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Bis(trimethylsilyl)peroxomonosulfat.

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[3] I . J. Gajewski, J. Amer. chem. SOC.90, 7178 (1968).
[41 J. A. Deyrup u. R. B. Greenwald, Tetrahedron Letters 1966,
5091.
151 I. LengyeI u. J . C. Sheehan, Angew. Chem. 80, 27 (1968);
Angew. Chem. internat. Edit. 7, 25 (1968); K. Bolt, Tetrahedron
Letters 1968, 3323.
[6] F. D. Greene u. J . C. Stowell, J. Amer. chem. SOC.86, 3569
(1964).
171 R. L. Camp u. F. D. Greene, J. Amer. chem. SOC.90, 7349
(1968).
[7a] Anmerkung bei der Korrektur (23. April 1969): Hinweise
auf eine mogliche Isomerisierung des unsubstituierten Diaziridinimins fanden vor kurzem R. Ohme u. H . Preuschhof, Liebigs
Ann. Chem. 721, 25 (1969).
[8] H. Quast u. E. Schmitt, Angew. Chem. 81, 428 (1969); Angew. Chem. internat. Edit. 8, Heft 6 (1969).
191 P . Dowd, J. Amer. chem. SOC.88, 2587 (1966); P. Dowdu.
K.Sachdev, ibid. 89, 715 (1967); P. Dowd, A . Gold u. K . Sachdev,
ibid. 90,2715 (1968); R. J. Crawford u. D . M. Cameron, ibid. 88,
2589 (1966); R . G. Doerr u. P . S . Skell, ibid. 89, 3062 (1967);
P. S. SkeIlu. R. G. Doerr, ibid. 89, 4688 (1967).
[lor R . Hofmann, J. Amer. chem. SOC.90, 1475 (1968).
[ I l l Aus sterischen Grunden sehr wahrscheinlich, vgl. J. F.
Paros u. F. D . Greene, J. Amer. chern. SOC.89. 1030 (1967).
Kristallstruktur von PC4(NCH3)2CC1ein viergliedriges Ringsystem mit sechsbindigem
Phosphorill
kleinsten Quadrate mit isotropen Temperaturfaktoren bis
zum R-Faktor 0.13 verfeinert.
Der Vierring ist eben. In der Ringebene sind auch zwei der
am Phosphor gebundenen Chloratome sowie das am Kohlenstoff gebundene Chloratom und die Kohlenstoffatome der
beiden Methylgruppen. Die Umgebung des Phosphoratoms
ist angeniihert oktaedrisch. Die P-CI-Abstiinde sind mit im
Mittel 2.10 A normal. Die P-N-Abstiinde sind deutlich
grbDer als ein P-N-Einfachbindungsabstand von 1.77 A.
Die Abstiinde zwischen C und N innerhalb des Vierringes
erscheinen kurzer als eine C-N-Einfachbindung von 1.48 A.
Das zeigt, daB die positive Ladung nicht am Kohlenstoff-
Cl
atom lokalisiert ist (vgl. ( I ) [21), sondern unter Ausbildung
einer teilweisen Doppelbindung zwischen Stickstoff und Kohlenstoff an den Stickstoffatomen. Es kommen also die mesomeren Grenzstrukturen (2) und (3) in Betracht. Die Bindungsliingen zwischen den Methyl-Kohlenstoffatomen und
den Stickstoffatomen sind innerhalb der Fehlergrenzen
gleich einer C-N-Einfachbindung.
Eingegangen am 17. Mirz 1969 [Z 9821
[*I Dr. M. L. Ziegler und Prof. Dr. J. Weiss
Von M. L. Ziexler und J. Weiss[*l
Anorganisch-Chemisches Institut der Univenitat
Vor k u m m erhielten Latscha und Hormuth eine Verbindung
der Zusammensetzung C&CI5N2P durch Umsetzung von
N,N'-Dimethylchlorformamidinhydrochlorid mit PCls 121,
die sie aufgrund der 1H- und JlP-NMR-Spektren als viergliedrigen Ring mit sechsfach koordihiertem Phosphoratom,
(I), formulierten.
