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Bis(tert-butyl)diphosphen als Baustein eines Trichromclusters. Eine neue Koordinationsform von Diphosphenen

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carbaldehyd 15 bildetl"] (chromatographische Reinigung,
polymerisiert beim Destillationsversuch, 55% Ausbeute,
IR: v= 1740, 1710 cm-I (CO)). Diese Beispiele zeigen das
Synthesepotential von 8 als aul3erordentlich witksames
12
J
Bis(tert-buty1)diphosphen als Baustein eines
Trichromclusters. Eine neue Koordinationsform von
Diphosphenen **
Von Jutta Borm. Gotrfn'ed Huttner* und Laszlo Zsolnai
Im Gegensatz zu den Carbonylmetallverbindungenvon
Mn, Fe, Co und Ni zeigen Carbonylchromkomplexe wenig
Tendenz zur Bildung von Clustern. Unter den sehr zahlreichen Carbonylchromverbindungen sind bisher nur drei homonucleare Chromcluster bekand']. Wir fanden nun, dal3
sich triangulo-Cr3-Einheiten aus Phosphandiyl(Ph0sphiniden)-Komplexenl"'l aufbauen lassen.
Bei der thermischen Zersetzung von PhosphandiylKomplexed2]1 entstehen unter Abspaltung einer CI-(CO)~Gruppe iiblicherweise Diphosphen-Komplexe 2 mit einer
side-on und zwei end-on koordinierten Cr(CO),-Einheiten"]. Bei der Thermolyse von 1, R=tButZ1,konnten wir
den Komplex vom Typ 2 nicht isolieren. Bei 100°C bildet
sich unter Decarbonylierung der Cluster 3l4].
15
14
16
Agens zur Fe-katalysierten nucleophilen Formylierung unter milden Bedingungen bei vollstindiger Regioselektivititskontrolle. Fiir das neue Reagens ist ein weiter Anwendungsbereich zu erwarten.
A rbeitsvorschrifi
8 : In eine L6sung von 1.68g (4 mmol) 7 in 20mL Toluol wird bei -78°C
cine frisch hergatellte L6sung von 4 mmol 5 in 20 mL Toluol getropft. Nach
5 h bci -78°C l8Bt man das Reaktionsgemisch auf Raumtcmpcratur kom-
3 ist das zweite str~kturanalytisch'~~
gesicherte Beispiel
fiir einen triungulo-Cr3-Cluster"'. Es enthilt eine p3-PRBriicke, die bisher nur in Clustern mit wenigstens zwei Metallen der achten Nebengruppe beobachtet wurdel6]. In 3
ist erstmals eine Z-Diphosphen-Einheit Rp=pR als sideon und end-on koordinierter Ligand in einen Cluster einbezogen.
tBu
men und entfernt das Msungsmittel fast vollstsndig durch fraktionierende
Dcstillation (3OoC/2 Torr).Das Rohprodukt wird durch Blitz-Chromatographic an SiOz (Merck 60)gcreinigt (Ldsungsmittel entgastes n-Pentan, Argonstrom). Der nach dcm Vertrciben des Msungsmittels verbleibende Rackstand wird im Vakuum destillicrt. Ausbeutc: 0 . 3 6 ~(50%) 8 als rosa 61
(Kp-36'C/1.5 Tom)von 95pror Reinheit.
I
D
Eingegangen am 9. August 1985 [Z 14231
[I] A. Degl'lnnocenti, S. Pike. D. R. M. Walton, G. Seconi. A. Ricci, M.
Fiorcnza, 1. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. I201 ; D. Schinzer, C. H.
Heathcock, TefruhedronLeft. 22 (1981) 1881; A. Ricci, A. Degl'lnnocenti, S. Chimichi. M. Fiorcnza,G. Rossini. H. J. Bestmann. 1. Urg. Chem.
SO(1985) 130.,
121 H. 1. Reich, M. J. Kelly, R. E. Olson, R. C. Holtan. Tetrahedron 39
(1983) 949.
[3] Vgl. dazu 1, Alkyl statt Aryl: H. J. Bestmann, A. Bomhard, Angew.
