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Bis(trimethylsilyl)diazen als Komplexligand.

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Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemistry. Vol. 1. Hirokawa Publishing Co., Tokyo 1973, S. iff.
[9] Ubersicht: L. A . Paquette in J . P. Snyder: Nonbenzenoid Aromatics.
Vol. 1. Academic Press, New York 1969, S. 249ff.
Bis(trimethylsi1yl)diazenals Komplexligand['l
Von Nils Wiberg, H . W Haring und Oswald Schiedal'l
Bis(organy1)dmzene (organische Azoverbindungen) rnit der
charakteristischen Atomgruppierung (1 ) konnen sowohl iiber
ihre freien n-Elektronenpaare unter Bildung von o-Komplexen
als auch iiber ihr x-Elektronenpaar unter Bildung von n-Komplexen an Nebengruppenmetalle gebunden werden12'. Bis(si1yl)diazene (-diimine, Azosilane) ( 2 ) sollten sich aufgrund der
gegeniiber (I ) aukrgewohnlich hohen bzw. niedrigen Energie
ihres obersten besetzten n- bzw. untersten unbesctzten ~*-Molekulorbital~[~~
noch besser als o- sowie x-Komplexliganden
eignen (Moglichkeit zur Bildung starker Bindungen mit den
,,baskchen" n-Elektronenpaaren und starker Ruckbindungen
mit der ,,sauren" x*-Elektronenliicke).
, ..
1
Si-g=f.-Si
<
C -N=N-C
/
Mit Bis(cyclopentadienyl)vanadium,das rnit Azobenzol ei-,
nen 7c-Komplex bildetI71, reagiert ( Z a ) bei -78°C glatt zu
einem schwarzgriinen Komplex, welcher sich oberhalb - 20°C
in einen dunkelrotbraunen, bis mindestens 100°C stabilen
und deshalb bei 60°C im Hochvakuum sublimierbaren, paramagnetischen Komplex umwandelt'1:
-
-
-78°C
(2a) + CPZV
[CPZV.(~UJI
El20
schwarzgrun
- 20T
[Cp~V-(2all
dunkelrotbraun
Wie die Rontgen-Str~kturanalyse[~]
ergab, liegt der Ligand
( 2 a ) im rotbraunen Komplex in der Iso-Form vor (Bildung
eines Isodiazenkomplexes). Offenbar entsteht aus CplV und
( 2 a ) zunachst ein ,,normaler" Komplex Cp2V.{ Me3SiNNSiMe,} (Bildung eines n-Diazenkomplexes?), der sich in das
thermodynamisch begiinstigte Isomer Cp,V=NN(SiMe,),
umlagert.
Einwirkung von Methanol auf die rotbraune Verbindung
fuhrt nicht zur Abspaltung von Trimethylsilylgruppen, sondern nach
.I
+ 2 MeOH
~
(1)
2 CpzVNN(SiMe3)z
(2)
Koordinationsverbindungen der Azosilane vom allgemeinen Typ (3) kommt wegen der bei Komplexen organischer
Azoverbindungen nicht gegebenen ,,chemischen Beweglichkeit" der Substituenten an der Azogruppe (R3Si) besonderes
Interesse zu. So sollten sich die Komplexe (3) durch R3SiL-Eliminierung, R,Si-Umlagerung bzw. Protolyse von Si-N-Bindungen nach
L,M
.{ R3Si-N=N-SiR3}
1
- 2 R$iX
[Cp(MeO)VNN(SiMe3)z]z
zu einer Abspaltung von Cyclopentadienylgruppen unter Bildung eines braunen, im Hochvakuum bei 110°C sublimierbaren, diamagnetischen Komplexes noch ungeklarter Struktur,
der im 'H-NMR-Spektrum nur je ein Signal fur die Trimethylsilyl- und Methoxyprotonen bei 6 = - 22 bzw. - 128 Hz (TMS
int., C6H6)zeigt. Der Reaktionsablauf lafit sich damit deuten,
daB das Zentralatom Vanadium, das im Komplex
Cp,VNN(SiMe3), rnit 19 AuBenelektronen['ol formal ein
,,iiberschussiges"Elektron besitzt, negative Ladungsanteile an
die beiden Cp-Liganden abgibt, wodurch ein Protonenangriff
am Cyclopentadienylring erleichtert wird.
