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Bis(trifluormethyl)trioxid erste Strukturanalyse eines offenkettigen Trioxids.

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ZUSCHRIFTEN
Bis(trifluormethy1)trioxid: erste Strukturanalyse
eines offenkettigen Tkioxids""
Karina I. Gobbato, Martin Frank Klapdor,
Dietrich Mootz, Wolfgang Poll, Sonia E. Ulic,
Helge Willner und Heinz Oberhammer*
Die Analyse der Radialverteilungsfunktion (Abb. l ) , die
durch Fourier-Transformation der molekularen Elektronenbeugungsintensitaten berechnet wurde, ergibt fur CF,OOOCF,
eine verdrillte Struktur rnit trans-Stellung der beiden CF,-Gruppen (C,-Symmetrie) . Dieses Ergebnis stirnmt mit der Interpretation der Raman-Spektren iiberein[4bI, steht aber im Wider-
Professor Herbert W! Roesky zum 60. Gehurtstag gewidmet
Offenkettige Polysauerstoffverbindungen des Typs R,O,,
n = I , 2, 3, 4 .. . , werden rnit zunehmender Kettenlange instabiler, und von allgemeinem und theoretischem Interesse sind vor
allern die Stammverbindungen H,O,[']. Unzahlige Verbindungen des Typs R 2 0 , sind bekannt, von den hoheren Polysauerstoffverbindungen ab TI = 3 hauptsachlich solche mit R = F,
SF,, Alkyl und Perfluoralkyl. Bei Raumtemperatur stabil sind
nur noch die Trioxide mit Perfluoralkylgruppen. Der einfachste
Vertreter dieser Verbindungsklasse, Bis(trifluormethyl)trioxid,
CF,OOOCF,, erstmals 1963 erwahntL2Iund wenig spates in
reiner Form i~oliert'~],
ist die am besten untersuchte Verbindung. Das farblose Gas rnit einem Siedepunkt von - 16 "C und
einem Schmelzpunkt von - 138 "C zersetzt sich bei Raumtemperatur innerhalb von Monaten in CF,OOCF, und Sauerstofft3].S~hwingungs-~~,
'I, NMR-I3], M a ~ s e n - [und
~ ] Rontgenphot~elektronen(XPS)-Spektren[~~
dieser interessanten Verbindung sind bekannt, doch ihre Molekiilstruktur - oder die eines
anderen kovalenten offenkettigen Trioxids[61 - wurde noch
nicht eindeutig aufgeklart. Die Ergebnisse einer Elektronenbeugungsuntersuchung eines Gemisches von CF,OOCF, und
CF,OOOCF, erscheinen zweifelhaftL7I,wie die erneute Untersuchung an CF,OOCF, zeigte[*].Wir haben uns daher entschlossen, das Trioxid erneut herzustellen sowie seine Struktur in der
Gasphase durch Elektronenbeugung und im Kristall durch
Rontgenbeugung aufzuklaren. Diese experimentellen Untersuchungen werden durch ab-initio-Rechnungen erganzt. Die erhaltenen Strukturparameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1. Experimentell und theoretisch bestimmte Strukturparameter von
CF,OOOCF, .
C-F
0-c
0-0
0-0-0
0-0-c
F-C-F
4 C F J [CI
0-0-0-c
Gas [a]
Kristall [b]
HF/3-21G
1.326(3)
1.378(12)
1.452(5)
106.7(20)
I 05.8(6)
108.3(4)
5.4(7)
Y6.0(38)
1.31S(2)
1.389(2)
1.437(2)
106.4(1)
t06.5(1)
109.3(7)
5.0(2)
95.9(8)
1.327
1.393
1.453
104.4
107.4
109.6
4.0
97.6
I
0
I
1
I
3
2
RIA
4
(I
5
6
Abb. 1. Experimentelle Radialverteilungsfunktion und Differenzkurve zwischen
expenmenteller und berechneter Kurve. Die Lagen der interatomaren Abstande
sind durch senkrechte Striche angegeben.
