close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Borsure-Bestimmung in pflanzlichen und tierischen Produkten.

код для вставкиСкачать
ist die u b e r e i n s t i m m u n g des Atornabstandes S . . . S und
Me . . . Me natiirlich noch nicht ausreichend f u r cine Inhibitorwirkung. Es gehiireri d a m , wie oben schon erwahnt,
noch AffinitSt, gunstige Li;slichkeitsverh~iltnisse,nicht z u
gro Be J?e d u zier bar k e i t US'N .
Wie verwickelt die Faktoren ineinanderspielen, zeigt d a s
13eispiel des P r o p y l e n - t r i t h i o c a r b o n a t s , d a s t r o t z
seiner strukturellen Ahnlichkcit niit den Trithionen bei
Zink in HCI einen ausgezeichneten Schutz bietet, wahrend
die Trithione hier vijllig versagen.
Erinnert sei zum SchluD noch a n die von PrelogZg)angegebene morphologische Deutung f u r seine elegante Ausnutzung der Acyloin-Synthese a u s Diestern u n d Natrium
zur Gewinnung sonst auBerst schwer zuganglicher mittelgroDer Hingsysteme. Unsere Auffassung unterscheidet
sich von der Prelogschen n u r darin, da13 wir d a s Einfangen
des Metallelektrons a m 0 annehmen, Prelog a m C.
-
Wir hoffen, m i t diesen Ausfuhrungen gezeigt z u haben,
daB die chemische, die moderne stereochemische u n d die
elektronentheoretische Erfahrung d a s Verstandnis der Inhibitorwirkung vertiefen kann. Die Stereochemie wird
auch heute noch vie1 zu einseitig lediglich auf die Einzelmolekel bezogen. Die Kenntnis q u a n t i t a t i v e r GroBen, die
uns die Strukturphysik schenkte, wird, so will uns scheinen, vom Chemiker, Physiologen und Pharniakologen noch
immer zu wcnig verwertet. 1937 gaben wir Abbildungen
von Stuartschen Kalottenmodellen und versuchten, deren
~
~~
Ye)
V . Prelog L . Frenkiel, M . Kohelf 11. P. B a r m a n , Helv. Chim.
Acta 3 0 , i741 (19471. A n m . b e i d e r K o r r e k t u r : K . Ziegler h a t
die H y d r i e r u n g von B u t a d i e n an Na zu cis-Buten a n H a n d m o r pholonischer und A b s t a n d s - B e t r a c h t u n g e n g e d e u t e t : H a n d b u c h
d e r K:talyse (Schwab) VI1, I . H i l f t e , S. 121. (Springer. W i e n
1943).
Bedeutung f u r den organischen Chemiker nachzuweisen");
e s h a t eines Jahrzehntes bedurft, bis sie allgemein e r k a n n t
wurde. E s g i l t , eine H e t e r o - S t e r e o c h e m i e aufzubauen;
die doch weitgehend erforschten Tatsachen uber Molekelbau, Abstands- mid Winkelwerte mussen d e m Studium
der Reaktionen zwischen verschiedenen Molekeln, homogenen und heterogenen, prinzipiell zu Grunde gelegt werden.
I(. Freudenberg g a b den befruchtenden AnstoB zum S t u dium der EinschluDverbindungen (Literaturiibersicht bei
Berigen"'), Schlerik jr.an), Powell,'"), Crarners4)),an H a n d
raumerfiillender Mcdelle ; Eucken und Wickr:I5),verdanken
wir wertvollc Hinweise auf geoinetrische F a k t o r e n bei
d e r heterogenen Katalyse, uber die G r i f f i f / P ) den ersten
Versuch einer Zusammenstellung machte. In der Pharmakologie d e u t e t sich allenthalben (Ostrogene, Stoffe mit Curarewirkung u. a.) die Bedeutung geometrischer Faktoren a n ;
hier u n d in der Physiologic durften niolekulare Dimensionen und innerrnolekulare Abstande den ersten Steckbrief zur Errnittlung des oft noch unbekannten S u b s t r a t s
a m Wirkungsort geben. Sehr weit ist der Chemiker in der
Synthese von Pharrnaka noch entfernt v o m Wirken eines
u n t e r Benutzung lauter bekannter F a k t o r e n konstruktiv
arbeitenden Ingenicurs. Auf d e m Gebiet der Inhibitoren
durfte die Prognose ein wenig optiinistischer liegen. Inhibitorenchemie und Pharmakologie stehen nicht ganz so
entfernt, wie es bei oberflachlicher Betrachtung erscheint.
Eingeg. am 9. S e p t e m b e r 1952 [A 4601
.
~-
30)
31)
A. Luffringhaus, Liebiys A n n . C h e x . 528, 181 [1937].
M. F. Bengen, diese Ztschr. 6 3 , 207 [ I V 5 l ] .
34)
F r . Cramer, diese Z t s c h r . ti$, 437 [1952].
z . B. E . Wicke, 2. Elektrocliein. a n z e w . physik. Chem. 53, 279,
2 8 8 [19491.
H. H . Grrffifli~in , , T h e Mechanism of C o n t a c t Catalysis", 2 n d
Edition, Oxford University Press 1946.
9 W. Schlenk j r . , I'ortschr. chein. Forschg. 2, 92 [1951].
3:9 H . M . Powell, N a t u r e [ L o n d o n ] 1 6 8 , 1 1 [195l].
35)
36)
Borsiiure- Bestimm ung in pfIa nzliche n und ti erische n Produkten
Van Dr. W A L T E R O T T I N G , Heidelberg
Aus dern Max-Planck-Institiit fiir rnedizinische Forschung, Heidelberg, Institiit fiir Chernie
Es w e r d e n d i e verschiedenen Methoden z u r Borsaure-Bestimmung und Veraschung von Substanzen
auf i h r e Brauchbarkeit z u r Analyse pflanzlicher und tierischer P r o d u k t e untersucht. D i e z u r Analyse
geeigneten Verfahren z u r Aufarbeitung d e r Proben und z u r Bor-Bestimmung w e r d e n genau beschrieben.
Wahrend des ersten Weltkriegs reifte die Erkenntnis,
daB geringe Meiigen Borsaure zum Gedeihen niancher
Fflanzen unbedingt n o t n e n d i g sind, wahrend cine z u groBe
Menge Borsaure den E r t r a g vieler Feldfruchte s t a r k herabsetzen kann. Deutschland ersetzte damals den Chilesalpeter durch synthetischen Natronsalpeter, der frei ist von
Borsaure. Die USA konnten keine deutschen Kalisalze
mehr einfuhren und waren gezwungen, kaliarme Salzlagers t a t t e n abzubauen, die relativ reich a n Borsaure waren,
die auf diese Weise mit auf die Felder gelangte. Seit dieser
Zeit sind v i d e Untersuchungen angestellt worden, die sich
mit dem EinfluB kleinster Borsiure-Mengen auf d a s Wachst m n und den E r t r a g der wichtigsten Kulturpflanzen befassen.
A. Quantitative Bestimmungsmethoden
von Borsaure
Zur quantitativen Bestimmung von Borsaure g i b t es
verschiedene Methoden, die sich aber f u r die Bor-Bestimrnung in pflanzlichen und tierischen Produkten nicht alle
eignen. Da noch kein f u r Borsaure spezifisches schwerldsliches Salz bekannt ist, d a s es erlaubt, Borsaure a u s einer
670
griiDeren Menge ariderer S u b s t n r i x n selektiv abzuscheiden,
mu8 zur g r a v i m e t r i s c h e n Borsaure-Bestiinniung diese
zunAchst durch Abdestillation als Borsaure-methylester
von den Frerndsubstanzen abgetrennt n e r d e n . Sic Ia13t
sich dann durch Eindunsten des Destillats und Ausgluhen
des Riickstands in Gegenwart von MgO'), CaOL) oder
Na,WO,i- W0,:l) als B,O, wagen. Auch in Form von
KHF, wurde Borsaure gravimetrisch bestinirnt'). In Oegenwart von Wcinsiure IaBt sich Borat m i t Barium in Form
eines in Wasser schwer ICslichen koiiiplexen Bariumborot a r t r a t s der Zusammensetzung 4 (C0,-CHOH-CHOHC O , ) y . 2 (BO,)
5 BaZ-i-. 2 H,O fallen5~ 1,550/; des
Niederschlags entfallen auf Ror, w i h r e n d der Bor-Gehalt
in B,O:, 31?; und in KBF, 8,6yo betragt. Alle diese
").
') Th. Hosenhladf, Z. a n a l y t . C l ~ e r n .26, 18 [1887].
%)
3,
5,
E,
F . A. Ciooch, e b e n d a 26, 364 [1687].
F. A. Goocli u. I-. C. Jones, %. anorg. Chem. 19, 417 [1899].
C . T h a d d e e f f , Z. a n a l y t . Chem. 36, 568 [1897].
J . A. Gaulier 11. P. Pignard, Mikrocl..en.ie 3 6 / 3 7 , 793 [1951].
L)ie von J . A. Gautier und P . P i g n a r d 5 ) an:Iccebene Surnn;enformel
B a , B , C , , H , 0 , , ~ 4 H,O s t i m m t nicht rnit d e n ancefulirten Analysenwerten iiherein. Bei d e r Aufstellung d e r I-'orn.el w u r d e f u r
Weinsiiuie (CO,. C H O H ~ C 0 , ) 2 - s t a t (t C O z . C H O H . C H O H . C 0 2 ) 2 eingesetzt. Es errectlneii sich 2 s t a t t 4 Kristzllw?sser. Von
den analytisch (durch Erhitzen d e r S u b s t a n z a u f 300° C) Fefund e n e n GWasaer-Molekeln e n t s t a m i n e n 4 d e n 4Weinsauremolekeln.
Methoden sind zur Bestimmung der geringen Bor-Mengen,
die in Pflanzen vorhanden sind, nicht geeignet.
S p e k t r o g r a p h i s c h lafit sich
an Hand d e r
2496,8 und 2497,7 A noch in einer Konzentration von
0,0005~oB,O, nachweisen7j ". Die quantitative Genauigkeit nach dieser Methode ist jedoch nicht so grol3, wie man
es von chemischen Methoden zu fordern gewohnt ist.
Die p o l a r i m e t r i s c h e Borsaure-Bestimmungg) beruht
auf der Beobachtung, daR das Drehungsvermogen einer
wafirigen Weinsaure-Lesung durch steigenden Zusatz von
Borsaure erheblich vergrGRert wird. Die Fehlergrenze betragt bei vollig reinen Losungen 0,25 mg H,BO, in 10 ml
Losung. Da aber auch verschiedene Salze die Drehung
stark beeinflussen, mu6 deren EinfluR jedesmal berucksichtigt werden. Dadurch wird die Bestimmung noch unsicherer und ist fur die Bor-Bestimmung in Pflanzen nicht
geeignet.
In der q u a n t i t a t i v e n M a k r o a n a l y s e wird Borsaure
meistens v o l u m e t r i s c h bestimmtlo). Diese Bestimmung
ist u-oh1 die genaueste Analysenmethode fur Borsaure. Sie
beruht darauf, daR Borsaure eine sehr schwache Saure ist.
Ihre Dissoziationskonstante fur das erste H+ betragt bei
20 OC k = 7 . 10-lo. Setzt man zur Losung jedoch einen
mehrwertigen Alkohol zu wie Glycerin, Mannit oder Fructose, dann bildet sich ein Borsaure-Komplex, der sich gegen Phenolphthalein als einbasische Saure titrieren lafit.
Man neutralis'ert die Losung zunachst gegen Methylrot (p13 5),
gibt Mannit, Fructose oder eine reichliche Kenge Glycerin zu und
~
titriert weiter bis zum Umachlag von Phenolphthalein ( p 8,2).
Die Titration ist heendet, wenn auf weiteren Ziisatz von Mannit
die rosa Farbung des Phenolphthaleins nicht wieder verschwindet.