Arbeitsvorschrijt :
in Distickstoftkomplexe ( 4 ) , silylierte Isodiazenkomplexe
(5)[4al bzw. entsilylierte Diazenkomplexe ( 1 5 ) [ ~ umwandeln
~1
lassen. Einen ersten Einblick in die Problematik gewahren
die Umsetzungen von Bis(trimethylsily1)diazen( 2 a ) rnit Kupfer(r)-chloridsowie rnit Bis(cyc1opentadienyl)vanadium.
( 2 a ) reagiert wie organische Azoverbindungen rnit Kupfer(1)-chlorid nach
-50%
Me3Si-N=N-SiMe3
-
+ 2 CuCl
[(2u) * 2 C u C l ]
EtzO
(2a)
bei tiefer Temperatur zu einem kristallinen, rotbraunen, in
Ether unloslichen 1 :2-Adduktl5],in welchem die beiden CuClEinheiten wahrscheinlich wie im Falle des Azomethankomplexes['l iiber die zwei n-Elektronenpaare von ( 2 a ) gebunden
sind (Bildung eines o-Diazenkomplexes). Bereits oberhalb
- 30 "C zersetzt sich der zweikernige Azosilankomplex unter
Me3SiC1-Eliminierungund Stickstoffabspaltung:
[(2a)' 2 CuCI]
- 30°C
Unter Sauerstoff- und FeuchtigkeitsausschluB ruhrt man
ein Gemisch von 10.1mmol CuCl und 5.0 mmol (Me3Si),N2[31
in 50ml Diethylether bei - S O T , bis sich alles CuCl aufgelost
hat (ca. 3h). Dabei scheidet sich aus der zunachst gelben,
dann braunroten und schlieBlich farblosen Losung ein feinkristalliner, rotbrauner Niederschlag von [ ( 2 a ) . 2CuClI ab, der
zur Reinigung mehrmals rnit Ether gewaschen wird.
Vercinigt man unter ahnlichen Bedingungen 5.0mmol Cp,V
in 25 ml Diethylether bei - 78 "C rnit 5.0 mmol (Me,Si)2N,[31
in tom1 Ether, so entsteht augenblicklich eine dunkelgrune
Losung, aus der beim Einengen schwarzgrune Kristalle ausfallen, die sich oberhalb -20°C in das dunkelbraune, aus Ether
umkristallisierbarc isomere Produkt Cp2V=NN(SiMe3)2,
Fp = 76-78 "C, umwandeln.
Eingegangen am 16. Februar 1976 [Z 445a]
[l] 20. Mitteilungiiber das Diimin und seine Derivate. Zugleich 38. Mitteilung iiber Verbindungen des Siliciums und seiner Gruppenhomologen.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt. 19. (bzw. 37.) Mitteilung: N. Wiberg, S . K. Vasisht u. G . Fischer,
Angew. Chem. 88, 257 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 236
(1976).
[2] Vgl. z.B. M. Herberhold, W Golla u. K . Leonhard, Chem. Ber. 107,
3209 (1974); zit. Lit.
[3] N. Wiberg, W-Ch. Joo u. W Uhlenbrock, Angew. Chem. 80,661 (1968);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 , 640 (1968); N . Wiberg, ibid. 83, 379
(1971) bzw. 10, 374 (1971).
[4] Komplexe des Isodiazens N=NH2 sowie des Diazens HN=NH sind
bereits bekannt: a) J . Chatt, J. Organomet. Chem. 100, 17 (1975);
b) D. Sellmann, A. Brandl u. R. Endell, ibid. 90, 309 (1975).
[5] Entsprechende, thermisch etwas stabilere Produkte werden mit CuBr
und CuI erhalten.
[6] I. D. Brown u. J . D . Dunitz, Acta Crystallogr. J3, 28 (1960).
