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Blutfarbstoff und Chlorophyll.

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T r e i b : Fortschritte d,physiol.Chem. seit 1929. 1. Naturstoffe. Blutfarbstoff unld Chlorophg.ll
294
Chemie
[ Angewandte
47. Jahrg. 1934. Nr. 19
Blutfarbstoff und Chlorophyll.
Priv.:Doz. Dr. A. TREIBS,
Organ.-chem. Institut der Technisehen Hochechule Miinchen.
I n h a 1 t : Hamin.
..
- Bilirubin. - Chlorophyll. - Chlorophyll b.
Mit Essigsaure-anhydrid unter der katalytischen Wir
kung vonSnCL lassen sich in das Fe-Komplexsalz 2 CHsCOGruppen in b-Stellung einfuhren (IV), die durch Kochen
mit alkoholischem KOH zu CHd2HOH- reduziert werden,
wobei Hamatoporphyrin (V) entsteht, das erste von
Hoppe-Seyler entdeckte Porphyrin. Durch Erhitzen im
H.-V. werden daraus zwei H20 abgespalten unter Ausbildung von CH, = CH- - Resten, in das gebildete Protoporphyrin (VI) wird Fe komplex eingefiihrt zum
Hamin (VII).
Die M e t h o d e n ' d e r P o r p h y r i n - S y n t h e s e n sind ganz allgemein anwendbar, sie fubren unter
Variation der p-Substituenten zu den theoretisch vorauszusehenden Porphinderivateu. So sind durch H . Fischer
und seine Mitarbeiter in Erganzung der schon vor der
Berichtsperiode erfolgten Synthesen zahlreiche weitere
Porphyrine gewonnen worden und die Isorneriemoglichkeiten6) der Porphyrin-Reihe restlos geklart worden. Das
Die Probleme der Konstitutionsaufklarung des
Hamins und Chlorophylls sind vor allem durch die Arbeiten von H . Fischer in den letzten Jahren fast restlos
gelost worden'). H . Fischer und K . Zeile haben Hamin
synthetisiert. Eisenkomplexsalze von Porphyrinen liegen
einer Reihe von Oxydationskatalysatoren zugrunde (vgl.
Abschn. 11, 6 ) , Porphyrine spielen im normalen und
pathologischen Stoffwechsel von Tier und Pflanze eine
wichtige Rolle. In dieser Hinsicht ist der rein chemischen
Forschungsarbeit in Verbindung mit der physiologischen
rioch ein reiches Betatigungsfeld offen.
Hamin.
Die wesentlichen Befunde, die zur Konstitution des
Hamins fuhrten, finden sich in der Zusammenfassung von
H . FischeP), ebenso die grundlegenden Methoden der
Porphyrinsynthesen. Der synthetische Aufbau3) fiihrt
zunachst iiber 'das Deuteroporphyrin4) (111), dessen Eisensalz bei protrahierter Faulnis aus Hamin entsteht.
H3C-H
H,d,JH
N
H
(Eingeg. 3. April 1934.)
HBr
+
+
CH
N
H
N
HBr
H,C-H
UCH,
N
I
H
H
N
I I/
H,C200C/\CHzBr
H,C-CH&H&OOH
I
HBr
I
COOH
COOH
H,CmX
COOH
COOH
war auch notwendig im Hinblick a d die Chlorophyllporphyrine, sowie das (vorausgesagte) Vorkommen
isomerer naturlicher Porphyrine, der Koproporphyrine I
und 111. Von den 15 theoretisch miiglichen isomeren
H8C-X
-1
I1
H3C-Br
-~CH2Br
N
H
I
Y\
CH
I
COOH
I
COOH
CH
111. X = H
V. X == -CHOH . CHa
IV-X = -CO . CH,
V1. X = -CH=CHI
VIII. X = -CHI-CHa
Die beiden Pyrromethene I und I1 werden mit Bernsteinsaure verschmolzen, wobei Porphyrinbildung erfolgt und
Ersatz der @-standigen Br-Atome durch H sbattfindet.
t, Vgl. die Zusammenfmung von H . Fischer, diese Ztschr.