C~P@(NCHJ)~C@CI
Die Struktur dieser ungewbhnlichen Verbindung haben wir
rbntgenographisch bestimmt. Der zur Messung verwendete
Kristall wurde der extremen Feuchtigskeitsemptindlichkeit
wegen in drei ineinandergestellte Markrbhrchen eingeschmolzen, wobei das tluDerste Rbhrchen an beiden Enden
mit P4010gefiillt war; trotzdem lieD sich allmahliche Hydrolyse wiihrend der Aufnahmen nicht ausschlieflen.
Kristallographische Daten: Monoklin, Raumgruppe CZh-P21/
c; a = 12.813, b = 6.915, c = 13.215 A, p = 114.6'; N = 4;
dra 1.72 g/cm3.
Weissenbergaufnahmen (Cu-Ka-Strahlung) um die c-Achse
(I = 0-7) ergaben 451 unabhangige Reflexe, deren Intensitaten visuell geschatzt und in der ublichen Weise korrigiert
wurden. Die aus dreidimensionalen Patterson- und Fouriersynthesen bestimmte Struktur wurde nach der Methode der
-
69 Heidelberg, TiergartenstraDe
[l] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie untentutzt.
[2] H . P. Latscha u. P. B. Hormuth, Angew. Chem. 80. 281
(1968); Angew. Chem. internat. Edit. 7, 299 (1968).
Bis(trimethylsily1)peroxomonosulfat 111
Von A. Blaschette, B. Bressel and U. Wannagat[*I
Mit Ausnahme der Alkalimetallsalze M*HSOs sind bisher
keine Derivate der Caroschen Siiure (Peroxomonoschwefels h r e ) bekannt geworden. Versuche zu ihrer Darstellung
ausgehend van der freien Siiure scheiterten an der Zersetzlichkeit und der ausgepragten Oxidationswirkung dieser Verbindung.
Als ersten Ester der Peroxomonoschwefelsire erhielten wir
das Bis(trimethylsi1yl)peroxomonosulfat (2) uber die quantitativ verlaufende exotherme Einschiebungsreaktion [21 von
Bis(trimethylsily1)peroxid ( I ) mit der aquimolaren Menge
Schwefeltrioxid:
(CH,),Si-O-O-Si(CH,),
+ SQ
CHSI,. -3&
(1)
so3
(CH3)3Si-b-O-Si(CH3)3
Bindungsabstlnde (A: mit Standardabweichung) und -winkc1 ( ").
P-CII
P-c12
P-CIJ
P-CI4
P-N1
P-Nz
Nl-CZ
N1-C
NZ-CI
N2-CJ
C3-CI3
430
2.15 (2)
2.09 ( I )
2.07 (2)
2.10(1)
1.91 (4)
1.85 (6)
1.45 (6)
1.34 (5)
1.48(6)
1.19 (6)
1.84 (4)
Nz-P-N'
P-NI--C-'
NI-CJ-Nz
C3-W-P
CII-P-CI2
CII-P-Cl3
CI1-P-CI4
CP-P-CI3
CIz-P-CI4
CP-P-CI*
CII-P-NI
CII-P-N2
70.7
81.4
119.3
L88.6
88.4
95.5
.91.8
92.0
178.5
89.6
167.1
96.7
CP-P-N1
CP-P-NZ
CIJ-P-NI
CP-P-W
CI4-P-N'
C14-P-NZ
P-N1-C2
P-N2-U
CJ-NI-CZ
C3-W-C1
NI-CJ-Cls
Nz-C.1-CI~
88.8
90.2
97.2
167.7
88.8
90.2
133.8
131.0
143.2
138.4
111.0
129.7
(20)
-
0
I1
(CH,)3Si-O-S-O-O-Si(CH,)3
::
(2)
(2) (Mo1.-Gew. 258; kryoskopisch in CC4: 243) ist eine
wasserklare, nicht unzersetzt destillierbare, bei -30 "C sehr
viskose Flussigkeit, die unterhalb -80 "C glasartig erstarrt.