Bus dem Laurenverbrauch von p~ 5--8,2 berechnet man die Borsaure-Menqe. Die Genauigkpit dieser Bestimmung wird in der
Makroanalyse nur durch rrichliche Mengen von Sesquioxyden,
Fluor, CO, odcr andere schwache Sauren gestort, die vorher entfernt werden miissen. Der U'irkungswert der Lauge wiyd in gleicher Weise geqen l'orsaure beslimmt, wobei sich als Urtitersubsta.nz Borax") (Na,B,O,.IO H,O) hesser eignet als Borsaure
bzw. B,O,.
Dasselbe Verfahren ist auch in der M i k r o a n a l y s e anwendbar, jedoch sind nun verschiedene VorsichtsmaRnahmen zu beachten. Zur Titration verwendet man nicht mehr
0,l n, sondern 0,Ol n oder 0,003 n Lauge. CO, stort nun
schon sehr stark, ~ e i es
l nicht nur als schwache Saure mittitriert u ird, sondern durch Mannit zu einer starkeren
komplexen Saure aktiviert werden kann. Dasselbe gilt fur
Kieselsaure, Phosphorsaure und andere schwache Sauren,
vornehmlich schwache organische Sauren. Es ist daher
notcvendig, diese storenden Sauren nicht nur vor der Titration aus der Losung zu entfernen, sondern auch die zur
Titration verwendete Lauge mulj frei davon sein. Ebenso
muR wahrend der Titration die Kohlensaure der Luft ferngehalten werden.
Die H e r s t e l l u n g v ~ l l i ~ K o h l e n s a u r e - f r e iNe ar t r o n l a u g e
beschreiben 0. Unverdorben und R . Fischer12). Fie Iosen Natriumhydroxyd in frisch ausEekochtem Wasser und setzen 5 % der Natriumhydroxyd-Menge an Fariumhydroxyd zu. Die Flasche wird
mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. I n
der einen Bohrung steckt ein Natronkalkrohr mit GlashahnverschluJ3, in der anderen ein Heberohr, das his fast auf den Boden
der Flasohe rcicht und ebenfalls mit einem IIahn verschlossen ist.
V . M . Goldschrnidt u. Cl. Peters, Nachr. Ges. Wiss. Gottingen,
Math.-ohys. Klasse 1 0 3 2 , 402 u. 2932, 528.
*) Da Elektrodenkohle selbst erhebliche Mengen Bor enthalt, muS7 )
9)
10)
11)
12)
sen Metallelektroden verwendet werden. Kupfer-Elektroden aus
Elektrolytkupfer waren geeignet.
A. Rosenlieirn u. F . Leyser, Z. anorg. u. allgem. Chem. 129, 1
11 9211.
H . B i l f z u. W . Biltz: Ausfuhrung. quantit. Analysen; 5. Auflage.
Verlag S. Hirzel, Leipzig 1947, S. 412.
Ein gutes Handelsorodukt wird dreimal aus Wasser umkristallisiert und lm Exsikkator uber zerflieBendem Natriumbromid bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet (rel. Dampfdruck 60 yo).
0. Unverdorben u . R. Fischer, Bodenkunde u. Pflanzenernahr.
13 ( 5 8 ) , 177 [19391.
Angew. Chem.
I
64. Jahrg. 1952
1 Nr. 24
IXe Flasche wird wiederholt umgeschiittelt und his zur vcdligen
Klarung stehengelassen. Die Lnsung wird d a m in eine mit kohlensaurefreier Luft gefiillte Flasche iibergehebert, wobei die in die
1. Flasche eindringende Luft durch das Natronkalkrohr einstromt,
somit kohlensaurefrei ist.
Zur Herstellung l ~ o n0:Ol n L a u g e wird eine Flasche unter denselben VorsichtsmaBnahmen mit ausgekochtem Wasser gefiillt
und eine entsprechende Menge der zuerst hergestdlten Lauge zupipettiert. Dem ausgekochten Wasser waren auf 4 1 etwa 0,1g
Fariumhydroxyd zugesetzt. Es wurde nach der Klarung wie oben
beschrieben in eine andere Flasche iibergehebert und diente dann
zur Herstellung der 0,Ol n und 0,003 n Lauge. Die 0,003 n Lauge
gewinnt ma n entsorechend aus der 0,01 n Lauge. Die so hergestcllten Laugen sind frei von Kohlensaure, enthalten aber Rariumhydroxyd.
Kohlensaure-freie Lauge laJ3t sich auch bequem nach dem
Preglschen A n n a h e r u n g s v e r f a h r e n13) aus Ollauge herstellen.
Ollauge ist eine 50proz. Natronlauge, worin Natriumcarbonat unloslich ist, das sich daher am Poden der Flasche absetzt. Zur Rereitung von 0,01 n NaOIi gibt man in das mit Kohlensaure-freier
Iluft gefiillto 500 ml fassende BiirettcustandgefaB 400 ml frisch
ausgekochtes, destilliertes Wasser und 0,3 ml ollauge. Man verschliellt das GefaO, schiittelt um und titriert die Losung gegen
0,01 n HCl. Der Mehrgehalt a n Lauge wird bis auf etwa 1 0 %
durch Zugabe der berechneten Menge ausgekochten Wassers korrigiert und der Vorgang nochmals wiederholt.
Titriert wird die Rorsaure-Losung in Erlenmeyerkolben aus Borlreiem Glas oder Quarz. Zur Vertreibung der Kohlensaurc wird
die saure Losung ausgekocht und nach Aufsetzen eines Natronkalkrohrchens abgekuhlt. Man titriert unter Natronkalkverschlull. Das Burettenauslaufrohr ist durch einen kurzen Gummischlauch rnit der Auslaufsuitze verbunden. Die Auslanfsuitze
steckt in einem dopoelt durchbohrten Gummistopfen, in dessen
zweiter Rohrung sich ein Natronkalkrohr befindet. Mit diesem
Gummistopfen wird das TitriergefaO wahrend der Titration verschlossen. Eine Glasuerle i m Gummischlauch verschlieljt die Auslaufburette. Durch Druck auf den Schlauch a n dieser Stelle la9t
sich der Zulauf von Lauge bei der Titration bequem regeln.
Es ist bekannt, dall G l a s g e f a B e von Lauge angegriffen werden. Auf diese Weise gelangen die Bestandteile des Glasss in die
Lauge, von denen das Bor AnlaO zu Rlindwerten gibt. die sich vor
allem bei Spurenborbestimmunqm bemerkbar niachen. ,,Alkalibestandiges" Jenaer Glas enthiilt 1, 5 % Ror, Thurinqer Glas 0,5 %
Bor, Ruhrglas 0.4 %, Bor. Ror-freies Gerateglas ist gegenwartig
in neutschland nicht i m Handel. QuarzgrfaWe sind einwandfrei.
Man kann Glasgefalle innen paraCfinieren und so vor dem Angriff
der Laugen schutzen. Die Paraffin-Schicht lost sich jedoch mit
der Zeit ab. Es ist daher ratsam, vor allem bei Spurenborbestimmungen die Laugen ofter frisch berzustellen. Auch die Biiretten
nlit dem Glasnerlenverschlull i m Gummischlauoh sollen vor einer
Eestimmungss-rie rnit frischer Lauge durchsniilt, werden.
Eei Titration rnit 0,01 n oder gar 0,003 n NaOH ist es nicht ratSam, mit zwei I n d i k a t o r e n zu arbeiten, bei der Neutralisation
also gegen Xethylrot zu titrieren, bei der Porsaure-Eestimmung
aber gegen Phenolphthalein. Um 50 ml Wasser von p~ 5 auf
pH 8,2 zu bringen, sind 0,19 ml 0,003 n NaOH notwendig. Das
sind etwa 6 Tropfen. Von 0,01 n NaOH werden 2 Tropfen gebraucht. Verwendet man fur beide Titrationen nur einen Indikator, z. R. Phenolphthalein12), da nn werden bei der ersten Neutralisation bei p~ 8.2 schon etwa 10 % der Borsaure rnit erfa9t. Richtige Werte sind nur dann z u erhalten, wenn man den Wirkungswert der Lauye gegen Borsaure unter genau gleichen Bedingnngen
bestimmt. 1%.Sehiifer und A. Sieverts'*) titrieren geqen B r o m k r e s o l p u r p u r auf p~ 5,8 (schmutzipblaugriin im Tageslicht).
Rei diesem pH werden weniger als 1% der Borsaure neutralisiert.
Um aber den Neutralpunkt des Rorsaure-Komplexes ebenfalls auf
p H 5,8 zu bringen, ist nach H . Schaferl5) eine Konzentration von
1,5-2 Mol Mannit (270-360 g) oder Fructose i m Liter notwendig.
Fructose ist im Wasser sehr leicht lijslich, doch ist sie sehr teuer.
Mannit ist weniger loslich, doch bildet er iibersattigte Losungen.
Man gibt daher z u r Titration die notwendigo Mengc Mannit z n r
Losung, kocht nach der Neutralisation auf, wobei der &rannit rest10s gelost wird, kuhlt im Eisbad a b und laI3t 3 min stehen. Die
ubersattigte Mannit-Losung kann dann zu Ende titriert werdcn.
Jeder Indikator h a t ein bestinimtes Umschlagsgebiet. Boi Verwendung sehr verdiinuter MaBIosungen fiir die Titration ist es oft
giinstiger, mit M i s c h i n d i k a t o r e n zu arbeiten, deren Farbe in
einem vie1 engeren Eereich umschlagt. Bei der Titration sehr lrleiner Mengen Eorsaure h a t sich ein Mischindikator aus 1 Teil Rromthyniolblau-Natrium (0,15 "/o in Wasser) und 1 Teil PhenolrotNatrium ( 0 , l % in Wasser) sehr howahrt. I m sauren Gebiet ist
13)
14)
l5)
F . Pregl Z. analyt. Chem. 6 7 , 23 [19251.
H . Schuler u. A . Sieverts, Z . analyt. Chem. 1 2 2 , 170 [1941].
H . Schdfer, Z. anorg. Chem. 2 4 7 , 96 [1941].
671
der Indikator gelb, wird bpi p~ 7,2 sehmutzig grun, bei p~ 7,4
sehwach violet,t und ist a b p~ 7,6 stark violett. Die starkste Farbanderung ist bei p~ 7,5. Eei diesem p~ werden bei der ersten Titration etwa 2 % borsaure m i t erfal3t. D a der Farbumschlag in
einem sehr engen Bereieh stattfindet, ist die Einstellung leieht reproduzierbar, so daIJ sich der Wirkungswert der Natronlauge gegen
Borsaure relativ genau bestimmcn laat.
F u r die Titration des Borsaure-Komplexes sind bei p~ 7,5
0,5 Mol (- 90 g ) M a n n i t o d e r F r u c t o s e i m Liter giinstig. Der
Mannit wird vorher bei dem gleiehen p~ umkristallisiert, so daIJ
eine pH-dnderung durch Zugabe von Mannit ausgesohlossen ist.
Da 1 ml 0,003 n N a O H 32,46 y Bor entsprieht, kornmen auf
1 Tropfen Lauge etwa 1 y Bor. Eine Titration rnit noeh verdunnterer Lauge als 0,003 n N a O H ergab keine besseren Ergebnisse.
Mit noch groRerer Empfindlichkeit als alkalimetrisch
1aRt sich Bor nach J . A . Gautier und P. Pignard5) j o d o m e t r i s c h bestimmen. 3 ml neutrale Losung mit 30-200 -I
Bor werden rnit 5 ml alkalischem Fallungsreagens versetzt
und zur Ausscheidung des komplexen Bariumborotartrats
3 h bei 00 stehengelassen. (Das Fallungsreagens bereitet
man aus 13 g BaC1, . 2 H,O, 14 g Weinsaure (rechtsdrehend) und 240 g NH,Cl, mit Wasser auf 1000 ml aufgefiillt und nach 24 h filtriert. Diese saure Losung ist haltbar. Zurn Gebrauch werden 10 Teile Reagens rnit 1 Teil
15 n NH,OH alkalisch Igemacht.) Der Niederschlag wird
abzentrifugiert und mit einer frisch bereiteten Losung von
2 Vol. 15 n NH,OH, 1 Vol. Wasser und 1 Vol. Aceton gewaschen, bis das Waschwasser rnit Sulfat keine Reaktion
auf Barium rnehr gibt. Der ausgewaschene Niederschlag
wird in 5 rnl 0,5 n HCl gelost, mit 1 ml 0,5 n Y,CrO, versetzt und mit 1 ml 15 n NH,OH alkalisch gemacht. Nach
30 min zentrifugiert man, wascht das gebildete BaCrO,
mit Wasser aus und lost den Niederschlag in 0,5 n HCl.