44, 617 [1931]; s. auch 43, 323 [1930]; 44, 463 [1931]; 46, 368
[1933] ; Journ. chem. Soc. London, Februar 1934.
a) Ber. Dtsch. chem. Gee. SO, 2611 [1927]; vgl. W. Fiseher
11. A. ! h i b S , Farbstoffe mit Pyrrolkernen.
In Oppenheimers
Handb. d. Biochem. d. Menschen U. d. Tiere. 2. Aufl. Erg.Bd. 1930 und H . E'ischer, Erg.-Werk 1, 247 119331.
3) H . Fischer u. K. Zeile, LIEBIC~
Ann. 468, 98 [1929].
4) H. Fiseher u. A. Kirstahler, ebenda 466, 178 [1928].
I
COOH
I
COOH
Mesophorphyrinen (VIII) sind 12 synthetisiert wordenel,
samtliche 4 Koproporphyrine und 8 Tetramethyl-triathylmonocarbonsaureporphine.
Dabei treten oft schwierige Aufgaben der T r e n n u n g mehrerer Porphyrine auf, die durch Ausnutzung
der fraktionierten Salzbildung mit Sauren (Salzsaurefraktionierung nach WilEstiitter-Mieg) und Alkalien und
mit Hilfe der verschiedenen Loslichkeiten der Alkalisalze
durchfiihrbar sind. Analflisch nicht mehr &bare Fragen
6,
8)
Vgl. diese Zbchr. 44,620 [1931].
H . Fischer u. A. Kirrmann, L I E B I Ann.
~
475, 266 [1929].
~
[
~
~
~
~
295
T ~r e i&b : Fortschritte
~ ! ~ ~ d.physio1.
9 ]
Chem. seit 1W. I. Naturstoffe. Blutfarbstoff und Chlorophyll
,
konnten mit Hilfe der Synthese geklart weaden; das
Hamoporphyrin Wiltstutters wurde so als ein Gemisch
mehrerer Porphyrine erkannt').
Die Einfiihrung von Seitenketten konnte auch auf weitere Porphyrine und andere Reste, vor allem CH30CHzmittels Chlormethylather, ausgedehnt werden. So konnte
das Chlorophyll-Porphyrin Pyrroporphyrin (XVI) durch
Einfugung einer CH3CHz-Gruppe in die theoretisch zu
fordernde Porphin-monopropionsaure ubergefiihrt werdens), duroh Einfiihrung des Restes HOOCCHzCH2- in
Mesoporphyrin der Blutfarbstoffreihe iiber folgende
Zwischenglieder :
CH30CH2--, BrCH,-,
HGCo,
--=
\CH-CH,-,
HOOC,
H
oo2H-CH2-.
H&2'
Damit war die prinzipiell gleiche Anordnung der Seitenketten in Hamin und Chlorophyll bewiesed, 0 ) . Weiter
wurde ein zweites Isomeres der theoretisch moglichen
15 Haminelo), lsowie ein methyl-homologes Haminil)
synthetisiert, aufierdem das Proto-atioporphyrin, die
Stammsubstanz des Haminsis).
Der R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s d e r F e K o m p 1 e x s a l z b i l d u n g von Porphyrinen ist durch
H . Fischer, A. Treibs und K . Zeile18) dahin aufgeklart
worden, dai3 nur mit Ferrosalz Komplexbildung erfolgt.
Es entstehen sehr labile Komplexe mit zweiwertigem Fe,
Hame, die isoliert wurden; sie werden d'urch Sauren
leicht gespalten, durch Oxydationsmittel, auch Luftsauerstoff, leieht zu den stabilen, wohlbekannten dreiwertigen
Komplexen oxydiert. Das mehrfach behauptete Vorkommen verschiedener Modifikationen von Hamin und
Protoporphyrin konnte auch widerlegt wendeni*), es
handelt sich z. T. um Derivate, z. T. um verschiedene
Kris6allausbildungen. Die lange angenommene Ver-
als 1 Mol Methyl-methoxyathyl-maleinimid bei der Oxydation des Tetramethylhamatoporphyrins und den Nachweis der Entstehung des Di-Br-deuteroporphyrins (in
Formel 111 X = B r ) bei der Bromierung des HamatophorphyrinslJ).
