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Bistabiles elektrisches optisches und magnetisches Verhalten eines molekularen Materials.

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Angewandte
Chemie
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
Bistabiles elektrisches, optisches und magnetisches
Verhalten eines molekularen Materials**
Joel S. Miller*
Stichwˆrter:
Bistabilit‰t ¥ Dimerisierung ¥ Hysterese ¥ Leitf‰hige
Materialien ¥ Spiroverbindungen
Die Einstellung physikalischer Eigenschaften ¸ber die Materialstruktur hat
mit der k¸rzlich von Haddon und Mitarbeitern publizierten Arbeit[1] eine
neue Dimension erreicht. Sie zeigten,
dass sich elektrische, optische und magnetische Eigenschaften der beiden neutralen, alkylsubstituierten Spirobiphenalenylradikale 1 (R ¼ Et,
nBu) durch thermisch
bedingte Strukturumwandlungen zwischen
zwei Zust‰nden hin
und her schalten lassen.
Wenngleich nahezu jede Strukturumwandlung zu ge‰nderten
physikalischen Eigenschaften f¸hrt, sind typische Systeme
nicht f¸r Speicher- oder Sensoranwendungen geeignet. Infrage kommende
ænderungen m¸ssen schnell und reversibel verlaufen, wobei die ver‰nderten
Eigenschaften das Mittel zur Speicherung oder Detektion sowie zum Lesen
von Information sind. Farb- oder andere
optische ænderungen sowie unterschiedliche elektrische Leitf‰higkeiten
oder Magnetisierungen werden h‰ufig
f¸r Speicher- und Sensoranwendungen
genutzt. Ein n¸tzliches System weist
eine Modulierbarkeit einer dieser Eigenschaften auf. Systeme, bei denen
zwei n¸tzliche Eigenschaften simultan
moduliert werden kˆnnen (etwa SpinCrossover-Materialien[2, 3]), sind rar.
Haddon und Mitarbeiter haben mit
ihrer Arbeit die Zahl n¸tzlicher modulierbarer Eigenschaften auf drei erhˆht.
Die ungepaarten Elektronen der
Spirobiphenalenylradikale 1 sind die
Ursache der beobachteten Umwandlung in Dimere bei niedrigen Temperaturen und der damit verbundenen ænderungen der elektronischen Struktur ±
von unabh‰ngigen Radikalen zu p-Di-
meren. In 1 ist ein Elektron ¸ber beide
Phenalenyleinheiten delokalisiert, wie
nach Paulings Beschreibung der Resonanz zu erwarten ist. Allerdings haben
die Derivate 1 mit R ¼ Et, nBu im festen
Zustand eine geringere Symmetrie (mit
den Phenalenyleinheiten in unterschiedlichen Kristallumgebungen ; Abbildung 1) und kˆnnen wie einige Cobaltsemichinonkomplexe[4] als valenztautomer angesehen werden.
Die Untersuchung der Bindungsl‰ngen als Funktion der Temperatur f¸hrte
Haddon und Mitarbeiter zu dem
Schluss, dass sich in der Niedertemperaturphase (f¸r R ¼ Et, nBu) die ungepaarten Elektronen in den Phenalenyleinheiten befinden, die einander nahe
sind (Abbildung 2), ± eine Anordnung,
die durch einen Intradimerabstand von
3.2 ä gekennzeichnet ist. In der Hoch-
[*] Prof. J. S. Miller
Department of Chemistry
University of Utah
315 S. 1400 E. RM 2124
Salt Lake City, UT 84112-0850 (USA)
Fax: (þ 1) 801-581-8433
E-mail: jsmiller@chem.utah.edu
[**] Diese Arbeit wurde von dem Petroleum
Research Fund der American Chemical
Society (36165-AC5), dem US Department
of Energy (DE-FG03-93ER45504), der National Science Foundation (CHE 0110685)
und dem Air Force Office of Scientific
Research (F49620-00-1-0055) unterst¸tzt.
Wiedergabe der Abbildungen 1±3 mit Genehmigung aus M. E. Itkis, X. Chi, A. W.