Es ist gut I6slich in CH2C12, CC4 und Diathyliither, schwer
lbslich in Petrolather und reagiert unter Braunf&bung
mit Benzol und Cyclohexan. Beim Erwiirmen von reinem
(2) iauf Zimmertemperatur erfolgt nach kurzer Zeit heftige Verpuffung unter AusstoDen von SO,-Nebeln. In
verdunnter CH2Cl2-Lbsung zersetzt es sich bei 20°C w&hrend 1-2 Tagen unter Umlagerung der (CH3)$iOO- in eine
(CH3)2(CH30)SiO-Gruppiemg [3l.
Angew. Chem. 181. Jahrg. 1969 I Nr. I 1
Das IH-NMR-Spektrum von (2) besteht bei 32°C aus einem
einzelnen Signal bei T = 9.60, welches unterhalb -2OOC in
zwei Lmien annahernd gleicher Intensitlt bei T 9.58 und
9.72 (bei -5Q°C) aufspaltet (gemessen in und gegen CHzC12,
7-Werte auf TMS als Standard umgerechnet). Dieses Verhalten deutet auf einen raschen Austausch der beiden Trimethylsilylgruppen oberhalb -20 "C.
(2) ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Beim Auftropfen
auf Papier oder mit Petrolather getrankte Watte bewirkt es
Entziindung. Es reagiert heftig mit festem NaCl bzw. K J
unter Freisetzung von Clz bzw. Jz und Bildung von Hexamethyldisiloxan (3) und Alkalimetallsulfat. Von HC1-Gas
wird es in CHzClz bei -20 OC unter Bildung von Clz, (3) und
HzSO4 reduziert. Pyridin wird von (2) in CHzCIz bei -30 OC
augenblicklich und quantitativ zu Pyridin-N-oxid oxidiert;
Pyridin so3, welches man bei Vorliegen des Addukts (2a)
erwarten sollte, entsteht bei dieser Reaktion nicht. (1) reagiert unter den vorstehenden Bedingungen weder mit festem
NaCl noch mit Pyridin. lediglich mit HC1-Gas setzt es sich
langsam zu Clz, (3) und HzO um.
Bei vorsichtiger Hydrolyse von (2) rnit wenig Wasser erhalt
man neben (3) eine waBrige Phase, die zu den spezilischen
Reaktionen der Caroschen SIure befihigt ist (augenblickliche Oxidation von J- zu Jz, Oxidation von Anilin zu Nitroso- und Nitrobenzol, von Aceton zu 3.3.6.6-Tetramethyl1,2,4,5-tetroxan[41). Von NH3-Gas wird (2) in CHzClz bei
-30 O C sofort unter Wlrmeentwicklung zu Hexamethyldisilazan und unbestandigem NH4HSOs ammonolysiert.
Cyclische Amidine durch Reduktion von Dinitrilen
mit LWH4
-
Von H. U. Sieveking und W.LPttker*l
Beim Versuch, aus einem Gemisch voncis-(la) und transCyclobutandinitril (40:60) durch Reduktion' mit iiberschiissigem LiAIH4 1.2-Bis(aminomethyl)cyclobutan darzustellen,
erhielten wir nur 35 statt 65 % (Angaben in 111) des erwarteten
Produktes. Stattdessen lieB sich das cyclische Amidin (2a)
isolieren, das nur aus dem cis-Dinitril entstanden war, wie
die Umsetzung des reinen Isomeren mit LiAIH4 erwies; die
trans-Form bildete im wesentlichen das Diamin.
-
-
Arbeitsvorschri/i:
Unter strengem AusschluB von Luftfeuchtigkeit werden zu
3.568 g (20.0 mmol) (I) in 30 ml sehr reinem CHzCI2 bei
-3OOC 1.601 g (20.0mmol) SO3 in 20ml CHzClz unter
standigem Riihren sehr langsam zugetropft. Danach wjrd bei
Dinitril
Amidin
Lush
KP
FP
(1)
(2)
%)
-
( 'C/Torr)
( "C)
Pikrats ("C)
Fp des
.