K . Zeile hat S t i c k s t o f f b a s e n an die ungesattigten Seitenketten des Protoporphyrins angelagert
und eine Reihe von Porphyrin-Peptiden gewonnenie).
W . Langenbeckl?) stellte Molekiilverbindungen von
Hamatin mit verschiedenen Imidazolen her.
Das S p i r o g r a p h i s h a m i n aus dem Borstenwurm Spirographis von 0. Warburg und E . NegeZeinis)
ist die Fe-Komplexverbindung eines Porphyrins mit
5 0-Atomen, das 2 COOH- und eine CO-Gruppe enthalt,
die Oxin bildet. Es scheint dem Chlorophyll b nahezustehen.
K o p r o p o r p h y r i n kommt vornehmlich als
Isomeres I vor, neuerdhgs ist jedoch auch Koproporphyrin I11 mehrfach geflunden worden ; seine Entstehung aus Hamin ist als maglich anzusehen, wahrend
I sich von einem Isomeren des Hamins herleiten m a t e ,
das in der Natur noch nicht aufgefunden ist. Sehr instruktiv ist das Beispiel der Hefe, in der neben normalem
Hamin Koproporphyrin I, beson'ders nach Autolyse, in
betrachtlichen Mengen nachweisbar ist.
Die Methode von H . Fink und W . Hoerburget-18) der
Messung von Fluorescenz-kurven in Abhangigkeit vom
PH durfte fur die Identifizierung kleinster Porphyrinmengen noch sehr wertvoll wepden.
Bilirubin.
Die Beziehungen des Bilirubins zum Hamin finden
ihren Ausdruck in der Bilirubinformel (IX) von W . Siedel
und H. FischerZ0).
HsC2-CHa
r?
Ho\/
N
H
X. Xanthobilirubin&ure.
2m
N
CH
~
N
H
XI. Iso-n'eoxanthobilirubinsaure.
H&mPH+2OOH
CHZ-COOH
H C -CHB
CH
~
N
H
XII. Iso-xanthobilirubinsaure.
N
\/
N
H
XIXI. Neo-xanthobilirubimaure.
Es entsteht im Organismus durch oxydative Herauslosung der die beiden biasischen Pyrrolkerne verkniipfenden Methinbriicke. Die durch Resorcinschmelzesl) des
Mesobilirubins erhaltenen Verbindungen bzw. ihre Oxydationsprodukte wurden als Gemisch von X, XI, XI1
7 ) H. Fischer u. A . Kirstahler, Ztsohr. physiol. Chem. 198,
und XIII erkannt. XI und XIII konnten mit Form43 [1931].
aldehyd zu vierkernigen, bilirubinoiden Verbindungen,
8 ) H . Fischer, K . Weichmann u. K. Zeile, LIEBIGSAM. 475,
Isomeren des Mesobilirubins (statt H2C= CH- in For-
schiedenheit der beiden ungesattigten Seitenketten des
Hamins war nach der Synthese nicht mehr aufrechtzuerhalten, auch diese analytischen Unstimmigkeiten wurden beseitigt, vor allem durch die Isoliervng von mehr
241 [1929].
15) H . Fischer, A. Treibs u. G . Hurnmel, Ztschr. physiol.
8 ) H. Fischer u. H . J . Riedl, ebenda 482, 214 [1930]; 486,
Chem. 185, 33 [1929].
178 [1931].
io) H. Fischer u. L. Niipler, ebenda 491, 46!2 [1931].
16) Ebenda 207, 35 [1932]; 218, 52 [1933].
11) H . Fischer u. M . Durr, ebenda 500, 107 [1933].
