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Blitzphotolyse von Os(CO)5 in Benzollsung Nachweis von Os(CO)4╖Benzol durch schnelle zeitaufgelste IR-Spektroskopie.

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gekliirt werden. Da die Kopplungen der beiden Ringprotonen a3., konstant blieben, muD rnit keiner wesentlichen
Anderung der Spindichteverteilung bei der Bildung der
Diastereomere gerechnet werden.
Eingegangen am 30. Mai,
veriinderte Fassung am 14. Juli 1986 [Z 17971
CAS-Registry-Nummem :
1: 104438-67-7; I(-H): 104438-68-8; 2: 19342-01-9.
sie auch fur das analoge Fe(CO),.C,D, vorgeschlagen
wurdei6]. Die beiden negativen Banden entsprechen dem
photochemisch umgesetzten Os(CO),; sie erscheinen in
dem fur die reine Verbindung gemessenen Intensitatsverhaltnis von 1 : 1.4. Dies bestatigt, daO die Absorptionen
von OS(CO)~.
C6D6 nicht mit denen des Ausgangskomplexes iiberlappen.
(11 V. Schurig, Kontakfe 1985. Nr. I, S. 54.
[2] H. Kurreck, B. Kinte. W. Lubitz. Angew. Chem. 96 (1984) 171: Angew.
Chem. Inf. Ed. Engl. 23 (1984) 173.
131 H. B. Stegmann, K. Schemer, P. Schuler. Angew. Chem. 90 (1978) 392;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978) 365.
[4] H. B. Stegmann, H. Dao-Ba, K. Stolze, K. Schemer, Fresenius Z.Anal.
Chem. 322 (1985) 430.
151 H. B. Stegmann, H. U. Bergler, K. Schemer, Angew. Chem. 93 (1981) 398;
Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 20 (1981) 389.
161 A. A. Volod'kin, V. V. Ershov, N. V. Portnykh. IN. Akad. Nauk SSSR
Ser. Khim. 1967, 409.
[7] W. H. Pirkle, D. H. Hoover, Top. Slereochem. 13 (1982) 263: A. Mannschreck, Nachr. Chem. Tech. 23 (1975) 295.
[8] K. Scheffler, H. B. Stegmann: Elekrronenspinresonanz, Springer, Berlin
1970.
Blitzphotolyse von Os(CO), in Benzollosung:
Nachweis von Os(C0). .Benzol durch scbnelle
zeitaufgeloste IR-Spektroskopie**
Von Stephen P. Church, Friedrich- Wilhelm Grevels*,
Gong-Yu Kiel. William A . Kiel, Josef Takats und
Kurt Schaffner
I
I
I
I
I
I
Wahrend die Photochemie von Fe(COX eingehend un2100
2000
1900
tersucht wurde['l, ist iiber entsprechende Photoreaktionen
[crn-ll
von OS(CO)~[*~
sehr wenig berichtet worden. Die Umset~ ' ~ ~O S ( C O ) ~ P P ~ , ~ ~Abb.
~ I. IR-Differenzspektrum ca. 5 ps nach dcr Blitzphotolysr von Ob(CO)5
zungen zu O S ~ ( C O ) ~ JO~S~~, ( C O ) und
in CO-gesiittigtem C6D.. Die positiven Banden entsprechen Os(CO),. ChDb,
sind bekannt, doch wurden bisher keine mechanistischen
die negativen dem umgesetzten Os(CO),. Der experimentelle Aufbau zur
Blitzphotolyse mit schneller IR-Detektion ist bereits beschrieben worden [a,
Details veroffentlicht.
91. Anstelle der fdher verwendeten konventionellen Blitzlampen wurde ein
Mit der schnellen zeitaufgelosten IR-Spektroskopie haExcimerlaser (Lambda Physik EMG 200, XeCI-Filllung, A-308 nm) als Anben wir kiirzlich Fe(CO),- Benzol als Zwischenprodukt bei
regungslichtquelle verwendet. Weitere Einzelheiten siehe Text.
photochemischen Reaktionen von Fe(CO), in BenzolliSsung beobachtetr6.'].Wir berichten nun iiber die ersten Experimente mit der analogen Osmiumverbindung.
Bei den kinetischen Untersuchungen wurde die AndeBei der Blitzphotolyse einer 8. lo-, molaren LBsung
rung der Absorption an mehreren Stellen im Bereich der
von Os(CO), in CO-gesattigtem C6D61'01IieD sich das in
Maxima bei 5=2010 und 1948 cm- im Zeitbereich bis ca.
