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Borylentransfer unter thermischen Bedingungen Synthese und Struktur eines Tetrarhodium-Bisborylenkomplexes.

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Angewandte
Chemie
Koordinationschemie
DOI: 10.1002/ange.200504093
Borylentransfer unter thermischen Bedingungen:
Synthese und Struktur eines TetrarhodiumBisborylenkomplexes**
Holger Braunschweig,* Melanie Forster und
Krzysztof Radacki
Wegen ihrer Verwandtschaft[1–4] zu Carbonyl- und Carbenkomplexen sowie ihres Potenzials, Borylene BR f%r organische Reaktionen zu liefern,[5] haben 'bergangsmetallborylenkomplexe großes Interesse geweckt. Trotz j%ngster
Erfolge bei der Verwirklichung neuartiger Koordinationsmodi in Metallborylenkomplexen[6, 7] und Borylen-Heterozweikernkomplexen[8, 9] sind die M5glichkeiten insofern
immer noch stark eingeschr6nkt, als nur Kombinationen
zwischen jeweils einem Borylenliganden und einem bzw. zwei
Metallzentren bekannt sind. Vor dem Hintergrund der
Strukturverwandtschaft zwischen Borylen- und Carbonylkomplexen %berrascht dies, besonders wenn man die Vielfalt
mehrkerniger Carbonylkomplexe ber%cksichtigt.[10] Der
Hauptgrund daf%r scheint in der guten Verf%gbarkeit des
metastabilen CO zu liegen, das in unterschiedlichen st5chiometrischen Verh6ltnissen mit Metallkomplex-Vorstufen
zu mehrkernigen Carbonylverbindungen komplexer Struktur
reagiert. <hnliches gilt f%r die h5heren Homologen der
Borylene (speziell Cp*Ga und Cp*In), die ebenfalls f%r die
Synthese ein- oder mehrkerniger Komplexe zur Verf%gung
stehen.[11] Da die Borylene hoch reaktive Spezies sind,
k5nnen sie jedoch nicht unter Normalbedingungen gehandhabt werden,[3] sondern sie m%ssen zun6chst in der Koordinationssph6re eines 'bergangsmetallatoms erzeugt
werden. Dazu hatten sich zun6chst Salzelimierungsreaktionen zwischen anionischen Carbonylaten und Halogenboranen bew6hrt, welche die ersten verbr%ckten und terminalen Borylenkomplexe lieferten.[12, 13] Diese Methode
k5nnte jedoch bereits an ihre Grenzen gestoßen sein, denn sie
ist auf wenige spezielle Kombinationen von 'bergangsmetallen und Boranen beschr6nkt.[14–16]
In j%ngerer Zeit konnten wir zeigen, dass der photochemisch induzierte Borylentransfer eine wertvolle Methode f%r
die Synthese von Borylenkomplexen darstellt, die durch
Salzeliminierung nicht zug6nglich sind.[17, 18] Dar%ber hinaus
erm5glicht diese Vorgehensweise die 'bertragung der
Boryleneinheit auf organische Substrate.[5] Die Reaktivit6t
von Borylenkomplexen gegen%ber 'bergangsmetall-
[*] Prof. H. Braunschweig, M. Forster, Dr. K. Radacki
Institut fr Anorganische Chemie
Bayerische Julius-Maximilians-Universit*t Wrzburg
Am Hubland, 97074 Wrzburg (Deutschland)
Fax: (+ 49) 931-888-4623
E-mail: h.braunschweig@mail.uni-wuerzburg.de
[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
untersttzt.
Angew. Chem. 2006, 118, 2187 –2189
verbindungen unter nicht-photolytischen (d. h. thermischen)
Bedingungen war auf die Addition des {Pd(PCy3)}-Fragments
(Cy = Cyclohexyl) an [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, W)
beschr6nkt, die in glatter Reaktion die ersten Komplexe mit
halb-verbr%ckenden Borylenliganden lieferte.[9] Hier berichten wir %ber die selektive Bildung eines neuartigen vierkernigen Rhodiumkomplexes, der das erste Beispiel f%r einen
Bisborylenkomplex darstellt. Die Titelverbindung wurde in
hohen Ausbeuten %ber einen pr6zedenzlosen Metall-MetallBorylentransfer bei Raumtemperatur erhalten.