spruch zu einer Interpretation des IR-Spektrums, bei der auf
eine C,-syrnmetrische Konformation geschlossen w ~ r d e ' ~ ' In
].
der Kleinsten-Fehlerquadrate-Verfeinerung wurde lokale C3"Symmetrie fur die CF,-Gruppen rnit einem moglichen Abknickwinkel a(CF,) zwischen der C,-Achse und der 0-C-Bindung
angenommen. Die Anpassung der molekularen Streuintensitaten verbesserte sich geringfiigig, wenn die bei der Synthese festgestellte Verunreinigung (CF,OOCF,, ca. 5 %) bei der Analyse
der Elektronenbeugungsdaten beriicksichtigt wurde.
Im Kristall (Elementarzelle in Abb. 2) entspricht erst ein ganzes Molekiil der asymmetrischen Einheit. Bei ebenfalls verdrillter Struktur und trans-Stellung der CF3-Gruppen sind Abweichungen von des C,-Syrnmetrie aber nur geringfiigig. So sind
ah
A
[dl Elektronenbeugung, ra [A] und a ["I, in Klammern 3u-Werte. [b] Rontgenbeugung, gemittelte Parameter, in Kldmmern a-Werte. [c] Winkel zwischen der C,Achse der CF,-Gruppe und der 0-C-Bindung.
[*I
[**I
Prof. Dr. H. Oberhammer, K. I. Gobbato
Institut fur Physikalische und Theoretische Chemie der Universitat
D-72076 Tubingen
Telefax: Int. +7071/296910
E-mail: heinz.oberhammer@uni-tuebingen.de
M. F. Klapdor, Prof. Dr. D. Mootz, Dr. W. Poll
Institut fur Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universitat Dusseldorf
Dr. S. E. Ulic
Facultad de Ciencas Exactas, Universidad Naciondl de La Plata (Argentinien)
Prof. Dr. H. Willner
Institut fur Anorganische Chemie der UniversitLt Hannover
K. I. G. und S. E. U. beddnken sich beim DAAD und bei der CONICET fur
ein Stipendium. H. W. und H. 0. beddnken sich fur finanzielle Unterstutzung
durch die DFG.
Angew, Chem 1995, 107, N r . 20
0 VCH Verlugsgesellschufl mhH, 0-69451
Abb. 2. Struktur von CF,OOOCF, im Kristall. Gezeigt ist die Elementarzelle mit
zwei Molekulen (Ellipsoide fur 25 Wahrscheinlichkeit),Blickrichtung gegen die
x-Achse.
Weinheim, 1995
0044-8249/95/10720-2433$10.00+ .25j0
2433
ZUSCHRIFTEN
z.B. die Diederwinkel C1-01-02-03 und 01-02-03-C2 voneinander unabhangig bestimmt, die dabei erhaltenen Werte von
96.8(1) und 95.1(1)' aber recht ahnlich. Analoges gilt fur die
Einzelwerte der in Tabelk 1 nur gemittelt angegebenen weiteren
geoinetrischen Parameter sowie fur die Diedenvinkel F1 -C10 1 - 0 2 und 02-03-C2-F4 von 178.1(1) bzw. 176.7(1)". Mit letzteren ist auch die trum-Anordnung (antiperiplanare Orientierung) der betreffenden F-Atome zum zentralen Atom 0 2 fast
ideal. Die deutliche Aufweitung aller Bindungswinkel F-C-0 bei
gauche-standigem im Vergleich zu trans-standigem F-Atom
(Mittelwerte 112.1(1) und 104.7(1)", Abknickwinkel a(CF,) =
5.0(2)") korreliert mit der Kleinheit der nichtbindenden intramolekularen Abstande F(gauche) . . ' 0 2 (Mittelwert nur
2.65(3) A, fur F(truns). . ' 0 2 : 3.399(2) A).
