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Bis(distickstoff)- und Diethylen-Molybdn(0)-Komplexe.

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TPP(S03H),, das eine starke Absorption bei A=435 nm
aufweist. Bei Sauerstoffzutritt wird der Mn"- sofort wieder
zum Mn"'-Kornplex oxidiert.
Bei Zugabe von Hydrogenase (0.5 mL) zum gepufferten
wlBrigen (6 mL) System aus Mn"'-TPP(S03H)3 (4.64.
mol), MVz+ (7.26.
mol) und Mercaptoethanol
(5.43.
rnol) trat bei Bestrahlung H,-Entwicklung ein:
nach 2 h und 4 h waren 1.23 pmol bzw. 1.89 pmol H2 entstanden. Fehlte eine der Reaktionskomponenten, so
konnte keine H,-Entwicklung beobachtet werden. Hz
bildete sich auch, wenn anstatt rnit der Wolframlampe rnit
Sonnenlicht bestrahlt wurde (1.08 prnol H2 in 4 h).
Eingegangen am 15. April 1981 [Z 1031
Das vollstlndige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1004-1008
111 J. M. Lehn, J. P. Sauvage, Now. J . Chim. l ( 1 9 7 7 ) 449; M. Kirch, J. M.
Lehn. J. P. Sauvage, Helu. Chim. Acra 62 (1979) 1345; K. Kalyanasundaram, J. Kiwi, M.Gratzel, ibid. 61 (1978) 2720; K. Kalyanasundaram, M.
Gratzel, 1. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 1137; A. Moradpour. E.
Amouyal, P. Keller. H. Kagan, Nouu. J . Chim. 2 (1978) 547; A. 1. Krasna.
Phorochem. Photobiol. 29 (1979) 267; 1. Okura, N. Kim-Thuan, 1. Mol.
Caral. 5 (1979) 3 11 ; 1. Okura. S. Nakamura, N. Kim-Thuan. K. Nakamura, ibid. 6 (1979) 261; 1. Okura, N. Kim-Thuan, J. Chem. Res. (S)1979,
344; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. 84; Chem. Lett. 1980. 1511; J.
Chem. Soc. Faraday Trans. I 76 (1980) 2209.
[2] K. Tamura, M. Kajiwara, T. Matsuo, Chem. Lerr. 1977. 1199: 1. Okura, N.
Kim-Thuan, 1. Mol. Caral. 6 (1979) 227; 1. Okura. M. Takeuchi, N. KimThuan, Chem. k r t . 1980, 765; K. Kalyanasundaram. M. GrPtzel, Helu.
Chim. Acra 63 (1980) 478; J. R Darwent, 1. Chem. Soc. Chem. Commun.
1980. 805.
[3] G. Engelsma, A. Yamamoto, E. Markham. M. Calvin, J. Phys. Chem. 66
(1%2) 2517; M. Calvin, P. A. Loach, Biochemisrry 2 (1963) 361; A. Hamman, G. Porter, J. Chem. SOC.Faraday Trans. I1 75 (1979) 1543; 1. A.
Duncan, A. Hamman. G. Porter, ibid. 76 (1980) 1415; k Hamman, G.
Porter, ibid. 76 (1980) 1429.
141 T. Yagi, 1. Biochem. 68 (1970) 649.
Bis(distickstoff)- und Diethylen-Molybdan(o)Komplexe**
Von Ernest0 Carmona*, Jose M. Marin,
Manuel L. Poveda. Jerry L. Atwood. Robin D. Rogers
und Geoffrey Wilkinson
Unter den vielen Distickstoffkomplexenl'] der Metalle
der Gruppe 6A, die tertilre Phosphane als Liganden enthalten, war cis-[Cr(NZ),(PMe3),] der bisher einzige Komplex rnit einzahnigen Trialkylphosphan-Liganden. Wir
fanden, daB [ M O C I ~ ( P M ~in~Tetrahydrofuran
)~]
(THF) rnit
dispergiertem Natriurn und PMe3 in iiber 60% Ausbeute zu
1 reagiert. Mit Natriurnamalgam ent~is-[Mo(N,)~(PMe~)~1
steht - ebenfalls in guter Ausbeute - das trans-Isomer. Das
IR-Spektrum des cis-Komplexes (Nujol) enthalt zwei
starke Banden bei 2010 und 1950 cm-', das des transIsomers eine starke und eine sehr schwache Bande bei
1930 bzw. 2000 cm-'.