Nach Zugabe von 0,l g KJ oxydiert das Chromat das
Jodid zu Jod, das in bekannter Weise mit n/100 Thiosulfat
titriert wird. 1 rnl n/100 Na,S,O, entsprechen 14,4 y Bor,
1 Tropfen etwa 0,5 y Bor.
Urn in Pflanzen Bor zu bestimrnen, miissen, urn einigermaBen richtige Werte durch Titration zu erhalten, etliche
Gramm Substanz verascht .werden. Die Bor-Analyse in
geringeren Substanzmengen ist rnit gleicher Genauigkeit
nur colorimetrisch moglich.
Von den co 1 o r i m e t r i s c hen-B o r - B es t i m m u n g e n ist
die rnit C u r c u m i n am bekanntesten. Zur quantitativen
0
HO-/
0
-\-CH=CH~C-CH,-C-CH=CH-/
I1
\ /
/
OCH,
Curcumin
--\-OH
\ ..-/
\OCH,
Bestimmung von Borsaure rnit Curcumin sind zwei Methoden ausgearbeitet worden. G. Bertrand und H . AgulhonI6) reichern das Bor durch Abdestillation als Borsaurernethylester an. Der Ester wird in Alkali aufgefangen, das
Borat zur Trockne eingedampft, der Riickstand mit 4 Tropfen 10 n HCl angesauert, mit Wasser aufgenommen und
in ein kurzes Reagenzglas iiberfiihrt (1,5 ml Losung). Entlang der Wand des Reagenzglases wird ein 45 mm langer,
3 mm breiter Streifen C u r c u m a p a p i e r so in die Losung
eingelegt, daR 20 mm in die Losungen eintauchen und
15 mm aus dem Reagenzglas herausragen. Zusammen mit
Vergleichslosungen von 0; 0,5; 1 ; 5 ; 10; 50 und 100 y B
erwarrnt man die Proben 3 h auf 30-35O C. Das Curcurnapapier farbt sich bei Anwesenheit von Borsaure an dem
aus dem Reagenzglas herausragenden Ende rot. Mit
Ammoniak nird die Farbung blau. Die Lange des gefarbten Papierstreifens ist der Borsaure-Menge proportional.
Sie betrug bei 1 y B 2 mm, bei 10 y B 5 mm, bei 100 y B
8 mrn.
In)
G . Bertrand u. H . Agulhon, C . R. hebd. Seances Acad. Sci. 1 5 5 .
248 [1912].
672
Wesentlich genauer ist die Bestimmung nach J . A. NafDie Borsaure-haltige Losung wird mit 0,1 n Ca(OH),Suspension alkalisch gemacht und eingedampft. Der Riickstand wird mit 1 ml gesattigter Oxalsaureliisung, die 20%
konz. HCI enthalt, angesauert und zusammen mit 2 ml
0,l proz. alkoholischer C u r c u m i n - L o s u n g bei 55O zur
Trockne gedampft. Die Substanz ist vor direktem Sonnenlicht und Zugluft zu schiitzen. Man lal3t weitere 30 min
bei dieser Temperatur, kiihlt ab, extrahiert den Riickstand
mit 95proz. Alkohol, filtriert oder zentrifugiert und fiillt
auf ein bekanntes Volumen auf. Die Extinktion der Lasung wird bei 550 mp kolorimetrisch gemessen. Da die
Extinktion dem'fBeerschen Gesetz nicht folgt, werden
gleichbehandelte Vergleichslosungen bekannter BorsaureMengen mit gemessen. Auf diese Weise lassen sich 0,05 y B
noch bestimmen.
Schneller als rnit Curcumin 1al3t sich Borsaure mit
C h i n a l i z a r i n l s ) in 89proz. Schwefelsaure analysieren.
Die Losung von Chinalizarin in SchweOH
OH
felsaure ist violett. Absorptionsbanden
liegen bei 530 und 570 mp. Der Chinali/\/\/)/OH
I
'
zarin-Borsaure-Yomplex in Schwefelsaure ist blau. Absorptionsbanden
OH 0
liegen bei 600 und 630 rnp.
Da das Beersche Gesetz nicht erfiillt ist, miissen mit bekannten Bor-Mengen Eichkurven aufgenommen werden.
Eine 0,001 proz. Chinalizarin-Losung in 89proz. Schwefelsaure ist fur die Spurenbestirnmung von Bor bei v i s u e l l e r Betrachtung gut geeignet, da ein starker Farbwechsel von violett nach blau eintritt. Eine Extinktionsmessung am Photometer ist wegen des flachen Anstiegs
der Eichkurve relativ ungenau.
Die genauesten p h o t o m e t r i s c h e n Ergebnisse wurden
bei 600 mp rnit 0,0075proz. Chinalizarin-Losung in 89proz.
Schwefelsaure erzielt. Die Chinalizarin-Reaktion wird
durch Oxydationsmittel und Wasser gestort. Geringe Anderungen im Wassergehalt der Schwefelsaure andern den
Verlauf der Eichkurve stark. Der Eindarnpfriickstand der
zu untersuchenden Losung wird daher kurz durchgegliiht
und mit einer 0,0075 proz. Chinalizarin-Losung aufgenommen. Der Farbumschlag tritt bei schwachem Erwarmen
in wenigen Minuten ein. Eine quantitative Bestimmung
ist bis zu 0,5 y Bor moglich. Die Erfassungsgrenze liegt
bei 0,15 y Bor, der giinstigste MeRbereich zwischen 2 und
20 y B.
Genauer als die Bor-Bestimrnung mit Chinalizarin ist
diejenige rnit 1 , l ' - A n t h r i m i d19)
teP7).
\,/)(\/
0
0
das sich leicht aus I-Aminoanthrachinon und 1-Chloranthrachinon in Gegenwart von Kupfer bei ZOOo unter HClAbspaltung darstellen laBt20). Die Losung von 1,l'-An17)
la)
18)
J . A. Nnffel, Ind. Engnq. Chem., anal. Edit. 11, 407 [1939].
R. GottschQl[, Dissert. Gottineen 1935.
G. H . Ellis, E . G . Zoock u. 0 . Baudisch, Analyt. Chemistry 2 1 ,
1
~ A rL."-',.
KI am1
.Zur Darstellung von 1 1'-Anthrimid (A. Eckert u. K . Steiner
Mh. Chemie 3 5 , 1129 [1d14]) werden 4,4 g I-Aminoanthrachinon:
4,s g I-Chloranthrachinon, 2,4 B Natriumacetat und 0,4 g feine
Kupferspane in 30-40 g Nitrobenzol 12 h auf ZOOo erhitzt. Nach
.-
dem Abkiihlen wird das abgeschiedene 1,I'-Anthrimid abgesaugt
und der Reihe nach mit Alkohol Wasser Ammoniumchlorid,
Ammoniak und schlieRlich wieder 'mit Was'ser pewaschen.
Das entstandene Reaktionsprodukt ist ziemlich rein. Geringe
Mengen Ausgangsmaterial konnen bei hochstens ZOOo i V wee;sublimiert werden. Die Substanz ist fast unloslich i n niedrig
siedenden Losunpsmitteln. Aus Chlor- und Nitrobenzol Ia8t sie
sich umkristallisieren. Sie bildet dann dunkelrote Nadelchen,
die bis 350" nicht schmelzen.
Angew. Chem.
/ 64. Jahyg. 1952 ] Nr. 24
thrimid in konz. Schwefelsaure ist olivgrun. In Gegenwart
von Borsaure schlagt die Farbe nach tiefblau urn. Zur
Entwicklung der blauen Farbe erwarmt man 3 h auf 900
oder 5 h auf 800. Der 1 ,I’-Anthrimid-Borsaure-Komplex
hat eine starke Absorptionsbande bei 630 my. Die Farbtiefe folgt in relativ groBen Bereichen dem Beerschen Gesetz recht gut.
Von den in Pflanzenaschen vorhandenen Elementen Na, K, Ca,
Mg und Zn wird die Farbbildung nicht merklich beeinflufit. A1
und Fe sind in konz. Schwefelsaure nur in geringen Mengen loslich.
GroDere Menren dieser Elemente wiirden als unloslicher Siederschlag ausfallen. Dieser Niederschlag, vor allem Aluminiumsulfat,
stort die Farbreaktion. Er mu6 daher rorher abzentrlfuqiert werden. Gesattigte Losungen von Aluminiumsulfat und Eisensulfat
beeinflmsen die Farbbildung nicht. Cu, das auch als Spurenelenient in Pflanzen vorkommt, start. nur, wenn es in solehen Mengen
vorliegt, daR die blaue Eigenfarbe des Cu2+ die Extinktion becinfluBt.
Oxydierende Substanzen zerstoren den Farbstoff. Diese kann
man r o r Zugabe der Antbrimid-Losung durch Erwarmen der
schwefelsauren Losung niit 2 Troyfen 95-100proz. Ameisensaure
reduzieren.
Die Entwicklung zur grollten Farbtiefe erfolgt langsam. Es
wurde beobachtet, daR ihrc Gesohwindigkeit, von der Menge des
anwescnden Wassers abhangig ist. J e wasserhaltiger die Probe
ist, umso schneller entwickelt sicb die Farbe. Nach Erreichen des
Endwerts ist die A bhangigkeit der Fxtinktion vom Wassergehalt
nur gering, wenn wenieer als 5 % Wasser in der konz. Schwefelbei
saure sind. Fei 10 % Wasser ist das Ereehnis bereits u m 9
16 % Wasser um 50 % zu d P f . Tei 3 % Wasser erreichte die Farbtiefe ein Maximum, jedoch war der Wert nur um 1 ”/, zu hoeh.
Die entwickelte Farblosung halt sich bei Zimmertemperatur
im Dunkeln unter AusschluB van Luftfeuehtigkeit wochenlang
fast unverandert. Erwarmt man langer als 3 h auf 90°, dann verblassen die griinen Bar-freien und Bar-armen Losungen immer
mehr, wahrend die blaue Forsaure-Komplexverbindung unter
diesen Fedingungen lancer haltbar k t , so daB die Proben noch
auqemessen werden konnen. Bei 120” zersetzt sich die Farblosung
langsam, bei 180° ziemlich schnell in eine rote Losung, die nicht
mehr ausgewertet werden kanu.
tersucht. 1,l‘-Anthrimid war fur die colorimetrische quantitative Bor-Bestimmung die geeignetste.
Manche Substanzen zeigen rnit Borsaure eine F l u o r e s z e n z oder eine F l u o r e s z e n z a n d e r u n g . In Gegenwart
von Citronensaure geben F l a v o n o l e wie Quercetin oder
Morin mit Borsaure in wasserfreiem Aceton eine grunliche
Fluoreszedz zuischen 475 und 540 myz1). Die Anregung
der Fluoreszenz ist besonders stark im Blaulicht (KobaltGlas-Filter). UV-Licht wird von der LEsung absorbiert,
so daB nur eine donne Schichtdicke angeregt uerden kann.
Die Fluoreszenz ist zu lichtschwach, um mit dem Auge am
Zeibschen Stufenphotometer genau gemessen zu uerden.
AuBerdem wird sie durch Feuchtigkeit gelescht.
Von den vielen von G. H . E l l i P ) untersuchten Substanzen gibt 1 - A m i n o - 4 - h y d r o x y a n t h r a c h i n o n die starkste Fluoreszenzanderung mit Borsaure. Da aber Fluoreszenzmessungen schwerer sind als colorimetrische Messungen, sind quantitative Bor-Bestimmungen auf Grund von
Fluoreszenzanderungen weniger geeignet.