Abbildung 1 dargestellte Transienten-Differenspektrum
50 ms verfolgt.
aufnehmen. Es enthalt vier positive [2097, 2010, 1966 (sh),
Der Transient O S ( C O ) ~ - C ~wird
D ~ nach einer Kine1948 cm-'1 und zwei negative (2040, 1990 cm-I) Banden
tik 1. Ordnung abgebaut. Die Geschwindigkeitskonstanim CO-Streckschwingungsbereich. Die positiven Bante kobs fur das Verschwinden von O S ( C ~ ) ~ - C ~ D ~
den unterscheiden sich von den O~(CO)~-Bandenin
([Os(CO),]=8. lo-, mol L-';[CO]= 1 . 1 .
mol L-'1131)
einer Methanmatrix" 'I; wir schreiben sie der Spezies
ist 940 s-I, d.h. zwei GroI3enordnungen hoher als fur
Os(CO)4-c&, zu,die gemaD Reaktion (1) gebildet werden
Fe(CO),. C6D6 unter den gleichen Bedingungeni6].Gleichsollte.
zeitig mit dem Abbau von O S ( C O ) ~ - C ~wird
D ~ OS(CO)~
zuriickgebildet, und es wird kein anderes Produkt beobOS(c0)s
OS(CO)4.C6D6 + co
(1)
achtet["I. In einem ahnlichen Versuch, jedoch rnit einer
Das charakteristische Vier-Banden-Muster ist im EinCO-Konzentration von nur
mol L-'[l3], ist kobr auf
klang rnit einer C2,-Struktur der Os(CO)4-Einheit"Z1,wie
150 s - ' erniedrigt. Dariiber hinaus entsteht unter diesen
= 2084 (st), 2042 (vst),
Bedingungen auch O S ~ ( C O[F(CO)
)~
2030-2012
(nicht
aufgelbt),
1772
(m)
cm-']r'sl, das im Se['I Priv.-Doz. Dr. F.-W. Grevels, Dr. S. P. Church, Prof. Dr. K. Schaffner
kunden-Zeitbereich als permanentes Produkt erscheint.
Max-Planck-Institut f i r Strahlenchemie
StiftstraBe 34-36, D-4330 Mulheirn a. d. Ruhr
Demnach ist der Abbau von O S ( C O ) ~ . C ~von
D ~ der coKonzentration abhangig, und die Bildung von OS,(CO)~
Dr. G.-Y. Kiel. Dr. W.A. Kiel, Prof. Dr. J. Takats
Department of Chemistry, University of Alberta
wird durch ein h6heres (Os(CO)S]/(CO]-VerhaltnisbegunEdmonton, Alberta T6G 2G2 (Canada)
stigt. Versuche in C6D6/Cyclohexan-Gemischenergaben,
[**I Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftungdurch
daB kobrdem Kehrwert der C6D,-Konzentration proportioein Stipendium (fur S. P. C.) gemrdert. Wir danken Herrn Dr. H . Hernal ist. Diese Befunde lassen sich am einfachsten durch die
mann fijr Zusammenarbeit, Frau K . Fuch.r fur technische Mitarbeit und
Johnson Matthey & Mallory Ltd. fur Osmiumtetroxid.
Reaktionsfolge (2)-(4) deuten.
-
++
Angew.
Chem. 98 (1986) Nr. I 1
8 VCH Vedagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim. 1986
w44-8249/86/11 I I-IWY? f I)? Cl)'ll
993
989- 992 Anzeigq
Os(CO),
+ OS(CO),
L OS*(CO)9
(4)
-
mol L-'
mol L- ' und [OS(CO)~]
=8
Bei [CO]=
geht der Abbau von Os(CO)4.C6D6 mit einer weiteren Abnahme der Os(CO),-Bande bei 1990 cm-' einher, woraus
sich die Relation k4>k3 ergibt. Bei [CO]= 1.1. lo-' mol
L-' und [ O ~ ( C 0 ) ~ ] = 8 - 1 0mol
- ~ L - ' kann jedoch Reaktion (4) nicht mehr nennenswert mit Reaktion (3) konkurrieren. Demnach ware k4/k3= 2 eine vernunftige Abschitzung.