17) Ber. Dtsch. chem. Gee. 65, 842 [19321.
iz) H. Fischer, A. Kirstahler u. B. v. Cychlinski, ebenda 500,
Is)
Biochem. Ztschr. 262, 202 [1928]; 214, 64 [I9291 ; 244, 10
1 [1933]. 13) Ztschr. physiol. Chem. 195,l [1%1]; 212,26 [I%%?]. [19321]; diese Ztschr. 45, 350 [1933].
18) Ztschr. phyeiol. Chem. 218, 181 [1933].
14) H . Fischer, G . Hurnmel u. A. Treibs, LIEBIGSAnn. 471,
so) Ebenda 214, 145 [I%].
237 [IW]. H. Fischer, A. Treibs u. K . Zeile, Ztschr. physiol.
21) H . Fischer u. R. Hep, ebenda 194, 1%
[1930].
Chem. 193, 138 [1930].
Chemie
[ Angewandte
47 Jahrg. 1934.Nr. 19
Treibs: Fortschritte d.physio1. Cheni. seit 1929. I. Naturstoffe. Blutfarbstoff und Chlorophyll
296
me1 IX CH3CH,-) kondensiert werdenZ2). Die Oxypyrromethene sind der Synthese durch Umsetzung der
Br-Derivate mit Alkoholat oder niit Na-Acetat zuganglich23), aui3erdem durch Methenkondensation der durch
H?O,-Oxydation erhaltlicheu Oxypyrrole2*).
Als b i o 1o g i s c h e A b b a 11 p r o d u k t e d e s
H a n i i n s sind das von Lembergls) isolierte Oocyan der
Vogeleierschalen, das Uteroverdiri der Huudeplacenta,
vielleicht auch die von WalsonZ*)gewonrienen Farbstoffe
Sterkobilin aus menschlichem Kot und Harnurobilin zu
betrachten.
Nach Lemberg27) sind den Bilirubinoiden auch die
Farbstoffkomponenten der Chromoproteide der Rotalgen
zu~urechuen,die bei der Assimilation beteiligt zu sein
scheinen.
Chlorophyll.
Die analytisch - synthetisch bewiesene Konstitutioti
des Phptols (XIV) konnten F . G. Fischer und Lowenbergss) durch Synthese bestatigen.
CH,CHC'H,CH,CH2CHCH*CH,('H,C'HC'H,CH,CHCHZOH
I
CH3
I
CH,
I
CH,
XIV
I
CH3
Der alkalische Abbau von Chlorophyll a und b bzw.
der entsprechenden Mg-freien Verbindungen Phaophytin
a und b fuhrt nach A . Treibs und E . WiedemannZu)zu
4 verschiedenen Porphyrinen, Verdop., Rhodop.30) (XV),
P g r r ~ p . ~(XVI)
~ ) und P h y l l ~ p . ~(XVII).
~)
H
N
N
v\
I1
CH
H,C-CH.?-CCH,
11
I
COOH
H
\
A
_____
HSC-CHZ-CHZ
xv
N
CH __- --/\/
H-CH3
zahlreicher Isomeren sind die Isomerieverhaltnisse geklart; aul3erdem s h d die in experimenteller Hinsicht zur
Trennung und Unterscheidung unerlafilichen Methoden
vollkommen ausgearbeitet), von besonderer Bedeutung
sind d i e E s t e r s c h m e l z p u n k t e , d i e S a l z s a u r e z a h 1 e n , d i e A b s o r p t i o n s s p e k t r e n.
Ein wichtiger Befund war dann die Gewinnung des
P h y 1 1 o e r y t h r i n s (XVIII) aus Phaophytin und
Phaophorbid a durch Behandeln mit Saurens').