B. Aufarbeitung der organischen Proben
fur die Borbestimmung
x,
Bei bor-reichen Proben wird eine so grol3e Farbtiefe erreicht, daB die Extinktionsmessung schwierig wird. Solche
Proben lassen sich noch mit groBer Genauigkeit bestimmen, uenn man die FarbentM icklung bei 80° vornimmt und
vorzeitig abbricht. Sind die Wassergehalte der Vergleichsproben und der Analysenprobe viillig gleich, dann ist das
Beersche Gesetz unter diesen Bedingungen noch recht gut
erfullt. Es lassen sich so 0,l-200 y B in 10 ml konz. Schwefelsaure quantitativ bestimmen.
4,4’-D i b r o m- 1 , I ’ - A n t h r i m i d
und 4 , 4 ’ - D i c h l o r - l , l ’ - A n t h r i m i d sind zur Bor-Bestimmung ebenfalls geeignet. Der Farbumschlag geht wie
bei 1,l’-Anthrimid in der Warme von grun nach blau. Da
aber die Farbtiefe der Bor-freien LCsungen ebenfalls zunimmt, u i r d die Extinktionsmessung schnieriger. Das gilt
vor allem fur das Dibrom-anthrimid, das darum fur die
Bor-Bestimmung rn eniger geeignet ist als Anthrimid. Die
Entwicklung zur groaten Farbtiefe verlauft bei Diehloranthrimid bei wasserhaltigen Proben ebenfalls schneller
als bei wasserfreien. Die Abueichung der Extinktion des
EndHertes der wasserhaltigen Proben von denen der wasserfreien ist etwas groBer als beim Anthrimid. Die Empfindlichkeit der Reaktion auf Borsaure ist die gleiche wie
beim Anthrimid. Dichloranthrimid bietet also keine Vorteile gegentiber Anthrimid.
G. H. Ellis1Q)hat eine groBe Anzahl Verbindungen auf
ihre Farbreaktion mit Borsaure in konz. Schu efelsaure unAngew. C k m .
64. Ja1ar.g. 1952 1 N r . 24
1. Die Oxydation der organischen Subrtanz
Urn das Bor in organischen Proben quantitativ zu bestimmen, miissen diese durch Oxydation zerstort u erden.
1. Trockene Veraschung
Enthalt eine organische Substanz m e h r a l s 1 % B o r ,
dann kann man diese nach H. R O W * )mit der 20fachen
Menge Natriumcarbonat (geschmolzen) im Platin-Tiegel
tiberschichten und nach vorsichtiger Eru armung durch
kraftiges Gltihen in 3-5 min in eine rein ueiBe Schmelze
liberfuhren. Man bringt den Tiegel in einen Quarzkolben
und gibt 15 ml n / 5 HCI hinzu. Nachdem die Kohlensaure
verkocht ist, u ird neutralisiert, Mannit zugesetzt und die
Borsaure durch Titration bestimmt.
Im pf I a n zli c h e n M a t e r i a l ist die Bor-Konzentration
normalerueise vie1 geringer als 1 yo. Die meisten Autoren
schlagen vor, die Fflanzliche Substanz bei Temperaturen
unter 1000 zu trocknen, die Trockensubstanz zu pulvern
und mit oder ohne Zusatz von Alkali bei moglichst tiefer
Temperatur (450-6000) zu veraschen. Es sind die verschiedensten Alkalien erprobt uorden, z. B. NaOH, KOH,
CaO, Ba(OH),, Na,CO,. Die zugesetzte Menge betragt
etwa 10 yo des Trockengeuichts der Analysenprobe. Obwohl die Veraschungszeit unter diesen Umstanden viele
Stunden dauert, lassen sich Bor-Verluste nicht mit Sicherheit vermeiden.
Borsaure selbst ist mit Wasserdampf fliichtig, Borsauremethylester siedet bei 69O. Da somit Bor-Verluste bereits
beim Trocknen der Substanz unter 1000 moglich sind, gibt
man das Alkali besser zur F r i s c h s u b s t a n z und nicht zur
gepulverten Trockensubstanz, m ie meist vorgcschlagen
wird. Die meisten Bor-Verluste entstehen jedoch beim
Veraschen bei hoherer Temperatur, M eshalb man die Veraschungstemperatur so niedrig wie mBglich halten soll.
T i e r i s c h e O r g a n e enthalten im allgemeinen weniger
als 1 mg yo Bor, oft nur u enige y yo. Bei der Aufarbeitung
solcher Proben ist besondere Vorsicht geboten, da nicht
nur Bor-Verluste, sondern auch geringfdgige Verunreinigungen der Reagenzien gleich erheblich ins Geuicht fallen. Da Glasgerate meist Bor-haltig sind und immer von
K . Tnubsck, Naturwiss. 30, 439 [1942].
za) Diese Ztschr. 50, 5 9 3 [19371.
21)
673
Laugen, etwas aber auch von Sauren und Wasser angegriffen werden, diirfen die Proben nie Iangere Zeit mit Glas
in Beriihrung stehen. Man verwendet Gerate aus Quarz,
Silber oder Platin. Gibt man stets zu den Analysenproben
und Vergleichsproben die gleichen Mengen Reagenzien,
dann 1aRt sich deren Bor-Gehalt weitgehend vernachlassigen. Der Bor-Gehalt einiger analysenreiner Alkalien
betrug z. B. CaO = 12,5 y yo,KOH = 9,3 y yo,NaOH =
8,9 Y Oh.
Wegen des geringen Bor-Gehalts werden die Einwaagen
groRer gewahlt als bei Pflanzenanalysen (5-50 g). Die
Veraschung in normalen Tiegeln macht dann aber Schwierigkeiten, weil die Fleischmasse wahrend des Verkohlens
oft stark schaumt. Die Verkohlung wird darum vorteilhafterweise rnit W a r m e s t r a h l e r n durchgefuhrt, die die
Probe von oben her erhitzen. Bewahrt hat sich z. B. ein
Philip-lnfrarot-Trockenstrahlervon 250 Watt. Man kann
in Silberschalen arbeiten, auf deren Boden die alkalisch
gemachte, zerkleinerte Fleischprobe ausgebreitet ist. Als
Alkali wahlt man Natrium- oder Kaliumhydroxyd, nicht
Calciumhydroxyd. Zunachst trocknet man im Trockenschrank bei etwa 1000. Dann wird die Schale unter den
Warmestrahler gestellt, dessen Abstand so gewahlt wird,
dal3 sich nur langsam Blasen bilden, die dann die darunterliegende Schicht vor weiterer schneller Erwarmung schiitZen, bis sie platzen (Abzug). So wird das sonst lastige
Uberschaumen beim Erhitzen der Schale von unten oder
von allen Seiten im elektrischen Ofen vermieden. LaRt
die Blasenbildung nach, so steigert man die Warmezufuhr
durch Verringerung des Abstands zum Strahler. Die Substanz raucht nun stark, bis sie restlos verkohlt und bereits
teilweise verascht ist. Sie wird dann in einen Tiegel iiberfuhrt und im oben offenen Tiegelofen bei Dunkelrotglut
verascht.
Als T i e g e l o f e n hat sich eine Konstruktion bewahrt,
die es erlaubt, den Tiegel zuerst von oben her zu erhitzen,
damit Blasen, die sich jetzt noch bilden konnen, langsam
austreten und platzen, ohne dab der Tiegelinhalt iiberschaumt (Bild 1). Zunachst wird nur die Ofenwandung
aufgeheizt und von oben dem Tiegel so langsam genahert,
dalj ein zu schnelles Erhitzen der ganzen Masse vermieden
wird. 1st die Wandung iiber den ganzen Tiegel geschoben,
U
Bild 1. Regelbarer Tiegelofen
A ) Quarzmantel, B) Heizdraht, C) Einbettmasse, D) Asbest
E) Blechmantel, F) Glastrichter (Staubschutz), G ) Bodenkorper
H) Metallring, I) Glimmerplatte, K ) Metallplatte
674
dann kann der Boden des Ofens mit geheizt werden. Da
der Tiegelofen unten nicht dicht verschlossen ist, steigt
darin standig Frischluft hoch, die die Verbrennungsgase
fortfiihrt. An einem Schwenkarm kann ein Trichter als
Staubschutz iiber dem Tiegelofen befestigt werden.
2. Nasse Veraschung
Die Fehlerquellen der trockenen Veraschung lassen sich
bei Pflanzenmaterial, dessen Bor-Gehalt normalerh-eke in
der GrGRenordnung von etlichen mg yo liegt, umgehen.
G . H . Ellis’s) hat folgenden Weg der nassen Veraschung
vorgeschlagen : 25-50 mg des fein zerriebenen Pflanzenmaterials werden in einem Reagenzglas mit 2 ml konz.
Schwefelsaure versetzt und iiber kleiner Flamme so lange
vorsichtig erhitzt, bis die Verkohlung beginnt. Man Ialjt
abkiihlen und gibt 1 Tropfen 9 O p r o z . W a s s e r s t o f f p e r o x y d hinzu. Es wird zunachst vorsichtig, dann starker erhitzt, bis die ersten SO,-Dampfe auftreten. Nach dem
Abkiihlen gibt man den nBchsten Tropfen Wasserstoffperoxyd hinzu und erhitzt wie vorher. Nach etwa viermaliger Zugabe des Oxydationsmittels H ird die Losung
farblos. In dieser farblosen Losung IaBt sich das Bor mit
1,l’-Anthrimid oder Chinalizarin bestimmen. E s ist jedoch darauf zu achten, dalj alles Oxydationsmittel zerstort ist, was G . H . Ellis durch geniigend langes Erhitzen
erreicht. Sicherer ist es, nach der thermischen Zerstorung
des Persulfats noch 1-2 Tropfen k o n z . A m e i s e n s a u r e
zur erkalteten Losung zu geben, die dann nochmal unter
Umschiitteln bis zum Aufhoren der Gasentwicklung erhitzt wird. Nach der Abkiihlung wird die Farbstofflcsung
zugegeben.
Als Oxydationsmittel eignet sich auch A m m o n i u m p e r s u I f a t (NH,),S,O,, 30 proz. W a s s e r s t of f p e r o x y d ,
das Perhydrol des Handels, dagegen nur, wenn die zu
oxydierende Menge Kohlenstoff sehr gering ist, so dab die
Schwefelsaure nicht starker als mit 5% Wasser verdtinnt
M ird. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff betragt bei 90proz.
Wasserstoffperoxyd 42,3 yo, bei 30 proz. Wasserstoffperoxyd 14,l yo und bei Ammoniumpersulfat 7%.
Die nasse Veraschung rnit Ammoniumpersulfat hat den
Vorteil, dalj als Reaktionsprodukt neben Ammoniumsulfat
und Sauerstoff, der die Oxydation bewirkt, SO, entsteht,
das uberschiissiges Wasser aus der Substanz bzw. den Verbrennungsprodukten unter Schwefelsaure-Bildung bindet.
Dadurch wird eine Verdiinnung der Schwefelsaure mit
Wasser vermieden, so dab die Bor-Bestimmung mit 1,l’Anthrimid ohne Abtrennung des Bors aus dem Oxydationsgemisch moglich ist. Da aber der Gehalt a n aktivem
Sauerstoff bei Ammoniumpersulfat nur 7% betragt, ist
seine Anwendung bei Pflanzenanalysen fast immer moglich, bei Analysen tierischer Produkte jedoch nur in Ausnahmefallen, wenn der Bor-Gehalt noch relativ hoch ist
(Seewassertiere) oder die Substanz sich leicht veraschen
lal3t (wasserreiche, fettarme Proben).
ErfahrungsgemaB lassen sich in 5 ml konz. Schwefelsaure bis zu 100 mg wasserfreie organische Proben mit
Ammoniurnpersulfat veraschen, ohne daR cine Abtrennung
des Bors noth-endig wird, wenn man das Bor mit 1,l’Anthrimid bestimmt. Da die Schwefelsaure zur ungetrockneten Substanz gegeben werden kann, wahlt man
Einwaagen bis zu 500 mg. In dieser Menge lassen sich noch
0,l y Bor bestimmen. Das Verfahren ist also anwendbar,
wenn mindestens 20 y yo Bor vorhanden sind.