Fe(C0)4 Benzol reagiert rnit CO um zwei GroBenordnungen langsamer als Os(COk. Benzol. Dies steht im Gegensatz zu den Pentacarbonylmetall .Benzol-Verbindungen
der Chromgruppe, bei denen der Komplex des schwereren
Metalls, W(CO), .Benzol, deutlich langsamer reagiert als
Cr(CO), .Benzo1[8n1.Das gegenlaufige Verhalten der Eisenund Osmiumspezies kGnnte der Triplettnatur von
Fe(C0),''61 oder der Beteiligung anderer Zwischenprodukte zuzuschreiben sein.
Eingegangen am 9. Juni 1986 [Z 18071
E. Koerner von Gustorf, F.-W. Grevels, Fortschr. Chem. Forsch. I3
(1969) 366: b) G. L. Geoffroy, M.S. Wrighton: OrganornefallicPhotochemistry. Academic Press, New York 1979.
121 Synthese von Os(CO), siehe [3].
131 F. Calderazzo, F. L'Eplattenier, Inorg. Chem. 6 (1967) 1220; P. Rushman, G. N. van Buuren, M. Shiralian, R. K. Pomeroy, OrganomefaNics2
(1983) 693.
[4] J. R Moss, W. A. G. Graham, J . Chem. SOC.Dalton Trans. 1977. 95.
[5] F. L'Eplattenier, F. Calderazzo, Inorg. Chem. 7 (1968) 1290.
[6] S. P. Church, F.-W. Grevels, H. Hermann, J. M. Kelly, W. E. Klotzbilcher. K. Schaffner, 1. Chem. Soc. Chem. Comrnun. 1985, 594.
171 S. P. Church, F.-W. Grevels, H. Hermann, K. Schaffner, unver6ffentlicht.
[8] H. Hermann. F:W. Grevels, A. Henne, K. Schaffner, J. Phys. Chem. 86
(1982) 5151.
[9] S . P. Church, F.-W. Grevels, H. Hermann, K. Schaffner, Inorg. Chem. 23
(1984) 3830: 24 (1985) 418.
[lo] CbDb ist im interessierenden IR-Spektralbereich wesentlich besser
durchlassig als C6Hb.
1111 M. Poliakoff, J. J. Turner, J . Chern. Soc. Dalfon Trans. 1974. 2276.
[12] Vgl. die CO-Banden in den 1R-Spektren von (q2-01efin)Os(CO),-Komplexen: M. R. Burke, J. Takats, F.-W. Grevels, J. G. A. Reuvers. J . A m .
Chem. Soc. I05 (1983) 4092.
I131 CO-Konrentrationen sind anhand des CO-Drucks unter Venvendung
von Literaturdaten fur C6Hb berechnet: E. Wilhelm, R Battino, Chem.
Rev. 73 (1973) 1.
1141 An slmtlichen Punkten des Spektrums in Abb. 1 wurde dasselbe kinetische Verhalten nachgewiesen.
[IS] Os&O)p ist schon friiher als Produkt der Photolyse von O S ( C O )in
~ nHeptan identifiziert worden 141. Anders als das bekannte dreifach COverbriickte unl6sliche Fez(CO)9 ist Os2(COk einfach verbmckt und 16slich.
I161 M. Poliakoff, Chem. Soc. Rev. 7 (1978) 527.
111 a)
Struktur von C1,06 im Kristall**
Von Klaus M . Tobias und Martin Jansen*
Mit Ausnahme von Iod(v)-oxid haben die Halogenoxide
positive Bildungsenthalpien. Trotz (oder wegen?) der dar1'1
Prof. Dr. M. Jansen, DipLChem. K. M. Tobias
lnstitut for Anorganische Chemie der Universitlt
CallinstraDe 9. D-3000 Hannover 1
[**I Diese Arb& wu& vom Fonds der Chemischen Industrie und
Deutschen Forschungsgemeinschaft gef6rdert.
994
aus resultierenden Unbestgndigkeit (Zerfall und Disproportionierung) ist diese Stoffklasse bereits intensiv untersucht worden'']. Dennoch kennt man die Chemie dieser
Verbindungen nur liickenhaft. So fehlen haufig zuverlassige Angaben zu den Molekulstrukturen, ohne die stoffsystematische und bindungstheoretische Einordnungen nicht
moglich sind. Die Kristallstruktur ist bisher nur von 120s
bestimmt wordenl2].