~
2 Cu
+
Nz
+
2 Me3SiC1
Die Zwischenstufe eines Distickstoftkomplexes ( 4 ) wurde
hierbei nicht beobachtet. Der Azosilankomplex wird von
Methanol unterhalb - 30°C nicht angegriffen; die Silylgruppen lassen sich nicht protolytisch abspalten.
p] Prof, Dr. N.
Wiberg, DipLChem. H. W. Haring und cand. chem. 0.
Schieda
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
MeiserstraDe 1. 8000 Miinchen 2
Angew. Chem. J 88. Jahrg. 1976 J Nr. J J
383
[7] G. Fachinetti, G . Fochi u. C. Floriani, J. Organomet. Chem. 57, C51
(1973).
[8] Nach
Cp,TiCI, 2/20) +[Cp,Ti. /2a)] + N, + 2Me3SiC1 und
Cp,TiCI, (Me,Si),N,Li, + [Cp,Ti / 2 a ) ] + 2LiCI ist auch ein bei
60"C/HV sublimierbarer, dunkelvioletter, diamagnetischer Titankomplex zuganglich, der im 'H-NMRSpektrumnur ein einziges Trimethylsilyl-Protonensignal bei F = -17.5 Hz (TMS int., Et,O) aufweist und
dern wohl analog Cp,VNN(SiMe,), die Struktur Cp,TiNN(SiMe,), zukommt.
[9] M. Veith, Angew. Chem. 88, 384 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
I S , Nr. 6 (1976).
[lo] (Me,Si),N=N kann als Vierelektronendonor fungieren.
+
+
Struktur eines ,,Isodiimin"-Komplexes: Bis(trimethy1silyl)isodiazenbis(cyclopentadieny1)vanadium
Von Michael Veith"]
Komplexe von Diazen(Diimin)-Derivatenmit Ubergangsmetallen konnen nach Strukturmerkmalen unterschieden werden :
1. Die Azogruppe bildet eine n-Bindung zum Metall aus,
wobei die Substituenten an der NN-Einheit trans-konfiguriert
sind (Typ (I)). Im Falle zweikerniger Komplexe uberbruckt
das Diazen die Koordinationszentren in der Weise, daB aus
den zwei Metall- und den zwei Stickstoffatomen ungefahr
ein Tetraeder entsteht (Typ ( 2 ) ) . Die N-N-Bindungslange
ist bei beiden Strukturtypen betrachtlich groDer als im freien
Molekul und erreicht fast den Wert einer Einfachbindung
(137-1 39 pm)['].
2. Die Azogruppe ist uber eine o-Bindung am Metall koordiniert (Typ (3)). Die N-N-Bindungslange wird hierbei nur
wenig beeinflul3t (125-126 pm). Zumeist fungieren Diazene
so als zweizahnige Bruckenliganden zwischen zwei Metallato3. Die Substituenten an der Azogruppe lagern sich wahrend
der Komplexbildung um, und der nunmehr 1,l-disubstituierte
Diazenligand wird mit dem endstandigen Stickstoffatom uber
eine Metall-Stickstoff-Mehrfachbindung koordiniert (Typ
(4)).
\/
\
f
M
N
I:
Der zuletztgenannte Strukturtyp wird fur den N2H2-Ligand
im Kation von [W(N2Hz)Cl(diphos)z]BPh4angenommen; die
Position der Wasserstoffatomekonnte bei der Rontgen-Strukturanaly~e[~]
nicht bestimmt werden, doch schlieBt man aufgrund der N-N-Bindungslange von 137pm, des WNN-Winkels von 171" und des kurzen W-N-Abstandes von 173pm
auf den Strukturtyp ( 4 ) .
Im folgenden wird uber Ergebnisse der Strukturbestimm ~ n g [an
~ ]einem Komplex berichtet, der bei der Reaktion
von Bis(trimethylsily1)diazen mit Bis(cyclopentadieny1)vanadium entstehtr51.Die Struktur dieses Komplexes (Abb. 1) gestattet erstmals Einblicke in die Geometrie eines monohaptokoordinierten Isodiazens.