1 reagiert in Petrolether mit CzH4 (Raurntemperatur,
2, einer bernsteinfarbeDruck) zu trans-[M~(C,H,)~(PMe~)~]
14
Fig. 1. ORTEP-Darstellung der Struktur von 2 im Kristall.
nen, luftempfindlichen kristallinen Substanz, deren Struktur durch Rontgenbeugung bestimmt wurde (Fig. l)"]. Das
'H-NMR-Spektrum von 2 weist Signale der C2H4-und der
PMe3-Protonen [(C,5&) 6 = 1.4 (S) bzw. 1.0(S)] aUf.
2 ist im Prinzip oktaedrisch koordiniert, wobei die beiden Ethyleneinheiten zueinander gestaffelt und beziiglich
der trans-PMoP-Bindungen ekliptisch angeordnet sind['];
die Bevorzugung dieser Konformation war vorhergesagt
wordenI9l. Die vier P-Atome befinden sich nahezu in einer
Ebene; der durchschnittliche MOP-Abstand betrlgt
249.2(8) pm. Die beiden CzH4-Einheiten (CC-Abstand:
140(1) pm; das ist 6 pm mehr als im freien Ethylen) sind
symmetrisch a n das Zentralatom gebunden.
In Losungen von 2 in Kohlenwasserstoffen stellt sich
folgendes Gleichgewicht ein:
PMe3
I M O ( C ~ H ~ ) ~ P+MN2
~ ~+) [Mo(N2)(CzH4),(PMe3),)+
~I
2
Dies wurde durch Molekulargewichtsbestimmungen unter
He und Nz sowie IR- und NMR-spektroskopisch nachgewiesen. U n g e r e Reaktion rnit Nz und anschlieBende Einengung der Liisung im Vakuum fiihrt zur Abscheidung
leuchtend gelber Kristalle, die sich bei Nz-Zutritt wieder
losen. Dieser reversible ProzeB llBt sich durch folgende
Gleichung beschreiben:
2 [Mo(N2XC2H4)2(PMe3)31
Angew. Chon. 94 (1982)
Nr. 6
+N1
'[MOI(~L-N~KC~H~)~(PM~~)~I
3
Eingegangen am 12. Oktober 1981 [Z 1161
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982, 1116-1120
Departamento de Quimica Inorghnica
Facultad de Quimica, Univenidad de Sevilla, Sevilla (Spanien)
[**I
- N1
DaB N2 in 3 nur schwach gebunden ist, ergibt sich auch
aus dem hohen Wert["I far vN,(2070 cm-') sowie aus der
Tatsache, daB N2 in 3 leicht gegen C O ausgetauscht werden kann; dabei entsteht [Mo(CO)(C,H.,)~(PM~~)~~
als
farblose Kristalle, eine Verbindung, in der die CzH4-Liganden ebenfalls trans-stiindig angeordnet sind.
[*I Prof. Dr. E. Carmona, Dr. J. M. Marin, Dr. M. L. Poveda
Prof. Dr. J. L. Atwood, R D. Rogers
Department of Chemistry, University of Alabama
University, Alabama 35486 (USA)
Prof. Dr. G. Wilkinson
Department of Chemistry, Imperial College
London SW7 2AY (England)
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (USA) (J. L.
A , ) und dem Spanischen Ministerium fur Erziehung und Wisscnschaft
(J. M. M. und M. L. P.) unterstiltzt.
3
[I] J. Chatt, J. R. Dilworth, R. L. Richards, Chem. Rev. 78(1978) 589.
151 2 bildet monokline Kristalle; Raumgruppe P2,/n. a = lO.l65(3),
6=13.683(3), ~ = 1 7 . 1 3 9 ( 5 )
/?=98.84(3), V-2355.5
p.= 1.29 g
cm-', 2-4. MMoKa)-8.1 cm-'. 2715 Reflexe ( 1 > 3 ~ I ) ) ,R=0.043.
4
A',
[7l J. W. Byrne, J. R. M. Kress. J. A. Osborn, L. Ricard, R. E. Weiss. J.
Chem. Sor. Chon. Commun. 1977. 662.
191 T. A. Albright, R. Hoffmann, J. C. Thibeault, D. L. Thorn, J. Am. Chem.
Soc. I01 (1979) 3801.
[ I l l G. U. Kubas, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. 61.
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1982
0044-8249/82/0606-0467
S 02.50/0
467
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