Besonderes Interesse finden Halogenoxide mit geradzahliger Oxidationsstufe des Halogenatoms, da diese dann
- zumindest jeweils das Monomer - ungerade Gesamtelektronenzahlen aufweisen. Neben C102 ist bei den Chloroxiden C103 (bzw. C1206) eine solche Verbindung. Uber die
Struktur von C103 besteht keine einheitliche Auffassung.
Je nach Aggregatzustand und Nachweismethode werden
folgende Spezies diskutiert: Ein pyramidales M~nomer'~],
zwei symmetrische Dimere rnit CI-Cl-Bindung oder doppelt p-ox~verbriickt~~~,
ein unsymmetrisches Dimer (gemischtes Anhydrid)l'"l oder ein ionisch-gemischtvalentes
Dimer (CIO :ClO ;)Is1. Vor allem die ionisch-gemischtvalente Formulierung wird durch das chemische Verhalten
von C1206als ,,Lieferant" von Perchloratgruppen, etwa bei
der Darstellung wasserfreier Perchlorate, gestutzttl".61.Wir
berichten nun iiber die eindeutige Strukturcharakterisierung von C1206im Kristall.
C120J71wurde in Anlehnung an das klassische Verfahren von Bodenstein et al.[nlaus C102 und O3 dargestellt.
Deutlich verbessern lieB sich die Ausbeute durch Vereinigung der beiden Gase uber einen Daniellschen Hahn und
Ausfullung des Reaktionsraumes rnit Raschig-Ringen, wodurch eine gute Durchmischung der Gase erreicht und die
Verweildauer in der Reaktionszone erhoht wurde. Das
Rohprodukt wurde durch fraktionierende Kondensation
gereinigt. Das so erhaltene, reine C1206 ist als kristalliner
FestkGrper transparent rotbraun. Es reagiert heftig mit
Wasser und oxidierbaren S~bstanzen['~.Unterhalb - 30°C
kann es gefahrlos gelagert werden. Zur Kristallzuchtung
wurde reines C1206an einen Kiihlfinger ( - 2"C+ - 25 "C)
sublimiert, wo es sich in Form derber Einkristalle abschied. Die Einkristalle (Fp=3"C) wurden fur die Rontgen-Strukturanalyse unter Schutzgas in Mark-Rohrchen
eingeschmolzen.
zeigt zweifelsfrei, daB
Die Kristallstrukt~ranalyse~~~
C1206 im festen Zustand ionisch als Chlorylperchlorat,
ClO:ClO;, vorliegt. In erster Naherung kilnnen die Ionen als ,,isoliert" beschrieben werden. Ihre Schwerpunkte
sind annahernd wie beim CsC1-Strukturtyp angeordnet.
Die CIO :-Dipole ordnen sich ferroelektrisch. Diese polare Anordnung spiegelt sich wider in einer gleichsinnigen
Ausrichtung der C104-Tetraeder rnit jeweils einer ihrer
dreizahligen Achsen nach [OOl] (vgl. Abb. 1).
Das ClO :-Ion hat innerhalb der Fehlergrenzen CzuSymmetrie (Strukturdaten siehe Abb. 1). Die Abstgnde
und Winkel stimmen gut rnit den Werten uberein, die fur
CIO,GeF,"O1 gefunden wurden; gegenuber gasformigem
C1OZ(147.5(3)pm, 117.7(1.7)") sind die Werte deutlich verringert. Da beim Ubergang C102+C10 ein Elektron aus
einem antibindenden Molekulotbital entfernt wird, war
eine Verkurzung der Cl-0-Bindungslange zu erwarten,
wenn vielleicht auch nicht im beobachteten AusmaB (Abb.
1). Dagegen ist die Aufweitung des Bindungswinkels gegeniiber dem in C102 - ebenfalls erwartet["] - mit 1.2" nur
gering. Der Mittelwert der Bindungslangen im C104 --Ion
(144.2 pm) entspricht der Erwartung; allerdings liegt die
Streuung der Einzelwerte deutlich iiber dem experimentellen Fehler. DaB stets gerade
dieieniaen Sauerstoffatome.
die die kleineren intermolekularen Abstande zum Chloratom in ClO: (250 und 251 pm) aufweisen, zugleich die
" -
der
0 VCH Verlagsgesellschafi mbH. 0-6940 Weinheim, 1986
0044-8249/86/1 I 11-0994 S 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. I I
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