Das Molekul besitzt im Kristall streng die Symmetrie Cz,
wobei die Abweichung von der Cz,-Symmetrie nur unbedeutend ist. Die Atome V, N(l) und N(2) sind auf der zweizahligen
[*] Dr. M. Veith
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
EnglerstraDe 11, 7500 Karlsruhe 1
384
Abb. 1. Molekiilstruktur von Bis(trimethylsilyl)isodiazenbis(cyclopentadieny1)vanadium.
Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und Winkel ["I:
V-N(2)
166.q6)
Si-C
184(1) (Mittelwert)
N(l)-N(2)
136.9(9)
V-C
24q13) (Mittelwert)
Si-N(1)
175.q3)
+VN(l)N(2) 180
d:SiN(l)Si' 136.7(4)
Achse, also linear angeordnet. Der gesamte Isodiazenligand
ist streng planar, was eine Delokalisation von n-Elektronen
vom Vanadium bis zum Silicium ermoglichen sollte. Weitere
Besonderheiten der Molekulstruktur sind:
1. Die V-N-Bindungslange ist auBergewohnlich kurz. Es
liegt eine Metall-Stickstoff-Mehrfachbindung vor, wie sie auch
in C13VNCI (V-N: 1 6 4 . 2 ~ m [ ~anzutreffen
])
ist.
2. Die N-N-Bindungslange ist im Vergleich zum freien
Bis(trimethylsi1yl)diazen (117.1(7)pm) erheblich aufgeweitet
und liegt somit schon fast im Bereich der N-N-Einfachbindung['].
3. Mit der ekliptischen Stellung der Trimethylsilylgruppen
zueinander geht eine deutliche VergroBerung des SiN(1)Si'Winkels einher. Der SiNSi-Winkel in Bis(di0xan)kalium-bis(trimethylsilyl)amid181
- einer Verbindung mit ebenfalls ekliptisch konformierten Me3Si-Gruppen - betrHgt 136.2".
4. Die Cyclopentadienylliganden lassen eine Tendenz zur
Trihapto- gegenuber der ublichen Pentahapto-Koordination
erkennen. So sind die Vanadium-Kohlenstoff-Abstande fur
C(4), C(5) und C(8) um 20pm kurzer als fur C(6) und C(7).
Der Cyclopentadienylring ist aus dem gleichen Grunde auch
nicht streng planar, sondern setzt sich aus einem Dreieck
[C(4), C(5),C(8)] und einem ebenen Viereck [C(5), C(6), C(7),
C(8)] zusammen, deren Normalen einen Winkel von 6.2" einschlieBen ; das Herausklappen aus der Planaritat des Funfringsystems erfolgt dabei vom Metallatom weg.
Eingegangen am 16. Februar 1976 [Z 445b]
[l] R. S. Dickson, 1. A . Ibers, S . Otsuka u. Y Tatsuno, J. Am. Chem. SOC.
93, 4636 (1971); R. J . Doedens u. J . A . Ibers, Inorg. Chem. 8, 2709
(1969).
[2] K. K. Kakati U. B. Chaudhuri, Acta Crystallogr. 824, 1645 (1968); G.
Huttner, W Garrzke u. K . Allinger, J. Organomet. Chem. 91, 47 (1975).
[3] G. A. Hearh, R. Mason u. K . M . Thomas, J. Am. Chem. SOC.96, 259
(1974).
[4] Rontgenbeugung am Einkristall (Picker-Vierkreis-Diffraktometer).
Raumgruppe
Fdd2;
Zellkonstanten:
a = 1692(1), b=2140(1),
c=1105.3(7)pm; Z=8. 1056 Reflexe, R-Wert: 4.6 %.
[5] N. Wiberg, H . W Hiiring u. 0 . Schieda, Angew. Chem. 88, 383 (1976);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. IS, Nr. 6 (1976).
Angew. Chem. / 88. Jahrg. 1976 1 Nr. I 1
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