Obwohl systematische Unterschiede zwischen den Strukturparametern fur die gasformige und die feste Phase bestehen, ist
die Ubereinstimmung der Ergebnisse, die mit Elektronen- und
rnit Rontgenbeugung bestimmt wurden, sehr gut. Besonders die
Bindungswinkel und der 000C-Diederwinkel, die durch Pakkungseffekte im Kristall am ehesten beeinflufit werden konnen,
hdben innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen fur beide
Phasen identische Wertergl.Die gute Ubereinstimmung der nach
der HF/3-21C-Methode optimierten geometrischen Parameter
rnit den experimentellen Werten ergibt sich wahrscheinlich
durch Kompensation mehrerer Unzulanglichkeiten dieser
Methode. Ab-initio-Rechnungen fur HOOOH mit unterschiedlichen Vercdhren sagen 0-0-Bindungslangen von 1.373
bis 1.539 A VOYdUS"]. Die HF/3-21G-Rechnungen fur
CF,OOOCF, ergeben eine zweite stabile Struktur rnit cis-standigen CF,-Gruppen und C,-Symmetrie, die energetisch um
3.3 kcalmol-' hiiher liegt.
Die 0-0-Bindung in CF,OOOCF, ist geringfiigig kurzer als
die in Wasserstoffperoxid (1.464 Arlo]), aber langer als die in
CF,OOCF, (1.419(20) A[*]). Ferner ist dieser Abstand im Trioxid erwartungsgemal3 grofier als der in Ozon (1.2716(2) A[t11)
oder im 0;-Ion (1.29-1.35 A[121).Der 000-Bindungswinkel
im Troxid ist kleiner als der Tetraederwinkel und erheblich kleiner als in 0, (117.79(3)") und 0; (113-119"). Der 0 0 0 C - D i ederwinkel in CF,OOOCF, ist grofier als der berechnete analoge Winkel fur HOOOH von ca. 80"['], aber auffallend kleiner
als der COOC-Winkel in CF,OOCF, (123.3(40)0[81).Ein Bhnlicher Wert wie irn Trioxid wurde fur den SSSC-Winkel in
CF,SSSCF, bestimmt (89(3)' im
und 88.5(1)" im Kri-
Experimentelks
Achtung: CF,OOOCF, ist potentiell explosiv, besonders in Gegenwart von oxidierbaren Materialien. Es rollte daher nur im mmol-MaBstab uiiter Beachtung entsprechender SchutzmaBnahrnen gehandhabt werden. Die Darstellung erfolgte in Abwandlung einer Literarurvorschrift [1 51. Ein Rundkolben ( V % 4L), in dessen Mitte
sich eine wassergekuhlte Hg-Hochdrucktauchlampe (TQ 150, Heraeus) befindet,
wird rnit einer Mischung PUS 100 mbar CF3C(0)CF, ( % 16 mmol), 200 mbar F, und
300 mbar Oz gefiillt. Nach 24 h Photolyse werden bei - 196 "C nicht kondensierbare Gase abgepumpt, und der Ruckstand lvird durch eine Reihe von Kuhlfallen rnit
den Temperaturen -80. - 120, - 396 'C tm dynamischen Vakuum aufgetrennt. In
der Kuhlfalle bei - I70 C befindet sich CF,OOOCF,, das schlieDlich nach wiederholter Frakttonierung laut IR- und "F-NMR-Spektren als einzige Verunreinigung
ca. 5 % CF,OOCF, enthllt. Ausbeute 1 . 2 g (6.5 mmol).
