7a):
F p = 116.5 1 IR.O"C,
N-Me: cS=3.07 (d, J = 4 . 2 H r ) ; N,N-Dimethjl-(7u). F p =
133.0-134.0"C. N-Mc: 6=3.38.
K . Akihu, S. Arai, F. Iwusuki, Tetr;ihcdron Lett. 1978,3117.
A . flordfik, K . Jubham, Acta Chem. Scand. 26, 343 (1972).
Me"
y2.44
(3aJ 2.50 1.67
k4.1'74A
Bis(chlordipheny1phosphorandiy l)methan[l1
HX = HBF,
Beim Zusatz der halbmolaren Menge TFA in CDCI,/[D,]DMSO bei 34°C zur Base ( 3 a ) wurden drei Methylsignale
gefunden, die zwischen denen von (3 u ) und (7a) lagen. N-MethyL(3 a ) ging unter den gleichen Bedingungen zur Halfte
in N-Methyl-( 7 u ) uber (acht Methylsignale). Dieser Befund
deutet auf ein sich schnell einstellendes Gleichgewicht zwischen
( 3 a ) und (7a). Auch die lineare Beziehung zwischen der
chemischen Verschiebung der Me*-Protonen in (3 a ) und der
Menge der zugesetzten TFA stutzt diese SchluBfolgerung.
Der Bindungswechsel laBt sich dadurch erklaren, daB (3 a )
an N-2[hb]protoniert wird und das 3ah4-Thia-l,3,4,6-tetraazapentalenium-tetrafluoroborat ( 8 ) bildet, das durch Prototropie in das thermodynaniisch stabilere (7u) ubergeht. Die
schnelle Gleichgewichtseinstellung wird durch Deprotonierung rnit restlichem (3 u ) und/oder X - bewirkt.
Zum SchluB sollen die Bindungslangen besprochen werden.
In ( 3 u ) (siehe Abb. 1) und N,N'-Dimethyl-(8)[91 sind sie durch
Rijntgen-Strukturanalyse bestimmt worden. Die N-S-Bindungslange in ( 7 u ) wurde nach den Angaben fur ein IsothiazoIiumsalz mit analoger Struktur zu 1.72A gesch5tztr'"J. Die
S...N-Bindungslange in ( 7 u ) ergibt sich zu 2.09A, wenn man
annimmt, daB der Abstand NSN in den einfach positiv geladcnen Verbindungen (7u) und (8) ubereinstimmt. Das Schwefelatom sollte sich also schnell entlang der N-S...N-Bindung
bewegen, und zwar hochstens um 0.78 A 14.17-(1.72+1.67)]
und mindestens pm 0.26A [3.81- (1.72+ 1.83)], wahrscheinlich um ca. 0.40A.
Eingegangen a m IS. September 1978,
in gekurzter Fassung am 30. Januar 1979 [Z 1321
Von Rolf Appel und Karl Wuid*J
P-Halogensubstituierte ,,Carbodiphosphorane" kommen
als Bausteine fur die Synthese theoretisch interessanter Phosphor-Kohlenstoff-Ringsysteme in Betracht[*].Nach dem einseitig halogenierten (Chlordiphenylphosphorandiyl)(triphenylphosph~randiyI)methan[~]
ist jetzt auch das symmetrische
Bis(chlordiphenylphosphorandiy1)methan(2) leicht zuganglich geworden. Es entsteht durch Einwirkung von Tetrachlormethan auf TrimethyIsilylmethylenbis(diphenylphosphan)
( I ),wobei (Trichlormethyl)trimethylsilanund Trichlormethan
abgespalten werdcn.
SiMes
I
Ph2P-CH-PPhz
+ 2 ROW
- 2 RCI
+ 2 ROH
C1
c1
c1
13)
- 2 RCI, - HCI
R = M e , !3t
PhzP-CHZ-PPh2
II
II
0
0
141
Dcr gelbe Feststoff (2) reagiert rnit Chlorwasserstoff unter
1 : I-Addition zum Salz ( 3 ) , das rnit Alkoholen durch doppelte
Arbuzov-Umlagerung und Abspaltung von Alkylchlorid das
Bis(diphenylphosphinoy1)methan(4)[41 bildet. Das Dioxid ( 4 )
ist auch direkt aus (2) und Alkohol erhaltlich.
[*] Prof. Dr. R. Appcl, Dipl.-Chein. K. Waid
Anorganisch-chemisches Institut der Universitit
Gerhard-Domagk-StraBe 1, D-5300 Bonn 1
177
Angtw. Chem. Yl (1979) Nr. 2
0R r / o y Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979
(1)
(1044~8249/79/0202-01778 01 .OO/O
A rhrirs~:or.schri$
Zu 4.6 g (1 0 mmol) ( I )['I in 15 ml wasserfreiem Dichlormethan gibt man 4.6 g (30 mmol) CC14. Die Losung farbt sich
schnell gelb und erwarmt sich. Nach 50 min wird die braune
Losung bei vermindertem Druck eingeengt. Dabei fillt schlagartig ein gelber Feststoff aus. Man gibt 40 ml Pentan zu, filtricrt,
wLscht mit 10 ml Pentan und trocknct: Ausbeute: 4.1 g (90"d)
C2sH2oCI2P2 (2), Z p = 150°C; M + bei m/e=452; "P{HJNMR (C&6/C&s, H3P04 ext.): b= +20.7 (s); 'H-NMR
(CD2C12):h=7-8.5 (m).