Chem. 94 (1982) 562; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 545.
[4] Midoxidation mi1 5: H. J. Bestmann. L Kisiclowski. W. Distlcr, Angew.
Chem. 88 (1976) 297; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. I5 (197i) 298.
[S] H. Schmidbaur, H. Stahlcr. W. Vornberger, Chem. Ber. 105 (1972)
1084.
[6] A. Ricci, A. Degl'lnnocenti, M. Fiorcnza. P. Dembech, N. Ramadan, G.
Scconi, D. R M. Walton. TefruhedronLeff. 26 (1985) 1091.
[71 A. G. Brook et al. erhieltcn cine rosa Msung beim Versuch. 8 durch
Hydrolysc von 22-Bis(trimethylsilyI)-1.3-dithian herzustellcn: A. G.
Brook, J. M. Duff, P. F. Jones, N. R. Davis, 1. Am. Chem. Soc. 89 (1967)
431.
[S] Beim Versuch. 8 durch Oxidation von (Me,Si)zCNz mit Ozon oder Singulensaucrstoff zu synthctisieren, wurde lediglich 9 erhaltcn.
[9] G.Ncumann, W. P. Ncumann, J . Orgunomel. Chem. 42 (1972) 293.
[lo] B . k . Ramsey, A. G. Brook, A. R Bassindale, M. Bock, J. Urganomef.
Chem. 74 (1974) C41; E. M. Dexheimer, G. R Buell, C. Lecroix. Specfrosc. Leu. I 1 (1978) 751.
[ I l l A. Kirman, R. Muths. J. Rich], Bull. Soc. Chim. Fr. 1958. 1469; Kp-6567OC/I Torr.
(121 Ncben 12 und 15 cntstandcn bctrkhtlichc Anteile an 16 durch Dimerisierung von 8. Analoge Dimere wurden bei der Reaktion von
PhCOSiMe, mit Elektrophilen unter Fe-Katalyse gcfunden [I].
Angew. Chem. 97 (1985)Nr. 12
tiu
Wahrend Diphosphene als Bausteine von Komplexen
mit Metall-Metall-Bindungen in anderer Koordinationsform schon beobachtet ~ u r d e d ' ~war
, die hier auftretende
Bindungsform nicht bekannt. Sie entspricht einer der Koordinationsweisen von Z-Diazenen in Clusternt8l und belegt damit die Analogie der Bindungsverhaltnisse in
RN=NR und Rp-PR.
Eingegangen am 5. August 1985 [Z 1414)
[I] H. Behrens, W. Haag. Chem. Ber. 94 (1961) 320; M. Hoefer, K.-F. Tebbe,
H. Veit. N. E. Weiler, 1. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 6338; D. J. Darensbourn D. J. Zalewski, Urgcmometallics 3 (1984) 1598.
[Z] G. Huttncr. J. Borm. L. Zsolnai. 1. Orgonomet. Chem. 263 (1984) C33.
[*I Prof. Dr. G.
Huttncr. DipLChem. J. Borm, Dr. L. Zsolnai
Lehrstuhl fnr Synthetischc Anorganischc Chemie der Universitst
Postfach 5560, D-7750 Konstanz
[**I Dicsc Arbeit wurdc von der Deutschen ForschungsgemeinschafI und
vom Fonds dcr Chemischcn lndustrie unterstlltzt.
[***I Im Sinnc der IUPAC-Regel D-6.12 wcrden Liganden vom Typ RP hicr
als Phosphandiyle bczcichnct.
0 VCH Vedagsgesellschaff mbH. 0-6940 Weinheim. 1985
fW44-8249/85/1212-109 S 02.50/0
1069
[3] J. Borm, L. Zsolnai, G. Huttner, Angew. Chem. 95 (1983) 1018; Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. 22 (1983) 977: Angew. Chem. Suppl. 1983. 1477.