Die Genauigkeit nach diesem Verfahren betragt etwa
0,05 bis 0,l y Bor fur Mengen von weniger als 1 y. Bei groljeren Bor-Mengen ist der x-Fehler etwa 5--10y0.
Angew. Chem.
/ 64. Jahrg. 1952 / N r . 24
3. Nasse Veraschung durch elektrischen Strom
Die nasse Veraschung rnit Ammoniumpersulfat laBt sich
bei tierischen Produkten meist nicht anmenden, da der
Bor-Gehalt in diesen Proben vielfach in der GroBenordtiung von 1 : 10000000 liegt. Um 1 y Bor zur Bestimmung
vorliegen zu haben, sind also 10 g Substanz zu veraschen.
Die dazu notwendige Menge Ammoniumpersulfat oder
Wasserstoffperoxyd u iirde die Schwefelsaure zu sehr verdiinnen, so daB eine direkte Bor-Bestimmung ohne Abtrennung schwierig wird. Andererseits besteht die Gefahr,
daB minimale Verunreinigungen der Reagenzien mit Borsaure sich sehr storend bemerkbar machen, wenn diese in
zu groBer Menge zugesetzt werden.
Da Arnmoniumpersulfat und Wasserstoffperoxyd durch
elektrolytische Oxydation gewonnen werden, miiBte die
elektrolytische Oxydation von Fleischproben in schwefelSaurer Losung moglich sein. Elektrolysiert man verdiinnte
Schwefelsaure, so entstehen Wasserstoff und Sauerstoff.
In konzentrierten Losungen bildet sich bei hohen Stromdichten Peroxy-dischwefelsaure und daraus durch Hydrolyse Peroxyschwefelsaure und schlieBlich Wasserstoffperoxyd. Nach F. UffrnannZ3)lassen sich Stromausbeuten
von 67,5y0 erzielen, m-enn man Schil-efelsaure der Dichte
1,35-1,5 bei 5-6O C mit Pt-Anoden und einer Stromdichte
von 500 Amp/qdrn elektrolysiert. Man kann bei hoherer
Temperatur arbeiten, m-enn man die Anode selbst kiihlt.
Um dieses Verfahren analytisch fur die Bor-Bestimmung
anzuil enden, mu13 man mit Bor-freiem GefaBmaterial arbeiten, mozu aus Mangel an Bor-freiem Glas Quarz genommen wurde. Vorversuche zur Ermittlung der giinstigsten Anordnung wurden mit GlasgefaBen ausgefuhrt.
I n einem zum Viereck gebogenen Glasrohr entsprechend dem
Schmelzpnnktsbestimmungsapparat nach ThieIe kreist die Fliissigkeit, wenn in den beiden aufsteigenden Schenkeln unterschiedliche Temperaturen herrschen. Diescs Temperaturgef%lle wurde
erzeugt, indem ein aufsteigender Schenkel durch einen umgebenden Wassermantel gekiihlt wurde. Die Anode befindet sich in
dem gekuhlten Schenkel, die Kathode a m oberen Ende des zweiten Schenkels, so daL3 der dort entstehende Wasserstoff an der
sich hier befindenden Offnnng entweichen kann, ohne a m Kreislauf der Fliissigkeit teilzunehmen. Erwarmt wird durch den elektrischen Strom. Nachteilig bei dieser Anordnung war der sehr
hohe Widerstand des Elektrolyten (60proz. Schwefelsaure) anf
der relativ gro13en Entfernung zwischen den beiden Elektroden.
Um die hohe Stromdichte von 5 Amp/cm2 Anodenflache zu erzielen, waren 229 Volt notwendig. Die Losung erwarmte sich sehr
rasch und geriet ins Sieden. Dadurch umgab sich die Anode mit,
einem Gasmantel. Wahrend nun durch das Gas hindurch eine
Entladung verlief, sank die Stromstarke auf kleine Werte. Mit
14 Volt konnte bei einer Anodenflache von 2 em2 nur 0,7 Amp
Stromstarke erzielt werden. obwohl die Schwefelsanre rnit einem
BrPnner bis zum Sieden erhitzt wurde. Gleichstromspannauqen
zwischen 14 Volt und 220 Volt standen fur diese Versnche leider
noch nicht zur Verfiigung.
Der Hauptnachteil der Anordnung, die grol3e Entfernung zwischen den beiden Elektroden, wurde nun dadnrch umgangen, dall
beide Elektroden in ein Becherglas tauchten. Als Anode diente
ein Glasrohr, das a n einem Ende dnrch ein angeschmolzenes Platin-Rlech verschlossen war und von Kiihlwasser durchflossen
wurde. Der elektrische Widerstand hing nicht nur r o n der Temperatur der Schwefelsaure i m Eecherglas ab, sondern in starkem
Mafie auch von der Temperatur der Anode. Verzichtete man auf
Kuhlung der Anode, dann stieg die Stromstarke sofort. stark an.
E8 zeigte sich, daB auch bei nicht gekuhlter Anode sich gcniigende
Mengen oxydierende Substanzen bildeten - es t r a t ein starker
Ozon-Geruch auf -, u m einc Oxydatiou organischer Snbstanz
durchzufiihren.
Damit der kathodisch gebildete Wasserstoff ans der Losung abgeleitet wird, wurde iiber der Kathode eine Glocke rnit Ableitungsrohr angebracht. I n 50proz. Sohwefelsaure flo5 nun bei
14 Volt ein Strom von 4 Amp. Der Wasserstoff entwioh aus dem
Ableitungsrohr. Als aber orgauische Substanz in die Losung gegcben wurde, t r a t nach kurser Zeit Schaumbildnng auf. Der
Schaum stieg im Ableitungsrohr hoch und driickte die Schwefel-
saure unter der Glocke fort, so da13 der Stromkreis unterbrochen
wurde. Es war also notwendig, den Zutritt dor organischen Substanz zur Kathode dnrch ein Diaphragms zu verhindern. Leider
stieg dadurch der Widerstand wieder an.
Eine e l e k t r o l y t i s c h e O x y d a t i o n o r g a n i s c h e r S u b s t a n z war folgendermaBen moglich: In einem 1 I-Quarzkolben wurden in 60 ml konz. Schwefelsaure und 20 ml
Wasser 7 g Fleisch elektrolytisch verascht. Als Kathode
diente ein Platinblech in einem Quarzrohr, das unten durch
eine 2 cm2 groBe Quarzsinterplatte B 3 verschlossen war.
In dieses Quarzrohr wurde konz. Schwefelsaure gegeben,
die sich langsam verbrauchte und dann durch frische erganzt wurde. Die Anode bestand aus einem 1 cm2 groBen
Pt-Blech, das in die Versuchslasung eintauchte. Die
Stromzufiihrung zu den Elektrolyten geschah durch Platindrahte, die durch enge Quarzrohrchen gefuhrt und innerhalb der Quarzrohrchen rnit Kupferdraht verbunden
waren, so daB der Kupferdraht nicht durch Schwefelsaure
oder Ozon angegriffen werden konnte, die Isolierung im
Kolben aber aus Bor-freiem Material bestand. Der Kolbenhals wurde durch einen iibergeschobenen Wasserkiihler
gekiihlt.
Mit 14 Volt betrug die Stromstarke 1,5-2 Amp. Sie
sank unter 1,5 Amp, wenn die Schwefelsaure im Kathodenraum verbraucht oder die Temperatur der Losung noch zu
tief war. Nach 40 h Elektrolysendauer war die Losung
hellgelb. Bei der Abdestillation der Borsaure als Methylester gingen eine grol3e Menge fliichtiger Sauren rnit iiber,
die das vorgelegte Alkali neutralisierten und die Bor-Bestimmung erschwerten.
Bei einem anderen Versuch wurden 5,6 g Leber bei 2 bis
2,5 Amp oxydiert. Nach 24 h Elektrolyse war die Losung
klar. Bei der Abtrennung der Borsaure als Methylester
wurde mieder vie1 vorgelegtes Alkali (1,7 g KOH) verbraucht. Wie die Versuche gezeigt haben, ist die nasse
Veraschung durch elektrischen Strom moglich. Um aber
groBere Mengen organischer Substanz (50-100 g) in verniinftigen Zeiten veraschen zu konnen, mu13 die Stromstarke erhoht werden, wozu hohere Spannungen als 14 Volt
notwendig sind. Ob sich dann Vorteile gegeniiber der
trockenen Veraschung ergeben, sol1 in spateren Versuchen
untersucht werden, wenn geeignete Spannungen zur Verfiigung stehen. Es scheint aber notmendig zu sein, zur
Oxydation fliichtiger Sauren die Elektrolyse noch eine gewisse Zeit fortzusetzen, nachdem die LCsung schon klar
geworden ist.
II. D i e Abtrennung des Bors
aus der oxydierten Substanz
Im allgemeinen ist es notwendig, im AnschluB an eine
trockene Veraschung von pflanzlicher oder tierischer Substanz das Bor von den iibrigen anorganischen Verunreinigungen abzutrennen.
1. Abtrennung d e r Frerndsubstanzen durch Fallung
Die Titration der Borsaure wird durch amphotere lonen
wie Zn2+, Pb2+, A P , Fe3+, "i2+
somie durch Phosphat,
groBere Mengen Arsenat, Arsenit und Kieselsaure gestort.
Diese miissen entfernt u-erden.
Eine Fallung der Metallionen als H y d r o x y d e ist nicht
angebracht, d a diese Kiederschlage leicht Borsaure mitreiBen. H . Schafer und A. SievertsZ4)haben gefunden, daB
durch Fallung der Metalle mit N a t r i u m o x i n a t
A/)
I '
\,I)
I
N
ONa
ein MitreiBen von Borsaure weitgehend verhindert wird.
~.
z3) F. Ullmann: Enzyklopadie d. techn. Chem. 9 , 21 [1921].
A q e w . Chem.
1 64. Jahrg. 1952 I
Nr. 24
**) H . Schafer u. A. Sieverts, Z . analyt. Chem. 1 2 1 , 161 [1941].
67 5
Handelt es sich jedoch um Bor-Mengen von weniger als
1 y Bor, dann kann der Bor-Gehalt des Filtrierpapiers
schon storend wirken.
2. Abtrennung der Borsaure durch Extraktion
Zur Bestimmung des Bors rnit Curcumin extrahiert J .
A. Nuftel'') die Fflanzenasche rnit einer Extraktionsflussigkeit, die aus einem G e m i s c h g l e i c h e r T e i I e 0 , 2 5 n HCI
u n d 0 , 2 5 n K C I besteht. Der Extrakt wird rnit Calciumhydroxyd alkalisch gemacht, eingedampft und die Borsaure mit Curcumin u ie oben beschrieben bestimmt.
G. H . Ellis und Mitarbeiterl9) extrahieren die Asche
4-5 ma1 rnit warmer 0,07 n S c h w e f e l s a u r e , spulen ,in
einen 25 ml MeBkolben, fullen auf und lassen absitzen.
Sie bestimmen das Bor in einem aliquoten Teil, der 0,3-3 y
Bor enthalt. Dieser Teil u i r d rnit 0,1 n Calciumhydroxyd
alkalisch gemacht, bei 1250 zur Trockne gedamFft und das
Bor in konz. Schn-efelsaure rnit 1,l'-Anthrimid wie oben
beschrieben bestimmt.
3. Abtrennung der Borsaure durch Destillation
In konz. Schu-efelsaure bildet Borsaure rnit Methanol
B o r s a u r e m e t h y l e s t e r , der bei 690 siedet. Durch Alkali
wird er leicht uieder gespalten. Diese Reaktion Nird vielfach zur Abtrennung der Borsaure von Verunreinigungen
benutztI2).
In einen 50 ml Quarzkolben gibt man die veraschte Substanz. Geringe Spuren Kohlenstoff stiiren nicht. Man
schlieBt nach Bild 2 den Kuhler an, dessen VorstoB 5 mm
tief in die vorgelegte Lauge taucht. (1-4 Platzchen KOH
p.a. in M enig Wasser und Methanol gelcst.) Die Lauge befindet sich in einem Quarz-Erlenmeyer von 100 ml Inhalt.