0
Phylloerythrin ist ein weitverbreitetes biologisches
dbbauprodukt des Chlorophylls. Marchlewski hat die
enipirische Zusammensetzung erkanntSJ). In der Folge
wurde durch H. Fischer die Oximbildung enielt, eine
Reaktion, die allgemein bei Carbonylverbindungen der
Chlorophyllreihe eintritt und zu ihrem Nachweis von
Bedeutung ist. Durch alkalischen Abbau entstanden
daraus dann XV, XVI, XVII, woraus obige Formel XVIII
abgeleitet werden konnte. Die Synthese durch H.Fischer
und J . Riedmair*e) erbrachte die Bestatigung, nachdem
HaC-C-Hj
Br u L C H
N
H
H3c0:2Br
N
+
H
N
u
I
PCH
/ XVIII
HC8
N
C
H
Br CH-
COOH
XVI
I
H
CH2
N
C
I
COOH
I
CH3
I
fl
6OOH
H=CH3
-u\
N
XVII
Die Decarboxylierung der 3 letzteren durch Brenzreaktion engibt nach H . Fischer un,d A. T r e i W 3 ) die entsprechenden beiden Btioporphyrine, ihre Konstitution ist
durch Abbau und Synthese bewiesen. Durch Synthese
H. Fischer u. Friiwiq Ztschr. physiol. Chem. 195,95 119311.
H . Fischer u. E . Adler, ebenda 197, 240 119311; 200,
215 119311; 206, 188 [19%]; 210, 161) 119321.
24) H. Fischer, T . Joshioka u. P. Hartrnann, ebenda 212,
146 [1932].
1 5 ) LIERIGS
Ann. 477,196 [1930]; 488,74 [1931]; 499,25 [1932].
l 6 ) Ztschr. physjol. Cheni. 204, 57 [1932]; 208, 101 [193'2];
221. 145 ~19331.
' 2 7 ) LIEBIG; Ann. 461, 46 [l92$]; 477, 196 [ l m ] ; 505, 151
1193311.
- 2 8 ) Ebenda 475, 183 [1920].
29) Ebenda 471, 146 [1929].
3 0 ) H. Fischer,
G . Humrnel u. A. Treibs, ebenda 471,
237 [1929].
31) H . Fischer, H . Berg u. A . Schorrniiller, ebenda 480,
109 [1930].
32) H . Fischer u. H . Helberger, ebenda 480, 235 [1930].
H. Fischer, W. Siedel u. L. Le Thierry d'Ennequin, ebenda 500,
137 119331.
s 3 ) Ehenda 473, 211 [1929]; 482, 189, 232 [1930].
COOH
CH
/
HC
XIX
\
H
22)
23)
I
COOH
(Die Hydrierung des isocyclischen Ringes erfolgt spontan durch
Nebenreaktion.)
die Synthese des daraus mit Hydrazin-Alkoholat erhaltenen3') Desoxophyllerythrins (XIX) vorausgegangen war.
Die Oxydation zum Phylloerythrin erfolgt mit Oleum und
Schwef el.
34) H . Fischer u. 0. Moldenhauer, LIEBIG%
Ann. 481, 132
[1930]. H. Fischer u. 0. Siis, ebenda 482, 225 [1930].
3 9 Ztschr. physiol. Chem. 185, 8 119291.
3 8 ) LIEBIW Ann. 497, 181 [1932]; 499, 288 119321; 490, 91
119311. Vgl. auch H. Fischer, M . Speitmann u. H . Meth, ebenda
508, 154 [la].
37) Ebenda 485, 1 [1931].
~ ~ ~ e , W ~ ~ . ~ ' ~ h { ~ f T9 ]r e i b :
Fortschritte d.physio1. Chem. seit 1929. I. Naturstoffe. Blutfarbatoff und Chlorophyll
Desoxophyllerythrin und das zugehorige Atioporphyrin sind die eigentlichen Grundsubstanzen der Chlorophylle, ibr weitverbreitetes Vorkommen in Bitumen und
irn Erdol ist kurzlicli von A. T r e i b P ) gezeigt worden.
Durch milde Behandlung rnit Jodwasserstoff unter
verschiedenen Bedingungen3'J) entstehen aus dem griinen,
durch saure Verseifung des Phaophytins erhaltenen Phaophorbid a (das somit den isocyclischen Ring noch enthalt)
sowie dem durch alkalische Verseifung entstandenen
Chlorin e z w e i R e i h e n v o n P o r p h y r i n e n .