Cordes, R. C. Haddon, Science 2002, 296,
1443; copyright 2002 American Association for the Advancement of Science.
Angew. Chem. 2003, 115, 27 ± 29
Abbildung 1. Packungsdiagramm f¸r das Spirobiphenalenylradikal 1 (R ¼ Et). Der Intradimerabstand nimmt von etwa 3.3 ä in der Hochtemperaturphase auf etwa 3.2 ä in der Niedertemperaturphase ab. Das Radikal 1 mit R ¼ nBu weist im Kristall eine ‰hnliche Struktur auf. Wiedergabe
mit freundlicher Genehmigung aus Lit. [1].
¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
0044-8249/03/11501-0027 $ 20.00+.50/0
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Highlights
Abbildung 2. Umwandlung zwischen der Hoch- (oben) und Niedertemperaturphase (unten)
beim Spirobiphenalenylradikal 1 (R ¼ nBu). Wiedergabe mit freundlicher Genehmigung aus
Lit. [1].
stand gekoppelt, was Diamagnetismus
zur Folge hat. Bei hˆheren Temperaturen dagegen resultiert wegen der verringerten Wechselwirkung Paramagnetismus (Abbildung 3). Am ¸berraschendsten ist, dass die Leitf‰higkeit
im diamagnetischen Niedertemperaturzustand um zwei Grˆ˚enordnungen zunimmt (Abbildung 3 B). Somit f¸hrt die
temperaturabh‰ngige
Verschiebung der ungepaarten Elektronen zu einer Struktur‰nderung sowie zu
signifikanten ænderungen der Leitf‰higkeit, der magnetischen Eigenschaften
und der IR-Absorptionseigenschaften
dieses Materials.
Informationsspeichermedien m¸ssen
Hysterese-behaftete
Eigenschaften haben,
da f¸r beide Zust‰nde eine endliche Lebensdauer erforderlich ist, d. h., die Verbindungen m¸ssen
bistabil sein.[5] Haddon und Mitarbeiter
zeigten, dass die einAbbildung 3. Hystereseverhalten der IR-Transmission bei 2600 cm1
getretenen Ver‰nde(A), der Gleichstromleitf‰higkeit (B) sowie der magnetischen Susrungen der Leitf‰higzeptibilit‰t (C) des n-Butylspirobiphenalenylradikals 1 als Funktion
keit sowie der magder Temperatur. Wiedergabe mit freundlicher Genehmigung aus
netischen und IRLit. [1].
temperaturform dagegen sind die ungepaarten Elektronen an den anderen
Phenalenyleinheiten lokalisiert. Der Intradimerabstand betr‰gt hier 3.3 ä, was
die Abnahme der elektronischen Wechselwirkung als Folge der besseren Trennung der ungepaarten Elektronen belegt. Bei niedriger Temperatur sind die
Elektronen zu einem Singulettgrundzu-
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¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
0044-8249/03/11501-0028 $ 20.00+.50/0
Absorptionseigenschaften sowohl f¸r
die Hochtemperatur- als auch f¸r die
Niedertemperaturzust‰nde best‰ndig
sind. Auf diese Weise kann Information
gespeichert werden, bis sie gelˆscht
wird, was bei R ¼ nBu durch K¸hlen
mˆglich ist, nicht aber bei R ¼ Et.