Sie ist durch 1 Tropfen Phenolphthalein-LCsung gefarbt.
Unter Kuhlung des Kolbens IaBt man vorsichtig ein Gemlsch von 5 ml konz. S c h w e f e l s a u r e und 15 ml Met h a n o l zulaufen. Es uird umgeschuttelt und das Methanol aus einem Sand- oder Paraffin-Bad in die Vorlage
destilliert. Ein langsam durchgeleiteter Stickstoff-Strom
verhindert das StoBen der LCsung. Zum SchluB bildet sich
Dimethylsther, was man an den in der Vorlage lebhaft
aufsteigenden Gasblasen erkennen kann. Es wird weiterdestilliert, bis die Ather-Bildung nachlafit, wahrend die
Temperatur im Paraffin-Bad bis 2100 ansteigt. Dieses Destillieren bet 2100 ist notuendig, urn vorhandenes Wasser
aus dem Gemisch auszutreiben. (Eine Entzundung des
entweichenden Athers laBt sich vermeiden, indem man die
Vorlage durch eine aufgestellte Scheibe von der Flamme
des Destillierkolbens trennt.)
Die erste Destillation wird beendet, indem man die Vorlage senkt, bis der KuhlervorstaB nicht mehr eintaucht,
Flamme und Heizbad entfernt und den Kolben durch Eintauchen in ein Becherglas mit kaltem Wasser abkuhlt.
Unter Kuhlung und Umschxenken laBt man fur die 2.
Destillation 10 ml Methanol vorsichtig einlaufen, taucht den
VorstoB in die Vorlage und destilliert uie vorher. In gleicher Weise u-erden noch 1-3 weitere Destillationen rnit je
10 ml Methanol ausgefuhrt.
Es ist darauf zu achten, dab die Vorlage n i e s a u e r
wird, was man an der Farbung des Phenolphthaleins sehen
kann. Man gibt andernfalls rechtzeitig weiteres Alkali
hinzu. War die Veraschung nur unvollstandig, dann werden beim Ansauern mit konz. Schwefelsaure Sauren frei,
die das vorgelegte Alkali neutralisieren. AuBerdem enthalt
die Asche Carbonate. Das frei uerdende CO, neutralisiert
ebenfalls vorgelegtes Alkali. SchlieBlich kann ein Teil der
Schnefelsaure reduziert uerden, so daB SO, frei uird.
Schwefelsaure sol1 bei richtig geleiteter Destillation nicht
6 76
Qbergehen. War die Einwaage grol3 und hat man vie1 AIkali vor der Veraschung zur Substanz gegeben (tierische
Proben), dann mu6 man bei der Destillation ents2rechend
mehr Alkali vorlegen (etwa
g KOH in 1 ml Wasser und
4 ml Methanol). Sind u-enig Sauren zu erwarten (kleine
Einwaagen bei bor-reichen Fflanzen), dann geniigen 5 ml
n/lO alkoholische Kalilauge.
Die Borsaure-Destillation verlauft nach H . Funk und
H . Winter25)in Gegenwart von Al-, Cr- und Fe-Salzen nicht
quantitativ. Eigene Versuche haben aber ergeben, daB die
Abtrennung der Borsaure von diesen Salzen durch Destillation rnit Methanol in Gegenwart von konz. Schwefelsaure mCglich ist, H-enn die Destillation mehrfach u iederholt uird. Die Bor-haltige Probe darf aber nicht rnit diesen
Salzen auf so hohe Temperatur gebracht u-erden, daB sich
scha-erlCsliche Oxyde bilden, die Borsaure festhalten kiinnen.
Auch grol3e Mengen Ca", die als Calciumsulfat ausfallen,
erschu-eren das Abdestillieren des Borsaure-methylesters.
Destilliert man nur bis zur beginnenden Ather-Bildung,
u i e die meisten Autoren vorschreiben, dann destilliert die
Borsaure n u r unvollstandig ab. Destilliert man das entstandene Wasser mit ab, dann neigt der Kolbeninhalt bei
den folgenden Destillationen zu heftigem StoBen. Man
wahlt daher bei groBen Einwaagen (tierische Organe) Natronlauge oder Kalilauge zum Alkalischmachen der Probe
vor dem Veraschen.
Diese Art der Abdestillation des Borsaure-methylesters
wurde bisher meist angewandt. Sie ist umstandlich und
erfordert standige Kontrolle. Einfacher ist die M e t h a n o l D a m p f d e s t i l l a t i o n wie sie M. W . Kelley2B)fur die BorBestimmung in Stahlwaren vorschlagt. Fur die quantitative Abtrennung sehr geringer Bor-Mengen sind dabei
einige VorsichtsrnaBnahrnen notwendig.
Versuche haben ergeben, daL3 Forsaure beim Abdestillieren yon
Methanol rnit den Methanol-Dampfon fliichtig ist, aueh wenn das
Methanol alkalisch gemacht ist. Gibt man aber auBer Alkali
M a n n i t mit in das Methanol hinein, dann gehen beim Abdestillieren des Methanols nur sehr gerinqe Bor-Mengen mit iiber. Es
wurden aus einer Liisong von 89 mg Borsaure ( - 15,4 mq Bor)
in 100 ml Methanol, die 2,25 g Mannit enthalt und gegen Thymolphthalein deutlich alkalisch ist, 50 ml Mcthanol abdcstilliert. I m
Destillat wurden 3,4 y For nachgewiesen. Von der vorgolegten
Menge Borsaure sind also 0,022 % F o r mit iibergegangen. Ohne
Mannit-Znsatz wurden in 50 ml Destillat 200 y F or oder 1,24 %
Eor gefunden. Das ist etwa 50mal so Tiel For. (92 my Borsaure
16,l mg Bor in 100 ml Methanol, gegcn Thymoluhthalein alkalisch gemaoht). Methanol reinst. von Merck enthielt 0,2 y Bor
i n 100 ml Methanol.
-
In den 250 ml Siedekolben (A) (Bild 2) gibt man zu
etwa 150 ml Methanol etwas Phenolphthalein, etwa 2 g
Mannit und 1 Platzchen
KOH, wodurch das Methanol alkalisch b i r d
(kraftige Rotfarbung). Zur
veraschten Substanz im
Quarzkolben (B) IaBt
man durch den TroFftrichter (C) ein Gemisch
von 4 ml konz. Schwefelsaure und 10 ml Methanol
vorsichtig einflieben. Der
Quarzkolben wird dann in
Bild 2. Destillationsapparatur
A) 250 ml Siedekolben, B) 50
m l Quarzkolben, C ) Tropftrichter, D) 100 n ; l QuarzErlenaeyerkolben
25)
26)
H. Funk u. H. Winter. Z. nn9rg. C'iem. If?. 237 119231.
M. w ,
~
~
~
oJ, l 1335 [ ~1 ~ 5 1 ~~ .
Angew. Chem.
64. Jah:g. 1952
1'>
.-
N r . 24
einem Phosphorsaure-Bad auf 1200 erwarmt und durch
die erwarmte Li‘sung so lange Methanol-Dampf geleitet,
bis sich etwa 50 ml Destillat im vorgelegten QuarzErlenmeyer angesammelt haben. Der Kdhler taucht etwa
5 mm tief in die vorgelegte Lauge (0,Z-0,s ml 20proz.
Kalilauge, die rnit Bor-freiem Methanol so u e i t verdunnt
ist, daB der Ktihler 5 mm tief bei schrag stehendem Erlenmeyerkolben eintauchen kann; Phenolphthalein-Zusatz).
Es ist darauf zu achten, daB die Vorlage stets alkalisch ist.
E s h a t sich gezeigt, dall bei dieser Methanol-Dampfdestillation
auch geringe Borsaure-Mengen schon mit etwa 30 ml Destillat
fast restlos hhergetrieben sind. Auch wenn von 1 g CaO abdestilliert wurde, fand sioh unter den angegebenen Versuchsbediuqungen die gesamte vorgelegte Menge Borsaure in 50 ml Destillat,
obwohl jetzt von einem dicken CaS0,-Schlamm abdestilliert
wurde. Die Masse zeigt keine Neigung mehr zum StoOen.
Aufarbeitung des Destillats
Nach dem Abdestillieren befindet sich die Borsaure als
Borat in etwa 50 ml Methanol und Wasser. Das Eindampfen mu8 vorsichtig geschehen, damit kein Bor verlorengeht. Schon sehr geringe Mengen Borsaure, die sich
mit den Wasser- und Methanol-Dampfen verfliichtigen,
falschen das Ergebnis stark, wenn z. B. nur 1 y Bor vorhanden war.- Damit keine freie Borsaure vorliegt, mu5 man
also stark alkalisch-machen. Kaliumhydroxyd ist in Methanol leicht lcslich, doch kriecht solch eine LCsung leicht
iiber den Rand der Schale hinaus, wenn man auf dem Wasserbad bei 600 eindampft. Calciumhydroxyd ist nur uenig
loslich und verhindert den Bor-Verlust nicht geniigend.
Auch der Ultrarotstrahler, der sich beim Verkohlen der
Fleischproben sehr bewahrt hat, bringt hier keine Vorteile,
weil die Ldsung die Strahlen zu wenig absorbiert. Die Erwarmung geschieht durch die GefaBwande, so da5 die Losung leicht bei Siedeverzug uberschaumt.
Setzt man aber zur Losung eine kleine Spatelspitze voll
Mannit (50-100 mg) zu, dann bildet sich der saure MannitBorsHure-Yomplex, der es erlaubt, in alkalischer Losung
das Methanol und Wasser uber f r e i e r F l a r n m e aus einem
Quarz-Erlenmeyer abzudampfen, ohne daI3 storende Mengen Borsaure mit den Dampfen verlorengehen. Damit
keine Spritzverluste beim Zerplatzen von BIasen entstehen, halt man die Losung in standiger Bewegung und
erwarmt moglichst nur die obere Schicht. Die austretenden Methanol-Dampfe werden angezundet. Es wird nun
so stark Clber freier Flamme erwarmt, da5 die Lcsung nicht
aufwallt und die Methanol-Dampfe rnit einer etwa 5 cm
langen blauen Flarnme abbrennen.
Das Methanol 1aBt sich auch aus einem W a s s e r b a d
von 75-900 ohne Gefahr des Uberschaumens schnell abdampfen, wenn man einen L u f t s t r o m auf die Flussigkeitsoberflache blast, der die Dampfe so schnell fortfuhrt,
da5 die LBsung nie aufwallt. Der Luftstrom wird durch
konz. Natronlauge, konz. Schw efelsaure und eine kurze
Schicht Glaswolle und Watte geleitet und so gereinigt. Besonders wirksam ist der Luftstrom, wenn er vorgewarmt
ist, was vor allern beim Eindunsten wa5riger LCsungen in
Reagenzglasern ratsam ist.
1st die LCsung bis auf etwa 1 ml eingedampft, dann IaBt
man etwas abkuhlen und gieBt sie in ein Quarzreagenzglas.
Der Erlenmeyerkolben wird abw echselnd mit Methanol und
wenig Tropfen Wasser (zur Li‘sung des ausgefallenen Mannits) ausgesptilt. Jetzt wird in gleicher Weise in dern Quarzreagenzglas so weit eingedampft, daR ein feuchter Brei
zurackbleibt (etwa 0,l-0,3 ml). Wurde man zur Trockne
eindampfen, dann Iauft man Gefahr, da5 bei zu schnellem
Angew. Chem. I 64. Jahrg. 1952 1 Nr. 24
Trocknen Spritzverluste entstehen, bei zu langsamem
Trocknen aber das Quarzglas vorn Alkali zu stark angegriffen wird. Es bildet sich dann Kieselgallerte, die die
genaue Bor-Bestimmung beeintrachtigt.