Dabei verursachen Oxydationsprozesse rnit Luft-SauerFtoff oder Jod den verschiedenen 0-Gehalt, der bei der
Namengebung im Index angezeigt wird.
H
N
\A
-c
E
co
I
HSC-CHZ
I
HOOC-CHB
297
XXI und XXIV konnen - durch Ringschluij rnit
Pyridin - Soda, Ringoffnung mit methylalkoholischem
KOH - gegenseitig ineinander iibergefiihrt werdenPo).
XX bildet Keton-lactone rnit der 6-standigen Carboxylgruppe.
Die Aufklarung dieser Verhaltnisse gab auch die
Losung des Problems der Allomerisation des Chlorophylls. Es spielt sich eine Dehydricerung und Oxydation
am Cia a b 9 , die mittels Chinon in alkoholischer Losung
nachgeahmt werden kann, durch HJ entstehen dann XX
und XXII. Conunt stellte {den Verbrauch eines Molekiiles
Sauerstoff dabei f e ~ t ~ ~Auch
) . die Vorgange bei der
Phasenprobe, Farbumwhyage rnit methylalkoholischem
KOH, sind in dieser Weise zu e r k l a r e ~ ~ ~ ) .
Das Gesamtergebnis der Untersuchung wurde von
H. Fischer, J. Riedrnlcir und J. Husenkump4) in die
Forniel XXVI des C h 1 o r o p h y 11 s a zusammengefai3t.
I
CH,
COOH
I
COOH
XX. Phaoporphyrin a,.
H
N
&
y-- 7
HBC-CH,
HOOC-CH,
-__
I
CHZ
I
COOH
CHP
i
HC
I
I
CH2
COOH
XXI. Chloroporphyrin e,.
I
H
\hi
N
-c
H3C-CH2
I
A/
I
U H 3
Hay\ C r
CH2
COOH 0
I
COOH
XXII. Oxy-phaoporphyrin as.
H
65
-c
%I
I
HaC-CHZ
.
I
CH2
CH
0
HOOC-CH3
I
COOH
XXIII. Chloroporphyrin e5.
;1.
H
\A
-c
H,C-CH,
HCI \
I
I
,=CH3
'c/
CH2
COOH 0
1
COOH
XXIV. Phaoporphyrin a5.
H
6
-c
H3GCH2
CH3
I
&
I
COOH
XXV. Chloroporphyrin e4.
LrEBrcs Ann. 509, 103 [1934], und ebenda, im Druck.
H . Fischer u. R . Biiumler, ebenda 474,65 [1929]. H . Fischer
u. 0. Moldenhauer, ebenda 476, 54 [1930]. H. Fischer, L. E'ilser,
IV. Hagert u. 0. Moldenhauer, ebenda 490, 1 119311.
- H. Fischer,
L. Filser u. E. PZotz, ebenda 495, 1 [193!2].
38)
Lkiz
I
HOOC-CH3
CHZ
ss)
Der hydrierte Zustand des y-Briickenatoms verursacht die griine Farbe, im Gegensatz zur roten der Porphyrine und ist ebenso wie die semicyclische Methylengruppe, deren Lage noch nicht endgiiltig feststeht, Ursache
der Labilitat. Durch J-Oxydation gehen die griinen Verbindungen rnit semicyclischer Doppelbindung in 0x0porphyrine uber, die als Aldehyde zu deuten sind.
Nach A. StoZZ und E . Wiedemunna5)sind Chloropyll a
und b optisch aktiv.
Der isocyclische Ring wird durch eine eigenartige
Methanolyse mit Methylalkohol - Diazomethan aufgepalt ten^^), unter Bildung von Chlorin-e-TrimethyIester.
Griine Verbindungen, Chlorine, entstehen ganz allgemein
aus Porphyrin-Fe-salzen unter der Einwirkung von
Alkoholata7), rote, Rhodine, die den Verbindungen der
b-Reihe ahnlich sind, rnit Wasserentziehungsmitteln. Aus
Mesorhodin (XXVII) konnten H. Fischer und J . Ebersberger4s) durch Permanganat - Oxydation Chloroporphyrin e5 und andere Chlorophyllporphyrine gewinnen
und so den Obergang von der Haminreihe zur Chlorophyllreihe auch in anderer Richtung verwirklichen.
