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Bortrifluorid-katalysierte Darstellung von p-Chinol-thern.

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Die Verseifung von I 1 lieferte die Dicarbonsaure (R = C02H;
F p = 175-179 "C). Sie IlBt sich unter Erhaltung des Ringskeletts katdiytisch zur Bicyclo[2.2.0]hexan-dicarbonsaure
hydrieren. Perjodat/Permanganat-Oxydation von 11 (R
C02CH3) fuhrte schliel3lich unter zweifacher Decarboxylierung zur &/trans Cyclobutan- 1.2-dicarbonsiure.
i.
[Z 3 1 1 1
Eingegangen am 6. Juli 1962
__ [ I ] D. H . R . Barton, Helv. chim. Acta 42, 2604 (1959).
[2]W. G. Dauben u. G. J. Fonken, J. Amer. chem. SOC.81,4060
(1959); W. H . Schuller, R . N . Moore, J . E. Hawkins u. R . V.
Lawrence, J. org. Chemistry 27, 1178 (1962).
[3]G. R . Evanega, W. Bergtnann u. J. English j r . , J. Amer. chem.
SOC.27, 13 (1962).
141 H . Prinzbach u. J. H . Hartenstein, Chemiedozenten-Tagung
Ein kleiner Teil der Borwasserstoff-Verbindung addiert sich
in der ersten Stufe auch invers, ein Reaktionsverlauf, der bei
Verwendung von Diboran selbst starkere AusmaDe annimmt. Das Additionsprodukt verandert sich dann rasch gemil3
\
/
\
BH .I- HC_C-CHzCI
-+
+
/B-c=CH2
ClCH?
+ 2 \,BH
Bonn. 1962.
/
\BCl .I- C3H4 -----+
(>B)zCIH~
Bortrifluorid-katalysierteDarstellung
von p-Chinol-athern
Von Privatdozent Dr. E. Hecker und Dr. R . Lattrell
Max-Planck-Institut fur Biochemie, Miinchen
Den Athern von p-Chinolen kommt erhebliches Interesse zu
[I]. Eine allgemeine Darstellungsweise ist bisher nicht bekannt. Oxydicrt man p-Alkylphenole mit Bleitetraacetat,
bzw. Thallium-triacetat in Methanol, so konnen die p-Chinolmethylather erhalten werden: Tolu-p-chinol-methylather
(Fp 62-63 "C), Tetralin-p-chinol-methylather (Fp 42 43 "C),
17~-Acetoxy-oestra-p-chinol-(
IOP)-methylather (Fp 152 bis
154 "C, [a]~'= 44 "). Bei Verwendung von Athanol bzw.
Butanol erhilt man entsprechend Athyl- bzw. Butyllther:
Tetralin-p-chinol-ithylather (bei Raumtemperatur fliissig),
Tetralin-p-chinol-n-butylather
(bei Raumtemperatur flussig).
Die Reaktion unterliegt einer positiven Bortrifluorid-Katalyse, deren AusmaD vom p-Alkyl-Substituenten abhangt (Tabelle I). Thallium-triacetat liefert im allgemeinen geringere
Ausbeuten als Bleitetraacetat. p-Chinolacetate bilden sich nur
in Spuren. Die Befunde werden als Stutze fur einen ionischen
Mechanismus der Oxydation aufgefaDt.
Tabelle 1. Ausbeuten der Reaktion von p-Alkylphenolen mit Thalliumtriacetat und Bleitetraacetat in Methanol, versetnt mit Bortrifluoridatherat. Die Ausbeuten sind mil der DNPH-Methode [2] bestimmt.
Fehlergrenze 2 %. Werte in Klammern ohne BFyZusatz
+
~
Ausbeuten mit
p-Alkyl-phenol
TI (OAc),
%
p-Kresol
p-Hydroxy-phenylessigsaure-athylester
TetraloL(6)
I)stradiol-l7@-acetat
16
0
5H6)
29
1%
Pb (OAc)4
36
20 (2)
42(39)
29
Darstellung und Eigenschaften
von Cyclopropyl-boranen
Es spaltet sich also ein Alkylborchlorid ab, und iiber ein
Zwischenprodukt C3H4 (Allen?) entstehen durch Addition
von weiteren Borhydriden Bis-(dialkylbory1)-propane.
Aus I bildet sich mit alkalischen Reagenzien (z. B. waflriger
Natronlauge [I], Natriumbortetraalkylen [2]) unter Abspalneben wenig Propin (5 %).
tung des Chlors Allen (95
/
'B-CH=CH---CHZCI
+ NaBR4 -+
NaCl
+
\BR
/
+ BR3+
C,H
I . 1 -Bis-(dialkylboryl)-3-chlor-propane(11) geben mit Natronlauge kein klares Reaktionsbild, mit Natriumbortetraalkylen in nichtwlDriger Losung 80 % a n Dialkylcyclopropylboranen (111).
R2B\
/
CH-CIIz --CH2CI
+ NaBR4
Rz B
+
1 2 0 2 5 0 "C
R2B-d
(110
+ 2 BRj -I-
NaCl
I11 kann man durch fraktionierte Destillation rein abtrennen
(z. B. Diathyl-cyclopropylboran, Kp15o = 75--76"C). In Gegenwart katalytischer Mengen von BH-Verbindungen laBt
sich aus III infolge Alkylgruppenaustausch [3] T r i c y c l o p r o p y l b o r a n (Kplo = 65-66OC) darstellen. Diese Verbindung erhalt man unmittelbar, wenn man statt Natrium-bortetraalkyl ein Natrium-bortrialkylhydrid verwendet, weil
dann der Katalysator fur die Umalkylierung von Anfang an
vorhanden ist.
6 (RzB)zCHCII2CHzCI
+ 6 NaBRlH -,
2 B
(< ), + 10 BRI + 3 B2HzR4 -1- 6 NaCl
Die an Bor gebundene Cyclopropyl-Gruppe ist gegeniiber
Borwasserstoffverbindungen erstaunlich stabil. Die C- CBindungen des Cyclopropan-Ringes werden selbst bei 100 "C
noch nicht gespalten. AuBerdem laBt sich der CyclopropylRest in den Cyclopropylboranen durch Olefine nicht verdrlngen.
Aus Tricyclopropylboran und Aluminiumtriathyl erhalt man
Cyclopropyl-aluminium-Verbindungen,aus denen bei der
Deuterolyse Monodeutero-cyclopropan gebildet wird.
Von Dr. P. Binger und Dr. R. Koster
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Miilheim/ Ruhr
.
Aus Tetraalkyldiboranen (z. B. Tetraathyldiboran) und Propargylchlorid lassen sich iiber Dialkyl-[3-chlorpropen-(I)-yl]borane (I) in 65-70 % Ausbeute l.l-Bis-(dialkylbory1)-3chlorpropane (11) darstellen.
652
-_
Eingegangen am 1 1 . Juli 1962
[Z 3131
[ I ] M . F. Hawthorne u. J . A . Dupont, J. Amer. chem. SOC.80,
5830 (1958).
[2]P . Binger u. R. Kaster, Tetrahedron Letters 1961,156.
[3]R . Kdster u. G . Griaznow, Angew. Chem. 73, 171 (1961).
Angew. Cheni. / 74. Jahrg. 1962 / Nr. 16
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