Das Bor ist jetzt Mannit-haltig, IaBt sich durch Titration
also nicht bestimmen. Es ist jedoch die Bor-Analyse rnit
1,l’-Anthrimid mijglich, wenn man den Mannit, wie oben
beschrieben, in konz. Schwefelsaure mit Ammoniumpersulf a t oxydiert.
111. Beispiele fur die Bor-Analyse
1. Pflanzenmaterial
Apparatives:
15 R e a g e n z g l a s e r , 16 mmx160 m m au8 Q u a r z oder B o r f r e i e m Glas. (Glasgerate aus Bor-freiem Glas werden gegenwartig
i n Deutschland nicht hergestellt).
R e a q e n z g l a s g e s t o l l aus Metall.
Regelbarer elektrischer Of e n (Trockenschrank).
F i l t e r - P h o t o m e t e r (z. B. Pulfrich-Photometer von ZciB)
oder Spektrometer rnit zugehorigen Kiivetten.
Reagenzien:
Konz. S c h w e f e l s i i u r e p.a. (d = 1,84). 5 ml Pipette.
A m m o n i u m p e r s u l f a t p.a.
Vorratsliisung von 1 , l ’ - A n t h r i m i d . 400 mg 1,l’-Anthrimid
werden in 100 ml konz. Schwefelsaure p.a. (d = 1,84) gelost und
die Losung i n g u t verschlossener Flasche i m Eisschrank aufbewahrt, wo sie sich etliche Monate hBlt.
Die Gebrauchslosung von l,l’-$nthrimid stellt man sich jedesma1 durch Verdiinnen von 1 Teil Vorratsl~sungrnit 20 Teilen konz.
Schwefelsaure p.a. (d = 1,84) frisch her. F u r sehr Bor-reiche Proben von mehr als 10 y Eor verdiinnt man 1:4. 4 ml Pipette.
Standard-Losung von B o r s a u r e , die 1 mg Eor in 1 ml Losung
enthalt. Man lost 0,5715 g Borsaure p:a. in 100 ml Wasser.
Die Gebrauchslosung bereitet man durch Verdiinnen der Standard-Losung 1 : l O O (0,l ml = 1 y B ) oder 1:25 (0,l ml = 4 y B).
2 MeOpipetten (0,s ml, Ablesegenauigkeit 0,001 ml). Jede Me&
pipettc wird vorn zu eiuer langen Spitze ausgezogen und abgeschliffen, so dall der Pipettierfehler durch anhaftende Fliissigkeit
klein gehalten wird.
95-100proz. A m e i s e n s a u r e in Tropfflasche.
Veraschung der Substanz
. Die vom anhaftenden Schmutz hefreiteu Pflanzenproben werden zerkleincrt und in Quarzreagenzglasern eingewogen. Verholzte Substanzen und Samen miissen fein zerteilt werden, bei
Blattern und wasserreichen Proben kann die Zerkleiuerung unterbleiben. Die E i n w a a g e n variieren bei Pflanzenanalyseu je
nach Feuchtigkritsgehalt und rorhandener Bor-Menge zwischen
20 und 50 mg. Es ist ratsam, bei einer Bestimmungsserie von etwa
10 Proben dic Einwaagen so zu wahlen, dall sie auf das Trockengewicht bezogen etwa gleich schwcr sind. Die Bor-Menge einer
Probe kann zwischen 0,i y und 200 y Eor liegen. doch sollten die
Mengen in den Glasern derselbcn Serie von gleicher Grollenordnung sein.
In 5 weitere Quarzrcagenzglaser werden V e r g 1 e i c h s l 6 s u n g e n
bekannten Bor-Gehalts abgemessen, z. B. mit 0, 1, 2, 4 und 8 y
Eor. Die Menge der abpipettierten Vergleichslosnngeu sol1 maglichst klein sein, n i c h t g r o l l e r a l s 0 , 5 m l . (Nach dem Aufsaugen der ?Kctilosung wird die Pipctte mit Filtrierpapier von anhaftcnder Losung gereinigt. WLhrend des Ablassens der Losung
bis zur 0-Markc beriihrt die Pipcttenspitze den Eoden eines Reagenzglases in derselben Weise wie hinterher beim Abpipettieren
dcr Losung in die Quarzqlkser. l’eim Ilerausziehen der Piuette
dwf die Spitze die Glaswand nicht beriihren. Auf diese Weise
wird der Pipettierfehler durch anhafteude Fliissigkcit moglichst
klein gehalten).
Die Gewichtc aller Einwaagen und Vergleichslosuneen werden
nun durch Zupipetticren entsprechender Mengen W a s s e r mit
einer Genauigkeit von 0,Ol ml auf einen konstanten Wert gebracht, z. B. 400 oder 500 mg (10 mg = 0,Ol ml Wasser).
I n jedes Glas pipettiert man nun 5 ml konz. S c h w e f e l s a u r e
p.a. (d = 1,84) so ein, daO alle an den GefaOwandeu haftenden
Wassertropfen iu die Glaser gespiilt werden, und erhitzt vorsichtig iiber freier Flamme, bis die Substanzen verlrohlt sind (Abzug).
EHtter rerkohlen leicht, ITolzteile und Fette schwerer. I n diesem
Fall erhitzt man etwa 1-2 min, Schwefelsaure-Dampfe sollen nicht
entweichen. Man laOt die Glaser abkiihlen (Reagenzglasgestell
677
aus Metall) und gibt in alle Glaser die gleiche Menge Ammoniumpersulfat (Spatelsnitze mit etwa 100-200 my) z u r Oxydation des
vorhandenen Kohlenstoffs. Die Glaser werden nun der Reihe
nach uber freier Flamme vorsichtig unter Umsohiitteln erhitzt,
bis die Gasentwicklung aufhort, jedoch noch keine SchwefelsiureDampfe auftreten, und wieder abgekuhlt. 1st das letzte Glas erhitzt, dann ist das erste bereits so weit abgekuhlt, daO die zweite
Spatelsoitze voll Ammoniumnersulfat zugegeben werden kann.
Es wird wieder vorsichtig erhitzt, bis die Gasentwicklunc aufhort,
und zur Abkiihlung zuruokgestellt. I n dieser Weise wird fortgefahren, bis alle Losunqen v o l l i g f a r b l o s und frei von Kohlenstoff sind. I n alle Glaser kommt grundsltzlich dieselhe Menge
Oxydationsmittel, auch wenn bei einigen Proben die Oxydation
schon beendet ist. Bei geringen Binwaagen oder leicht oxydierbaren Substanzen, wie weiohe Blatter oder wasserhaltige Fruchte,
ist die Oxydation schon rnit einer Spatelsuitze voll Ammoniumpersulfat moglich. Eei grolleren Einwaagen und schwer oxydierbaren Substanzen mu13 man 10-20 ml Persulfat zugeben, bis aller
Kohlenstoff verbrannt ist. Dabei beobaohtct man manchmal bei
verholzten Proben und Samen, dall die Losung schon farblos wird,
wahrend noch kompakte Masseu in der Losunq schwimmen.
Durch Erhitzen bis auf den Siedepunkt der Sobwefelsaure werden
diese in Losung gebracht. Manohmal losen sie sich nur schlecht,
vor allem, wenn die Substanz uicht fein genng zerkleinert war.
Um nicht zuviel Persulfat zugebcn zu mussen, erwarmt man nach
Zugabe von Persulfat solche Proben nur weni., so da8 infolqe
thermischer Zersetzung noch kein Persulfat zerstort wird, und
laDt die Probe einige Zeit warm stehen. Dadurch zersetzen sich
die Substanzen besser und lassen sich danu leichter oxydieren.
Die zuerst schwarzen Losunqen werden scblielllich braun, dann
klar, bei starkerem Erhitzen oft aber wieder gelbbraun. Diese
Farbe laBt sich rnit nenem Ammoniumnersulfat wieder fortoxydieren, ersohcint aber manchmal bei starkerem Erhitzen immer
wieder. I n diesem Fall darf man das Glas nur so stark erhitzen,
daB das Ammoniumnersulfat und H,O, sicher zerstort werden,
was man a m Aufhoren der Gasentwicklung erkennt, aber nicht
hoher bzw. langer.
Sind alle Proben klar und abgekiihlt, was l/, h bis 3 h dauert,
dann werden die Reagenzglaser in ihrem unteren Drittel gehalten
und die GefaDwande des oberen Teils iiber freier E’lamme so stark
erhitzt, daO die dort haftenden Persulfat-Roste zerst3rt werden
und die TroDfen aus Ammoniumsulfat und Schwefelsaure in die
Lasung flieDen. Dabei entweichen Nebel von SO, und H,SO,.
Die Reagenzelaswande sind jetzt frei yon anhaftender Substanz.
Nach Abkiihlung der Glaser gibt man zur Zerstorunq oxydierender Bestandteile wie NO,-, ClO,-, JOB-, Reste S,0,2- usw.
in jedes Glas 2 Tropfen konz. A m e i s e n s a u r e und erhitzt vorsichtig unter gutem Umsohiitteln bis zum Aufhoren der Gasentwicklung.
Entwicklung des Farbstoffes
I n die erkalteten Glaser gibt m a n j e 4 ml der 1 , l ’ - A n t h r i m i d Lbsnng und mischt, indem man mit einem Handgeblase und einem
ausgezogenen Glasrohr vorsichtig Luft dnrch die Losung druckt.
Die aufsteigenden Gasblasen sorgen fur schnelle und grundliche
Misohung.
Die Glaser werden jetzt so in ein trockenes Becherglas gestellt,
daD alle in gleicher Weise au der Aullenwand anliegen, damit sich
alle vbllig gleichmaI3ig erwarmen. Sie kommen dann in einen elektrisohen Ofen (Trockenschrank), wo sich bpi 90° in 3 h die maximale Farbt.iefe entwickelt. Die grune Losung wird je nach dem
Bor-Gehalt mehr oder weniger blau. Rei sehr Bor-reichen Proben
erwarmt man nur auf 80° und beobachtet 1
Farbentwicklung, die man auf diese Weise Tor Erralullm der groBten Farbtiefe anhalten kaun, so dall die Messung noch leicht moglioh ist. Man laBt die GIaser i m Exsikkat,or abkuhlen. I m Exsikkator und Dnnkeln aufbewahrt, sind die Farblosungen tagelaug
haltbar.
Die Extinktionen wurden bei 620 m? in einem Zeipsoben Stufenphotometer gemessen. Durch Vergleich mit den Testsubstanzen lassen sich die Ror-Gehalte berechncn. Die Farbstarke folgt
i n weiten Grenzen dem Beersohen Gesetz recht gut.
Die G e n a n i g k e i t der Bor-Restimmung nach dieser Methode
ist abhangig von der zur Veraschung der Substanz notwendigen
Menge Ammoniumpersiilfat. Sie diirfte bei Bor-Mengen von weniger als 1 y Bor etwa
0,05-0,l y Bor betragen, bei groBeren
Bor-Mengen etwa
5-10 % x-Fehler.
Der Z e i t b e d a r f fur eine Analysenserie von 10 Substanzen
und 5 Vergleichslosungen betragt etwa 8 b.
Dau Trookengewioht uud damit der Prozentgehalt an Trockensubstanz werden i n einer zweiten Probe gesondert bestimmt.
*. *
678
Beispiele:
Verteilung des Bors in einer Tomatenpflanze
Pflanzenteil
Wurzel ohne Rinde
Stiel unten . . . . . . . .
Stiel oben . . . . . . . . .
Blatter . . . . . . . . . . .
Blutenblitter . . . . .
giune Tomate
Fruchtfleisch . .
grune Samenkerne
grune Schale . . . _ . . .
reife Tomate
Fruchtfleisch . . . . .
reife Samenkerne . .
.
.
...
..
301,9
363,2
386,O
368,7
336,2
19,3
18,4
6,9
14,l
13,4
0,97
1
1,lO
0,68
2,64
I
342,3
514,O
324,5
6,2
9,4
22,3
.
0,72
1,67
1,64
2,53
5,07
0,40
0,56
1,03
0,12
0,I 1
0,32
1,88
1,17
1,42
0,44
0.10
2,21
I
0,32
0,30
0,18
Weitere Beispiele fur den Bor-Gehalt und die Verteilung des
Bors in verschiedenen Pflanzen sind an anderer Stelle veroffentlichtZ7) .