COOH
H . Fischer, 0. Sus u. G . Klebs, LIEBICXAnn. 4 9 0 , 8 [1931].
Ebenda 490, 38 [1931].
42) Journ. Amer. chen. Soc. 53, 359, 332 [1931].
43) H. Fischer u. J . Riedrnair, LIEBIM Ann. 506, 1M [1933].
4a) Ebenda 508, 2% [1934].
45) Helv. chim. Acta 16, 307 [1953].
48) LIEBIGSAnn. 506, 107 [1933].
47) H. Fischer u. H . Hellberger, ebenda 471, 185 [1929].
as) Ebenda 509, 19 [1934].
40)
298
Personal- und Hochschulna .chricbt,en - Neue Biicher
I
Angewandte Chemie
47. Jahrg. 1934. Nr. 19
U n s t a b i 1 e C h 1 o r i n e anderer Art erhielt Weitere Porphyrine sind von H . Fischer und MitConant*B), sie gehen iiber in braunrote Farbstoffe der a r b e i t e r P ) gewonnen worden.
Besonders bemerkenswert ist die Obertragung der
Purpurinreihe. Ein modifiziertes, um 2 H armeres
Porphinsystem liegt dem Verdoporphyrin und Pseudo- Oxoreaktional) auf Rhodin g, die unter Verschwinden
verdoporphyrin ZugrundeSO). Uber Sulfoverbindungen der Carbonylgruppe zu Rhodiaporphyrin g,, einer Tetracarbonsaure fuhrt, die nach Decarboxylierung und
der Chlorophyllporphyrine vg1.6i).
Methodisch wichtig ist die k a 1 o r i m e t r i s c h e Bromierung ein Di-Br-pyrrophorphgrin ergibta2). Als
A n a 1 y s e , die A . Stern und G. Klebs52) auf Chlorophyll- vorlaufige Formel des Phaophorbids b wird XXVIII
derivate angewandt haben, sie zeigt elementar-analytisch aufgestellt.
nicht erfa5bare Unterschiede und Ubereinstimmungen auf.
HOH C = l i C e H 6
H3CrIC2H5
Die Einwande gegen die Auffassung des Chlorophylls
a im obigen Sinne, die A. Stoll und E. W i e d e r n ~ n n ~ ~ )
in einer Reihe von Veroffentlichungen vorbrachten, sind
von ihnen neuerdings zuriickgezogen w ~ r d e n ~ ~ ) .
Ober eine Vorstufe des Chlorophylls in der Pflanze,
Protochlorophyll, vgl. die Zusanimenfassung von K . Noack
und W . KiesslingS5).
H . Fischer und G. Spielberger56) ist neuerdings die
Teilsynthese des Chlorophyllid a gelungen, wodurch die
Beziehung zum Phaophorbid a nls dessen Mg-KomplexI
COOH
COOCH,
salz geklart ist.
Die Stellung der Oxymethylengruppe ist noch nicht
Chlorophyll b.
vollig sicher, auch die Lage der Doppelbindungen teilDer alkalische Abbau hatte das gleiche Ergebnis weise willkurlich. A. Stoll und E . Wiedemunna3) haben
wie bei mder Komponente a57). J . B. Conant, E . Dietz, die zweite Carbonylgruppe durch Isolierung eines
T . H . Werners8) sowie 0. Wnrburg, W . Christian und Dioxims bestatigt. Der isocyclische Ring in gleicher
E. NegeZein50) haben Porphyrine init 3 und 6 0-Atomen Anordnung wie bei der Komponente a geht hervor aus
erhalten und die Ketonnatur je eines 0-Atoms gezeigt. der gleichartigen Reaktion mit Diazomethan-Methylalkohol, wobei durch Methanolyse Rhodin-g-trimethyl49) Journ. Amer. chem. SOC. 53, 359 [1931].
ester entsteht.
5 0 ) A. Ti-eibs u. F. Herrlein, LIEBIGS Ann. 506, 1 [1933].
E. Winterstein und G . Steins*) gelang es, mit Hilfe
H . Fiseher u. E . Lakatos, ebenda 506, 123 [1933].
der
chromatographischen
Adsorptionsanalyse Chlorophyll
61) A. Treibs, ebenda 506, 396 [1933].
a
und
b
zu
trennen
und
erstmals
ganz rein zu erhalten.
62) A . Treibs, ebenda 505, 295 [1933].
[A. 37.1
5 9 Naturwiss. 20, @28, 70G, 591, 889 [19323.
Helv. chim.
6 0 ) Mit F. Broich, St. Breitner u. L. NupZer, L I E B I C AM.
~
Acta 15, 1128, 1250 [1932]; 16, 183, 739 [1932].
54)
65)
66)
67)
G8)
50)
Helv. chini. Acta 17, 163 [1934].
Diese Ztschr. 44, 93 [1931].
LIEBIGSAnn., im Druck
A. Treibs, E. Wiedemann, ebenda 471, 146 [1929].
Journ. Amer. rhem. SOC.53, 4436 [1931].
Biocbem. Ztschr. 235, 240 [1931]; 244, 9 [1932].
PERSONAL- UND HOCHSCHULNACHRICHTEN
(RedaktionsschluR fur ,,Angewandte" Mittwochs.
fur $hem. Fabrik" Sonnabends.)
Prof. Dr. E. H i n t z , Wieshaden, langjahriger friiherer
Mitinhaber des Chernischen Laboratoriuins Fresenius, Wiesbaden, Mitherausgeber der Zeitsrhrift fur analytisclie Cheniie,
langjahriger Aufsichtsratsvorsitzender des Vereins fiir chemische
Industrie in Mainz, spater Frankfurt a. &I., Eeiert am 14. Mai
seinen 80. Geburtstag.
Prof. Dr. 0. J o h n n 11 s e n , Griinder und Direktor des
Deufechen Forschungsinstitufs fur Textiliudnstrie in ReutlingenStuttgart, feierte an1 21. M i r z seinen 70. Geburtstag.
E r n a n n t w u r d e n : Dr. G. D r e s e l , Prof. an der
Universitlt Greifswald, zu111 1. Direktor der Staatlichen Untersucliungsanstalt fiir Lebensiiiittel in Leipzig. - Prof. Dr.
W. G r a fi 111 a 11 n , Miinchen, zum Direktor des Raiser WilhelniInstituts fur Lederforschung in Dresdeni).
G e s t o r h e n i s t : Dr. L. E i f f l a n d e r , Chemiker und
Betriebsleiter der I. G. Farbenindustrie A.-G., Werke: Badische
Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rh., am 27. April
irn Alter voii 45 Jahren.
Ausland. G e s t o r b e n : Sir M. M u s p r a t t von der
Imperial Chemical Industries, Ltd., ain 20. April im Alter von
62 Jahren.
I)
Siehe diese Ztsclir. 47, 219 [1934].
498, 22'8 [1932]. Mit St. Breitner, A. Hendschel u. L. NiipZer,
ebeeda 503, 1 [1953]. Mit A. Heiidschel u. L. Niipler, ebenda
506, 83 [1!333].
'Ji) Ebenda 508, 224 [1934].
6 2 ) H . Fiseher u. St. Breitner, LIEBIGS
Ann., im Druck.
63) Helv. chim. Acta 17, 456 [1934].
e4) Ztschr. pbysiol. Cheni. 220, 263 [1933].
NEUE BUCHER
(Zn beeiehen, Boweit im Bncbbandel ersehienen, durch
Verlag Chemie, G.m. 11. II., Berlin M 35, Curneliusstr. 3.)
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Chemischen Gesellscliaft, Berlin 1932 und 1933. Bearbeitet
von R. J. M e y e r. Stellvertrefender Redakteur: E. P i e t s c h.
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Mit der System-Nr. 30 ,,B a r i u ni" ist ein neuer Band des
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