Obwohl 1 (R ¼ nBu) signifikante
ænderungen und Hystereseverhalten
bei drei wichtigen physikalischen Eigenschaften zeigt, die alle f¸r eine Speicher/
Sensoranwendung n¸tzliche Merkmale
sind, ist es unwahrscheinlich, dass dieses
Material als Speicher/Sensorelement
der n‰chsten Generation Verwendung
findet, da die reversible Antwort langsam und bei einer zu hohen Temperatur
auftritt und die Eigenschafts‰nderungen
zu klein sind. Geschwindigkeit ist in
unserer modernen πGigahertz-Welt™
sehr wichtig. ‹ber Temperatur‰nderungen ausgelˆste Umwandlungen sind
aber durch die Geschwindigkeit des
W‰rmetransports begrenzt ± und die
zum Erreichen des Gleichgewichts benˆtigten Zeiten sind relativ zu denen
elektronisch bedingter Umwandlungen
lang! Die beobachteten Ver‰nderungen
treten zwischen 320 und 350 K ein, also
deutlich ¸ber der Raumtemperatur und
daher zu hoch f¸r die meisten praktischen Anwendungen, da ein Erw‰rmen
nˆtig w‰re. Der Hysteresebereich von
etwa 30 K ist g¸nstig, es w‰re allerdings
n¸tzlicher, wenn er um die Raumtemperatur herum l‰ge (z. B. bei (295 15) K). Es sei darauf hingewiesen, dass
selten ein Material wegen zu hoher
‹bergangstemperaturen
abgelehnt
wird, da Effekte typischerweise nur bei
niedrigeren Temperaturen auftreten.
Auch zeigt dieser Fall, dass es sehr
wichtig ist, Materialien oberhalb von
300 K zu untersuchen, da beispielsweise
unsere Standardmagnetisierungsstudien
zwischen 2 und 300 K niemals zur Entdeckung von Materialien mit ‹berg‰ngen oberhalb von 300 K gef¸hrt h‰tten.
Bei Spin-Crossover-Materialien tritt
eine ænderung des Paramagnetismus
auf, aber die absolute Ver‰nderung der
magnetischen Suszeptibilit‰t ist f¸r
praktische Zwecke zu gering, und die
f¸r Anwendungen n¸tzliche Eigenschaft
ist der abrupte Farbwechsel.[3, 6] W‰hrend sich bei 1 (R ¼ Et, nBu) die IRAbsorptionseigenschaften ‰ndern, wurde nicht ¸ber eine Farb‰nderung berichtet, und die ænderung der SuszeptibiliAngew. Chem. 2003, 115, Nr. 1
Angewandte
Chemie
t‰t ist kleiner als die bei Spin-CrossoverMaterialien nachgewiesene. Vielleicht
kˆnnten die Leitf‰higkeitsunterschiede
f¸r eine Anwendung genutzt werden,
aber dies w¸rde das System, bei dem
sich drei n¸tzliche Eigenschaften simultan variieren lassen, auf ein System mit
nur einer modulierbaren Eigenschaft
reduzieren. Nichtsdestoweniger haben
Haddon und Mitarbeiter einen gewaltigen Schritt vorw‰rts getan, indem sie
zeigten, dass Materialien ± und in diesem Fall ein molekulares Material ±
herstellbar sind, die drei n¸tzliche, zur
potenziellen Verwendung in k¸nftigen
Funktionseinheiten geeignete Eigen-
Angew. Chem. 2003, 115, 27 ± 29
schaften aufweisen. Ein Ziel der weiteren Forschung ist die Entwicklung von
Materialien, bei denen drei physikalische Eigenschaften unabh‰ngig voneinander ver‰ndert werden kˆnnen ± etwa
nur die magnetischen oder die magnetischen und elektrischen oder die magnetischen und optischen Eigenschaften ±,
sodass ein Drei-Eigenschaften-System
mit einer achtfach grˆ˚eren Datenspeicherdichte zug‰nglich werden kˆnnte.
[1] M. E. Itkis, X. Chi, A. W. Cordes, R. C.
Haddon, Science 2002, 296, 1443.
¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
[2] Beispiel: P. G¸tlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. 1994, 106, 2109;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33,
2024.
[3] O. Kahn, C. J. Martinez, Science 1998,
279, 44; O. Kahn, J. Krˆber, C. Jay, Adv.
Mater. 1992, 4, 718.
[4] P. G¸tlich, A. Dei, Angew. Chem. 1997,
109, 2852; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1997, 36, 2734.
[5] O. Kahn, J. P. Launay, Chemtronics 1988,
3, 140.
[6] Spin-Crossover-Materialien, deren ‹bergangstemperatur in der N‰he der Raumtemperatur liegt, wurden durch KristallEngineering hergestellt: J. Krˆber, E.
Codjovi, O. Kahn, O. Groliere, C. Jay, J.
Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9810.
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