22
SS/0.5
41 -49
30
65/0.1
77-79
78-80 [1
45
125/1.0
8
82/0. I
110-1 12
95-97
202-204
190- 192
232-233
200-201
207 [3]
Um diese RingschluBreaktion auf ihre allgemeine Anwendbarkeit zu prufen, wurden die Dinitrile ( l a ) - ( l d ) rnit
LiAIH4 umgesetzt (s. Tabelle).
r
1
I
kl LlAlHa
Diarnine + + [Diimine]
Schema 1
der gleichen Temperatur 30 min lang weitergeriihrt, anschlieBend das Lasungsmittel mit der Olpumpe vorsichtig abgezogen. (2) bleibt mit quantitativer Ausbeute zuriick.
Eingegangen am 31. Maiz 1969 [Z9831
[*I Dr. A. Blaschette [**I, Dip1.-Chem. B. Bressel und
Prof. Dr. U.Wannagat
Institut fur Anorganische Chemie
der Technischen Universitiit
33 Braunschweig, PockelsstraDe 4
[**I Korrespondenzanschrift.
[l] 4. Mitteilung iiber Peroxoverbindungen. - 3. Mitteilung:
A. Blaschette u. E. Bressel, Inorg. nuclear Chem. Letters 4. 175
(1968). (Zugleich 10. Mitteilung iiber Peroxoschwefelverbindungen. - 9. Mitteilung: A. Blaschette, J. Rademachers u. U.Wannagat, Z. anorg. allg. Chem.,im Druck).
[2] Vgl. H. SchmiaBaur, L. Sechser u. M. Schmidt, J. organometallic Chem. 15, 77 (1968).
[3] Die vergleichbare Umlagerung von (CH3)2BOOCH3 in
CH3B(OCHs)z bcschreiben R. C. Perry u. F. H. Verhoek,
J. h e r . chem. SOC.78, 6416 (1956). Vgl. auch A. G. Davies:
Organic Peroxides. Butterworths, London 1961, S. 143ff.
[4] A. Eaeyer u. V. Villiger, Ber. dtsch. chem. Ges. 33,858(1900).
Angew. Chem. 81. Jahrg. 1969 1 Nr. I1
In ubereinstimmung mit friiheren Ergebnissen [5,61 halten
wir den Reaktionsablauf nach Schema 1 fiir den wahrscheinlichsten.
Die im ersten Schritt gebildete Iminogruppe ist wegen ihrer
negativen Ladung gegen einen weiteren nucleophilen AngrifF des Tetrahydridoaluminats geschiitzt; wenn sie der
zweiten Nitrilgruppe nahe genug steht, schirmt sie diese gegen
die Reduktion ab und greift sie bei giinstiger sterischer Orientierung selbst nucleophil unter RingschluO an. Das intermediar entstehende Amidin-Anion .(3) laOt sich als SchifTsche Base leichter weiterreduzieren, so daB nur das stabilere
Amidin (2) isoliert werden kann.
Aus (lb) und ( l c ) rnit n 2 kann sich bei der Reduktion ein
spannungsfreier fiifgliedriger Ring bilden; es ist kl %= k2, so
daB sich 'als einzige monomere Produkte die cyclischen Amidine (2b) und (2c) gewinnen lassen.
Bei grBDeremAbstand der Nitrilgruppen (n 2 3) wilchst kz, da
die negativ geladene Iminogruppe die Nitrilfunktion weniger
gut vor der Reduktion schutzt, wahrend kl wegen der ungiinstigeren sterischen Lage der reagierenden Gruppen abnimmt;
so ergibt die Reduktion von (Id) neben wenig Piperidin vergleichbare Mengen an Diamin und Amidin (2d) (kl x kz).
-
431
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