[4] 200 mg (0.42 mmol) I , R=rBu [2], werden bei I O O T geschmolzen. In 30
min farbt sich die Schmelze braun und Cr(C0)6 sublimiert. Der braune
Rockstand wird in 5 mL CHzClzgeltist, rnit 1 g Silicagel versetzt und bis
zur Rieselnhigkeit eingeengt. Bei der Chromatographie an Silicagel
( - 30°C; 15 x 2.5 cm) erhalt man mit n-Pentan/CH2C12 (1 :1) eine orangebraune Zone, aus der 3 von einem gelben, noch nicht identifizierten
Nebenprodukt durch fraktionierende Kristallisation in Form brauner
Kristalle getrennt wird. 3 entsteht auch langsam aus kristallinem 1 bei
mehrmonatigem Lagern bei 20°C. Ausbeute: 20 mg 3 (20% bezogen auf
1); korrekte Elementaranalyse. IR (n-Pentan): v= 2034 (w), 1983 (vs),
1968 (s), 1955 (m), 1946 (w), 1836 (w). 'H-NMR (CDC13): 6 = 1.74 (Pseudotriplett, 'J(PH)= 10 Hz, I8H); 2.46 (d, 'J(PH)=19 Hz, 9H). "P('HJNMR (CHzCI2): S=352 (s, 2P); 659 (s, 1 P). MS: m/z 700 (5%), 672 (I),
644 (3). 616 (I), 588 (3). 560 (7). 532 (3). 504 (lo), 476 (5). 448 (5). 420 (5).
392 (2). 364 (6). 336 (I), 308 (20). 251 (M+-IOCO-Bu, 32). 137
IOO),
(MC-10CO-3Bu. 3). 57 (Bu+, 60). 52 (Cr+, 10). 41 (C,H:,
39 (C3H:, 51). 3 ist als Festkdrper bis 250°C bestandig.
[5] P2,/c, Z=4, pk, = 1.62 g cm-', a = 1648.5(7), b=924.8(3), c=1888.9(7)
pm; V=2879.10" pm3, p(MoKn)=13.8 cm-', T=20°C, 2856 unabhgngige Reflexe (I>2u(I)), R, =0.051, Rz=0.054. Wichtige Bindungslangen
[pm]: Cr-Cr 281.4(2)-285.1(2), c r - ~ ~224.0(2)-230.1(2),
-P
P-P 21 1.2(3), CrP(Diphosphen) 228.7(2)-232.4(2). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-51546, der Autoren und des Zeitschriftenzllats angefordert werden.
[6] C. Huttner, G. Mohr; P. Friedrich, H. G. Schmid, J. Organomer. Chem.
160 (1978) 59; G. Huttner, G. Mohr, P. Friedrich. Z . Nafutforsch. 833
(1978) 1254.
[71 H. Vahrenkamp, D. Wolters, Angew. Chem. 95 (1983) 152: Angew. Chem.
I n t . Ed. Engl. 22 (1983) 154; M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Am. Chem.
SOC.106 (1984) 1495.
[8] A. Albini, H. Kisch, J. Organomer. Chem. 94 (1975) 75: P. Mastropasqua,
P. Lahuerta, K. Hildenbrand. H. Kisch, ibid. 172 (1979) 57: H. Kisch, C.
Krirger, A. Trautwein, Z. Nafurforsch.8 3 6 (1981) 205; G. Fischer, G. Sedelmeier, H. hinzbach, K. Knoll, P. Wilharm, G. Huttner, 1. Jibril, J .
Organomer. Chem.. im Druck.
wobei der Pd"-Angriff an der Doppelbindung von
der allylischen OH-Gruppe gesteuert wird12e,rl.Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusarnmengefaBt.
Tabelle 1. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten der Bislactonisierungen
von lc-li.
~
Edukt
Reaktionsbedingungen
la1
lo
+(
I
, %JO"
X=H
2
Schema I.