2. Tierisches Material
Apparatives:
F u r die Analyse tierischen Materials benotigt man zusatzlich:
S i l b e r s c h a l e n 8-10 cm 0.
0 b e r f l a c h e n v e r d a m p f e r (z. B. Philips-Iufrarot-Trockenstrahler, 250 W a t t ) .
S i l b e r t i e g e l 35-40 mm 0 .
T i e g e l o f e n (z. €3. Ofen nach Abb. 1 ) .
D c s t i l l a t i o n s a p p a r a t u r nach Abb. 2 .
Q u a r z e r l e n m e y e r (100 ml).
Reagenzien:
An Reagenzien werden zusatzlich gebraucht :
K a l i u m h y d r o x y d p.a. in Platzchpn.
2 O p r o z . K a l i l a u g e , i m Quarzgefall aufbewahrt oder jeweils
frisch aus Bor-freiem Kaliumhydroxyd hergestellt. 5 ml MeRpipette.
M e t h a n o l , borfrei. (Methanol wird aus alkalischer, mannithaltiger Losung abdestilliert.)
P h e n o l p h t h a l e i n , 0,l pros. alkoholische Losung. Tropfglas.
Mannit.
Veraschung der Substanz
Die in einer Silberschale eingewogene zerkleinerte Substauz
(5-50 g) wird rnit 0,5-5 ml 20proz. Kalilauge versetzt und g u t
vermischt. H a t die Lauge die ganze Fleischmasse durchzogen,
trocknet man diese bei etwa looo. Die Schale wird dann auf ein
Tondreieck oder Asbestdrahtnetz gestellt und von oben rnit einem
Warmestrahler (z. R. Philips-Infrarot-Trockenstrahler) langsam
verkohlt (Abzug!). Die Gasblasen sollen sich nur langsam entwickeln, so daW die Masse nioht iiberschaumt. LaDt die Gasentwicklung nach, dann verringert man den Abstand zwisohen Strahler und Substanz, wodurch diese starker erwarmt wird. Sie rauoht
nun stark und verkohlt allmahlich. H a t die Rauohentwicklung
aufgehort, dann verascht die Kohle. Durch gelegentliches Auflockern mit einem Spate1 und durch vorsichtiges Uberleiten von
Sauerstoff ist die Veraschung bei manchen Substamen derart
restlos moglich. Eleibeu scbwer veraschbare Teile iibrig, dann
bringt man diese in einen Silbertiegel und vollendet die Veraschung
i m Tiqelofen.
Man kann die Veraschung irn Tiegelofen bereits vornehmen, sobald die Rauohentwicklung anfgehort hat. Der Tiegel mit der
Kohle wird dann zunachst nur von oben erhitzt, wcil sioh jetzt
manchmal wieder Elasen hilden. Man schiebt die Ofenwandung
langsam uber den Tiegel und lieizt den Tiegelboden erst znm
SchluB, wenn der groBte Teil der Kohle verascht ist. Die Ofentemperatur soll nicht mehr als GOOo C betragen. Die Veraschung
ist nianchmal aber schwierig. Das ist vor allem der Fall, wenn
man zu vie1 Alkali zur Substanz gegebeu hat. Es bildet sich dann
ein fester Koks. Man unterstiitzt die Veraschung, indem man vorsichtig Saaerstoff in den Tiegel leitet (Einleitungsrohr aus Quarz).
Die Kohle soll dabei aber nicht hell aufgliihen, sondern bei moglichst tiefer Temperatur verbrennen.
Es hangt von der Substanzmenge ab, o b die Veraschung mit
dem Ultrarotstrahler odor dem Tiegelofen schneller zum Ziele
g7)
W. Otting, Z. Pflanzenernahr., Dung.,
235 [1951].
Angew. Chem.
Bodenkunde 55
64. Jahrg. 1952
(loo),
I N r . 24
fiihrt. Gro5e Einwaagen wird man mit dem Ultrarotstrahler vorteilhaft niiiglichst weitgehend veraschen, weil in den groBen Schalen die Substanz in diinnerer Schicht ausgobreitet werden kann
als im Tiegel. Die Substanz lafit sich auf diese Wcise bei niedrigerer Tcmperatur, also schonender rerasehen. Kleine Substanzmengen iiber den ganzcn Scltalenboden zu rerteilcn,,ist unyorteilhaft. Die Asche 1aBt sich aus dem kleineren Tiegel besser sammeln.
Abtrennung des Bors a u s der Asche
Die Abtrennung des Bors aus der Asche gelingt durch Destillation als Lorsaure-methylester, wie im Abschnitt I1/3 eingehond
beschrieben ist. Die Asche wird in einen 50 a1 Quarzkolben iiberfiihrt, dicser a n die Dcstillationsapparatur (Bild 2) angesehlossen
und ein Gemisch von 4 nil konz. Schwefelsaure und 10 ml Yethanol vorsichtig zugogeben. Die Vorlage enthalt 1-4 Platzchen
KOH in wenig Wasser gelost und mit Methanol so hoch aufgefiillt, daW der VorstoB etwa 5 mm tief eintaucht. (Erlenmeyer
sohrsg stellen.) Ein TrOpfen Phenolphthalein-Losung zeigt alkalische Reaktion an. Dor 250 ml Siedekolben enthalt 1 5 0 m l Methanol, 2 g Mannit, 1 Platzchen KOH und etwas Phenolphthalein
als Indikator. Die Losung sol1 kraftig rot sein.
Nachdem der Quarzkolben in einem Paraffin- oder Phosphorsaure-Bad auf 130° aiifgeheizt ist, wird so lange Methanol-Dampf
durchgoleitet, bis sich 50 ml Destillat gebildet haben. Nach beendetcr Destillation gibt man in das noch alkaliscb reagierende
Destil1:it eine Spatelspitze (50-100 mg) voll Mannit und dampft
vorsichti? iiber freier Flamme oder im Wasserbad von 75-90°
und Auiblasen eines poreiitigten Lultstroms. (konz. Natronlaupe,
konz..Schwefelsiiure, Glnswolle und W a t t e ) bis auf etwa 1 ml ein.
Die Losung wird in ein Quarz-Reagenzqlas iiborfiihrt, der Erlenmeyerkolbeu mit Methanol und wenig Wasser nachgespiilt und
die Losung im Reagenzglas bis auf etwa 0,3 ml eingedampft.
Bestimmung des Bors
Die Bor-Analyse verlauft wie bei den Pflanzenanalysen beschrieben. Der Drstillationsriickstand wird gleichzeitig mit weiteren Analgsenproben und Vergleichslosuugen in konz. Sohwefelsaure mit Ammoniumpersulfat oxydiert und das Bor in der klaren
Losung mit 1,l'-Anthrimid bestimmt.
Die G e n a u i g k e i t der Eor-Bestimmung nach dieser Methode
ist geringer als die der nassen Veraschung von Pflanzenproben.
Durch die trocliene Veraschung und Destillation kommt eine zusatzliche Unsicherheit von etwa 0,2 y Bor in die Bestimmung
hinein, so daB die Genauigkeit bei Bor-Mengen unter 3 y Bor etwa
0,3 y Bor betragt, bei groBeren Bar-Mengen etwa f 10% xFehler.
Da die Veraschung der Probe vorsichtig geschehen muB, sind
dazu mehrere Stunden erforderlich. Der Z e i t b e d a r f fur eine
Analyse betragt etwa 2 Tage.
Beispiele:
Rind
i
Nierenbecken .............
Niere ....................
Milz .....................
Leber ...................
Pankreas ................
g Ein-
waage
6,23
44,7
1,
y
Bor
~
y%
2,21
10,43
25,2
39,6
5,53
45
3,71
5,21
Bor
35,5
23,4
21,9
I3,2
882
Herrn Prof. Dr. R. Kuhn danke ich fur seine Unterstutzung und sein Interesse an dieser Arbeit.
Eingeg. am 13. Juni 1952
[A 4371
Aktivierungsanalyse
Von Dr. W . H E R R , M a i m
Aus dern Max-Planck-Institut fur Chemie, M a i m
Die Radioaktivierungsanalyse durch Neutronen bzw. Deuteronen o d e r Protonen wird zu einem
wichtigen Werkzeug d e r analytischen Chemie, besonders fur den Spurennachweis. Hinzu kommt
die Methode d e r Analyse durch Neutronen-Absorption. Die Verfahren wurden sowohl i n d e r anorganischen wie organischen Analytik und d e r chemischen Technik erfolgreich verwandt und erganzen
die Radioindikator-Untersuchungen besonders dort, w o keine brauchbaren Iangerlebigen lndi katoren
vorhanden sind o d e r mit Strahlenschadigungen bei biologischen Objekten zu rechnen ware. Einige
typische Beispiele aus den bisherigen Untersuchungen werden hier zusammengestellt.
Die gewaltige Entm icklung der Kernphysik im letzten
Jahrzehnt hat u. a. auch der analytischen Chemie eine
neue Arbeitsmethode gebracht. Sie basiert auf der Tatsache, daB heute durch geeignete Kernprozesse kunstlich
radioaktive Isotope von praktisch jedem Element erzeugt
u erden konnen. Der Nachneis der radioaktiven Isotope
aber ist noch in geringsten Konzentrationen mit StrahIungsmeBgeraten moglich. Heute schon hat sich diese Art
der Analyse aul3erordentlich bewahrt, und sie ist besonders fur den S p u r e n n a c h w e i s b e s t i m m t e r E l e m e n t e
in den verschiedensten Materialien geeignet.
Das machtigste Instrument fur Kernurnfirandlungen ist
der Uran-Pile'). N e u t r o n e n sind hier die wirksame Komponente, und sie konnen in den meisten chemischen Elementen durch eine sog. Neutroneneinfangreaktion radioaktive Atomarten erzeugen. Die Gleichung 1aBt sich in der
Form
m~ ( n , ? )
+
"p'
'X
schreiben. Die Neutronenzahl m im Atomkern des Elementes X wird urn eins vermehrt. Die uberschussige Bindungsenergie des Neutrons wird in Form eines y-Quants
l)
Dank dem Entae.enkomTen des A. E. R. E., Harwell (England),
konnen beute Pile-Aktivterurgen von Proben, die bestlmmten
Richtlinien entsplechen, auch f u r uns dort ausgefuhrt werden.
Angew. Chem.
I
64. Jahrg. 1952
1 N r . 24
abgestrahlt. Die Kernladungszahl p bleibt unverandert
erhalten, so daB die neuentstandene Atomart dern Ausgangselement isotop ist und sich daher von diesem c h e m i s c h n i c h t u n t e r s c h e i d e t . Bei den meisten (n, y)Reaktionen u erden, rnit u enigen Ausnahmen, p-radioaktive Atomarten gebildet, und diese konnen auf Grund ihrer
Halbwertszeit und der Energie ihrer Strahlung identifiziert herden.
Wenn also das Auftreten einer bestimmten Radioaktivitat zunachst eine Aussage uber das Vorhandensein des
betreffenden Elementes, aus dem'es entstanden ist, zulaBt,
so gibt die genaue Messung dieser Aktivitat die Menge des
Isotops und somit auch die Menge des bestrahlten Elementes an. Wenn sich die entstehenden Radioisotope durch
ihre Halbsertszeiten oder Energien genugend unterscheiden, ist es moglich, mehrere Elemente nebeneinander im
gleichen Probestuck nachzux eisen. Haufiger dagegen wird
erst eine chemische Trennung und nachfolgende Messung
der einzelnen Komponenten zum Ziele fuhren.
Der besondere Vorteil der Aktivierungsanalyse ist nun,
daI3 die chemisch-analytische Trennung des aktivierten
Elementes ungehohnlich frei von Storungen chemisch ahnlicher, nicht radioaktiver Elemente ist. Auch kann bei
einer Spurenanalyse etwa ein nachtragliches Einschleppen
679
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
1 394 Кб
Теги
borsure, bestimmung, pflanzlichen, produkte, tierischen, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа