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Borsubstituierte Heterocyclen als -Donoren in der Organometallchemie ein Sandwichkomplex aus 1H-Boratabenzol und Lithium.

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HIGHLIGHTS
Borsubstituierte Heterocyclen als n-Donoren in der Organometallchemie:
ein Sandwichkomplex aus 1H-Boratabenzol und Lithium
Heinrich Noth" und Martin Schmidt
Seit der Entdeckung von Ferrocen sind aromatische n-Donoren aus der Organometallchemie der Ubergangselemente nicht
mehr wegzudenken, und vor allem Komplexe mit Cyclopentadienid-Ionen, Benzol und deren Derivaten revolutionierten die
Komplexchemie der Ubergangsmetalle. Weit weniger gut untersucht ist die Chemie der heteroatomsubstituierten, isoelektronischen Analoga dieser Verbindungen. Ersetzt man zum Beispiel
in einem Cyclopentadienid-Ion A ein CH-Fragment durch eine
isoelektronische und isolobale BH - -Gruppierung, so gelangt
man zu den Borol(2-)-Ionen (Schema 1). Sie sind ebenso wie
$- - 0 - 2*A
0-
0
-
H
D
Schema 1. Ersatz von CH- durch BH--Einheiten.
Cp - als 6~Elektronendonorenaufzufassen. Analog gelangt
man durch den Ersatz eines CH-Fragmentes in Benzol B durch
eine BH--Gruppierung zu den Boratabenzolen. In konsequenter Fortsetzung 1al3t sich auBerdem, abgeleitet vom TropyliumIon C, das elektroneutrale Borepin['] als aromatischer n-Donor
formulieren. Natiirlich mul3 dieser Ersatz nicht auf ein CHFragment beschrankt sein, sondern konnte in allen Fallen auch
auf mehrere ausgedehnt werden['].
Bei den Metallkomplexen dieser borsubstituierten Heterocyclen sind die mit B-H-Gruppen in der Minderzahl; die meisten
enthalten B-Amin- oder B-Phenyl substituierte Liganden. Die
abgebildeten Beispiele D, E und F der drei Heteroringsysteme
reprasentieren eine willkurliche Auswahlt3- 'I.
Wie bei den Stammverbindungen A-C zeigt sich der aromatische Charakter der borhaltigen Liganden unter anderem an der
experimentell belegten Planaritat der Ringsysteme.
E
F
Der isoelektronische Ersatz eines CH-Fragmentes durch eine
BR- -Gruppierung fuhrt zu einer deutlichen Erhohung der
Elektronendichte im n-System der Liganden. Daher sollten sich
diese Verbindungen besonders zur Koordination an elektronenarme Ubergangsmetallzentren und an die Alkali- oder Erdalkalimetalle eignen. Im Gegensatz zu Cyclopentadienylkomplexen
der Alkali- und Erdalkalimetalle, von denen etliche charakterisiert und strukturanalytisch abgesichert wurdenL6''I, sind Benzolkomplexe nur in geringer Zahl bekannt. IR-spektroskopische Untersuchungen von L. Andrews et al. an Li(C,H,) und
Li(C,H,), in einer Argonmatrix ergaben, dal3 der fur Metallkomplexe mit aromatischen
Liganden typische Sandwichaufbau auch mit Alkalimetal4i
Li
len, insbesondere Li-Atomen,
realisiert wirdtE1(Schema 2).
Q
0
Fu et
gela% nun die
Schema 2. IR-spektroskopisch erSynthese der Boratabenzolmittelte Strukturen von Li(C,H,)
verbindung
Li,[H,C,BH],
und Li(C6H6)z.
. 4 T H F 1, die neben dem von
Ashe et al. hergestellten Fe[H,C5BH],191 der erste auch rontgenstrukturanalytisch charakterisierte Komplex eines am Boratom
H-substituierten Boratabenzols ist['O1.Die Synthese von 1 basiert auf einer Vorschrift von Paetzold et al. fur das Boratabenzol-Pyridin-Addukt['ll. Fu et al. schlugen dabei den Weg uber
das PMe,-Addukt von Borabenzol (2) ein [Gl. (a)].
SiMe,
Prof. Dr. H. Noth, Dr. M. Schmidt
Institut fur Anorganische Chemie der Universitdt
Meiserstraae 1, D-80333 Munchen
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 3
-I+
0
C
[*I
Q
0 VCH kriagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1996
I
1
0044-8249/96jl0803-03li $10.00+ ,2510
+PMe3
-Me'SiCI
(a)
2
31 1
HIGHLIGHTS
Wie die Rontgenstrukturanalyse zeigt, liegt 1 als Dimer mit
vier Molekiilen THF vor (Abb. 1).Ein Lithium-Ion ist von zwei
Boratabenzol-Ionen sandwichartig koordiniert und fungiert als
Inversionszentrum, d. h. die Boratome der Liganden nehmen
den maximalen Abstand voneinander ein. Das zweite LithiumIon kompensiert, durch vier THF-Molekiile solvenssepariert,
die negative Ladung des ,,Sandwich-Anions".
-
1Q
I,
Abb. 1. Struktur des Anions in I im Kristall
Das Lithium-Ion im Anion von 1 liegt nicht zentrisch iiber
bzw. unter den Ringebenen. Vielmehr sind beide BoratabenzolIonen gegeneinander verschoben, und das Lithium-Ion weist zu
dem Kohlenstoffatom, das para-standig zum Boratom steht,
den kiirzeren Abstand auf. Dieser betragt 2.413(3) A, wohingegen der Abstand B-Li zu 2.474(4)A bestimmt wurde. Dieser
B-Li-Abstand ist kleiner als der im von G. E. Herberich et al.
In
untersuchten [Li{Me,NC,H,NMe,}][H,C,B(NMe,)]r'21.
dieser Verbindung wechselwirkt das n-symmetrische Orbital am
B-Atom stark mit dem freien Elektronenpaar des N-Atoms, so
da13 sie eher als ein Cyclohexadienyl-Komplex aufgefaRt werden
kann.
Der Abstand des Lithium-Ions in 1 zu den Ringebenen ist
ahnlich wie in anderen Lithocenderivaten ; zum Beispiel betragt
er in [Cp,Li]-PPhi 1.98 A[131.
Fu et al. konnten kiirzlich auch das PMe,-Addukt des Borabenzols, 2, strukturanalytisch ab~ichern"~](Abb. 2). Wie in
dem schon friiher charakterisierten Pyridinaddukt"
ist der
borhaltige Heterocyclus planar. Ebenso wie im anionischen
Boratabenzol ist, bedingt durch die unterschiedlichen Kovalenzradien von Bor und Kohlenstoff, die Ringgeometrie nicht durch
ein regelmaoiges Sechseck zu beschreiben. Die Unterschiede
312
0 VCH
9
0g-S
Abb. 2. Struktur von 2 im Kristall.
zwischen vergleichbaren Bindungsparametern von 1 und 2 sind
allerdings gering.
Mit der Synthese von 1 konnten Fu et al. einen wichtigen
Beitrag sowohl zur Organometallchemie der Alkalimetalle als
auch zur Organoborchemie leisten, was beiden Bereichen der
Anorganischen Chemie neue Impulse geben kann. Auch fur
Theoretiker sollte 1 Anreiz sein, das Koordinationsverhalten
borsubstituierter Heterocyclen eingehender zu untersuchen" 'I.
Vielleicht gelingt eines Tages ja auch die Stabilisierung des immer noch nicht solvatfrei synthetisierten Borabenzols durch Koordination an Metallzentren.
Stichworte: Borverbindungen . Sandwichkomplexe
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Veriugsgeselischuf~mbH. 0-69451 Weinheim, 1996
-
0044-8249196jl0803-0312$ 10.00+ ,2510
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 3
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