Die Elektronenbeugungsintensitdten wurden rnit einem Gasdiffraktograph KD-G2
bei Kameraabstinden (Abstand Gasduse-Photoplatte) von 25 und 50 cm und einer
Beschleunigungsspannung von ca. 60 kV aufgenommen. Die Elektrotienwellenllnge wurde mittels Beugong an ZnO-Pulver bestimmt. Die Temperatur des Probengef&Bes betrug -9O'C. die der GaseinlaDduse 15°C. Die Photoplatten wurden nach
Standardverfahren [lh] ausgewertet. Die Streuintensititen in den s-Bereichen 2 - 18
und X-35 A - ' (s = (4nii.J sin B/2, 1. = Eleklronenwellenllnge, fl = Streuwinkel)
wurden zur Struktumnalyse verwendet.
Krisvalle \4 urden geziichtet BUS der Schmelze in einer diinnwandigen Quarzglaskapillare durch Abkuhlung rnit 1 "C min- ' im Kaltgasstrom eines fur tiefe ?kmperdtU-
2434
:<,)
VCH Ve~lu~.~pe.sellschajt
mbH, 0-69451 Weinhebn,
ren ausgerusteten Diffraktometers (SiemensiStoe AED2); Mo,,-Strahlung
(1. = 0.71073 A), Graphit-Monochromator, R-&Scan, 26',, = 65", T = - 170°C;
Raumgruppe Pi, 2 = 2; a = 4.810(2). b =7.477(4), c =7.993(4)A, c( =78.91(3),
fi = 86.12(3), y = 83.49(3)", V = 280.0(2) A'. Strukturlosung nach Direkten Methoden mit SHELXS-86 [17], Verfeinerung rnit SHELXL-93 [lS] gegen 2026 unabhlngige IFOI2-Werte(davon 1763 mit IFO/> 40, als beobachtet eingestuft);
R(F2)= 0.146 mit allen und R ( F ) = 0.048 nur rnit den beobachteten Reflexen. Die
Restelektrouendichte betrug zwischen -0.33 und 0.48 e A - 3 . Die Zeichnung der
Struktur im Kristall (Abb. 2) wurde rnit dem Programm SHELXTL PLUS [19]
erstellt. Weitere Einzelheiten zu der Kristallstrukturuntersuchung konnen beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische
Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-401780 angefordert werden.
Eingegangen am 29. Mai 1995 [Z 80331
Stichworte: Elektronenbeugung
Strukturaufilarung . Trioxide
.
Sauerstoffverbindungen .
[I] D. Cremer, J. Chem. Phys. 1978, 69, 4456.
[2] V. A. Ginsburg, E.S. Vlasva, N. M. Vasil'eva, N. S. Mirzabekova, S. P. Makarov, A. 1. Schchekotikhin, A. Ya. Yakubovich, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1963,
149, 91; Dokl. Chem. (Engl. Transl.) 1963, 149, 188.
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Witt, J. R. Durig, D. D. DesMarteau. R. M. Hammaker, Inorg. Chem. 1973,
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[6] An Strukturen im Kristall ist lediglich die einer nicht offenkettigen Verbindung
beschrieben. des transanularen primaren Ozonids von 9-tert-Butyl-10-methylanthracen: Y. Ito, A. Matsuura, R. Otani, T. Matsuura, J Am. Chem. SOC.
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[XI C. J. Marsden, L. S. Bartell, F. P. Diodati, J. Mol. Strucl. 1977, 39, 253.
[9] Kein intermolekularer Abstand im Kristall unterschreitet die Summe der entsprechenden van-der-Waals-Radien. Der kleinste besteht zwischen einem F2und einem 02-Atom und betrigt 2.956(2) A.
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[I 11 J. C. Depannemaecker, J. Bellet, J. Mol. Spectrosc. 1977, 66, 106.
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[14] C. Meyer, Dissertation, Universitit Diisseldorf, 1994.
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(1 81 G. M. Sheldrtck, Program,for the Rtfinmrni uf Crjstul Struclures, UniversitPt
Gottingen, 1993.
1191 SHELXTL PLUS, Structure Determination Systems, Revision 4.21, Siemens
Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1990.
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