(Ckl3)3SiCI
OSi(CH,)
I
CHFC-C(CH3)zBr
(1)
in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten (Tabelle 1). Mit Isopren (Versuch Nr. 4) konnten Karahanaenon (2)''I und sein
Eingegdngen am 14. November 197X [Z 1411
15. Mitteilung iiber Phosphor-Kohlcnstoff-Halogen-Verbindungen. 14
Mitteilung: R. Appel, G. Eubrlrling, Tetrahedron Lett. 1Y78, 2689.
[2] R. 4ppel, F. Knoll, H . D. Wihler, Angcw. Chem. 89, 415 (1977): Angew.
Chcm. Int. Fd. Engl. 16. 402 (1977).
[ 3 ] R. A p p d , H . D. Wihlo-, Chem. Ber. 111, 2054 (1978)
[a] J . .I. Richoud. K . E. Burke. .I. W O'Lmyhlui. C I/ 1.. Bnrikv, J Am. Chem.
Sac 83. 1722 ( 1 961 ).
[ S ] R. Appel, K . Geisieu, H . F .Sch&r, Chem. Ber.. im Druck.
[I]
~
/
I
Regioisomer ( 3 ) erhalten werden. Daneben entstanden mit
Isopren und rnit 1.3-Butadien in geringeren Ausbeuten auch
[3 + 2]-Cycloaddukte.
Mit Styrolderivaten bildeten sich [3 + 21-Cycloaddukte als
Hauptprodukte (Tabelle 1 ). Beispielsweise ergab 2-(p-Methylpheny1)-1 -propen (Versuch Nr. 7) das aromatische Sesquiterpen (+)-ci-Cuparenon ( 4 ) [ 3 ]und sein Regioisomer ( 5 ) . Auch
hier war Zinkchlorid der beste der gepruften Katalysatoren.
3-Brom-3-methyI-2-(trimethylsiloxy)-l-butenein neues Cycloadditionsreagens" 1
Von Hirleki Sakurai, Akihiko Shirahatu und Akirri Hosomi~'l
Wir fanden, daR 3-Brom-3-methyl-2-(trimethylsiloxy)-l
-buten ( I ) in guter Ausbeute aus 3-Brom-3-methyl-2-butanon
erhalten werden kann und ein niitzliches Reagens fur die
Synthese sieben- bzw. funfgliedriger cyclischer Ketone aus
1,3-Dienen bzw. Olefinen ist.
( 1 ) bildet mit IJ-Dienen in Dichlormethan in Gegenwart
von Zinkchlorid Cycloheptenone. d. h. [3 +4]-Cycloaddukte,
Tabelle I . Cycloaddition von 3-Brom-3-methyl-2-(trimethylsiloxy)-l-buten
( I ) an 1 ,i-l)iene und Olefine in Gegenwart von Zinkchlorid in wasserfreiem
Dichlormethan. Vim allen Produkten worden korrekte Analysenwerte sowie paseiide NMK-, LR- und Massenspektren erhalten.
~
Piodukte
Nr.
Auth
__
[",,I] [a]
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I
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3
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-7X"C-+ K T , 1.5 I1
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-7X"(.'-+RT,
dann KT. 1 I1
(20)
6
-78°C. 30min
danti RT. 20 tniii
-7X°C-+RT. 3Omin
d a n n RT, 30min
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1"
-
- 7X"C
RT, I h
d a n n RT. 1 h
is)
16
+
40
Me
Me
+
(4) 27
[a] Isolterte Ausbeuteu: n u r zurn lei1 optirniert. [b] Die relativen Ausbeuten an sieben- uiid fiinfgliedrigen Verbindungen wurden durch GLC ermittelt. Die Ausheuten
an ( 2 ) und ( 3 ) aurden NMR-spektroskopisch durch Vergleich init authentischem Material hestinlint.
~
[*] Prof. Ilr. H. Sakurai, Dip1 -Chem. A. Shirahata. Dr. A . Hosomi
Department of Chemistry, taculty of Science. Tohoku llniversity
Sendai OX0 (.lapan)
+
[3 41- sowie [ 3 + 21-Cycloadditionen unter Verwendung
von x,a'-Dibromketonen init Zink/KupferL4]oder Carbonyleisenverbindungen' 'I als Katalysator sowie unter Verwendung
178
A I I ~ ~ Chrrn.
M.
Yl ( 1 Y 7 Y ) ,Vr. 2
0 W r I u y C h m i t , , Gnihll, D-6Y40 Weinlirini. I979
0~~44-824Y;7Y~f~2U2-0178
S 01.00.0
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