[*] Prof. Dr. 2. Yoshida, Dr. Y. Tamaru, H. Higashimura, K. Naka,
M. Hojo
Department o f Synthetic Chemistry, Kyoto University
Yoshida, Kyoto 606 (Japan)
1070
0 VCH Verlagsgesell.vcha/,mhH. 0-6940 Weinheim. 1985
(Umsatz
Raumtemp.,
Id
HOOC
Ph-=J
Raumtemp.,
Id
HOOC
'"Fe"
H
le
Raumtemp.,
I d
HOOC
"-$
HOOC
lr
P
h
m
o
s
0:
Me
H
Raumtemp.,
Id
n-yl'
HOOC
sr
Ye
Raumtemp.,
Id
30°C. 1 d
n-R
Raumtemp.,
Id
30T, 1 d
n-R
Raumtemp.,
2d
Z. Yoshida*
R
Ausbeute
WI PI
phg
Pd"-katalysierte stereoselektive Bislactonisierung
Von Y. Tamaru. H. Higashimura, K.Naka, M . Hojo und
PdCI2/N8OAC/HOAC
~~
1°/4
HOOC
n-pff?
Wahrend Pdo-katalysierte Reaktionen in der Organischen Chemie schon Legion sind"', wurden Pd"-katalysierte trotz ihres Potentials zur Mehrfachfunktionalisierung und iinderung des Oxidationszustands eines Substrats erst relativ wenig bearbeitetI2I. Wir berichten hier
iiber eine Pd"-katalysierte, stereoselektive, intramolekulare
doppelte Cyclisierung von 3-Hydroxy-4-pentensaure-Derivaten 1, X = H, zu den Bislactonen 3, die unter CO (1 atm)
durchgefiihrt wird (Schema l)l3].Die cis-selektive Reaktion
erinnert an die gleichfalls cis-selektive Iodlactonisierung
von 1, X = H, bei der 3-Hydroxy-4-iodmethyl-y-butyrolactone entsteheni4.''. Die Stereochemie IaBt sich mit der diastereoselektiven Bildung der Zwischenstufe 2 erkltiren,
Produkt
-
[a] 1 mmol I , 0.1 mmol PdCIz, 3 mmol CuCI2, 3 mmol NaOAc, 5 mL AcOH.
1 atm CO. [b] Ausbeute an isoliertem Produkt, bezogen auf umgesetzte
Menge Edukt. Falls nicht anders angegeben, betrdgt der Umsatz 1009.0. [c]
Aus einem I : I-Diastereomerengemisch von ll wurde ein 1 : I-Diastereomerengemisch von 3i erhalten.
Die Reaktion zeichnet sich durch folgende Charakteristika aus: Erstens: Substitution an C-2 von 1, X = H , erhoht dessen Reaktivitat. So ergibt l a das Bislacton 3a
auch bei langerer Reaktionszeit nur mit maniger Ausbeute
(30°C, 2 d, 18%); Hauptprodukt sind die isomeren Allylacetate 6 (Schema 2). Trosf et a1.I6I hatten gefunden, daB 1,
X = Ac, rnit Pdo-Katalysatoren in einer decarboxylierenden
Eliminierung zu den tmns-1,3-Dienen 5 reagiert (Schema
1). DaB bei unserer Umsetzung von la die Allylacetate 6 ,
die bei Trosts Reaktion die Edukte sind, isoliert werden
k h n e n , demonstriert die starke Abhangigkeit des Reaktionsverlaufs vom Katalysator. Die schlechte Ausbeute der
Umwandlung l a 3a ist kein Manko der Methode, da 3a
rnit guter Ausbeute auch aus l b gewonnen werden kann
(Raumtemperatur, 3 d, 63%; 3a = 3b). Zweitens: Wie die
Umsetzungen von l c - l h (Tabelle 1) zeigen, haben Substituenten an der Doppelbindung - anders als bei anderen
Pd"-katalysierten Reaktionen12q- keinen groBen EinfluB
auf die Ausbeute. Drittens: Diastereomerenpaare weisen
ahnliche Reaktivitat auf, wenn die terminale Doppelbindung unsubstituiert ist ( W l d und li), und stark unterschiedliche Reaktivitat, wenn sie substituiert ist ( l e und l g
-.
0044-R249/85/1212-1070 $02.50/0
Anyew. Chent. 97 (1985) Nr 12
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