Die Umsetzung der terminalen Borylenkomplexe
[(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, 1; M = W, 2) mit
[{RhCl(CO)2}2] (3) in C6D6 liefert innerhalb weniger Minuten
den vierkernigen Bisborylenkomplex [Rh4{m-BN(SiMe3)2}2(mCl)4(m-CO)(CO)4] (4). Nach Aufarbeitung wurde 4 aus Hexan
in Form luft- und feuchtigkeitsempfindlicher schwarzer Kristalle in 43 % (M = Cr, 1) bzw. 41 % Ausbeute (M = W, 2)
erhalten (Schema 1).
Schema 1. Synthese des doppelt borylenverbrckten Komplexes 4.
Die Struktur von 4 konnte zweifelsfrei durch eine Einkristall-R5ntgenstrukturanalyse best6tigt werden (Abbildung 1).[19]
Das Molek%lger%st besteht aus einer Kette von vier
Rhodiumatomen; die beiden mittleren Rhodiumatome
Abbildung 1. Moleklstruktur von 4 im Festk(rper. Abst*nde [,] und
Winkel [8]: Rh1-Rh2 2.5786(3), Rh1-Rh3 3.0415(4), Rh2-Rh4 3.0472(4),
Rh4-Rh3 3.1833(4), B1-Rh2 2.051(3), B1-Rh1 2.004(3), B2-Rh2
2.003(3), B2-Rh1 2.076(3), B1-N1 und B2-N2 1.369(4); Si2-Si1-N1-B1
58.62(14), Si3-Si4-N2-B2 43.30(5). Schwingungsellipsoide bei 50 %
Wahrscheinlichkeit; Wasserstoffatome sind nicht gezeigt. Gestrichelte
Linien zeigen intermolekulare Rh-Rh-Kontakte an.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Zuschriften
werden durch zwei Borylen- und einen CO-Liganden verbr%ckt. Der bemerkenswert kurze Abstand zwischen den
zentralen Rhodiumatomen (Rh1-Rh2 2.5786(3) M) ist vergleichbar mit Werten f%r Zweikernkomplexe, in denen die
Rhodiumzentren durch drei CO-Liganden verbr%ckt sind,
z. B. 2.566(5) M in [Rh2(m-CO)3Cl2(py)4].[20] F%r diese Verbindung wie auch f%r Komplex 4 kann eine Rh-Rh-Bindung
angenommen werden, wenn man die formal ungerade Elektronenzahl jedes Rhodiumatoms ber%cksichtigt. Die
Abst6nde zu den terminalen Rhodiumatomen, Rh3-Rh1
(3.0415(4) M) und Rh4-Rh2 (3.0472(4) M), sind deutlich
gr5ßer als der Rh1-Rh2-Abstand. Dennoch sind diese
Abst6nde immer noch deutlich kleiner als der Rh-RhAbstand in der Ausgangsverbindung 3 (3.31 M).[21]
Der B-N-Abstand (B1-N1, B2-N2 1.369(4) M) ist etwas
kleiner als im borylenverbr%ckten Mangankomplex [(mBNMe2){(h5-C5H5)Mn(CO)2}2] (1.390(1) M),[12] was einen
deutlichen B-N-Doppelbindungscharakter belegt. Die sterisch anspruchsvollen SiMe3-Gruppen bedingen eine Verdrillung der Ebenen Si1-B1-Si2 (58.6(14)8) und Si3-B2-Si4
(42.3(5)8) in Bezug auf die Ebenen Rh1-B1-Rh2 bzw. Rh1B2-Rh2, wie sie bereits f%r 6hnliche Strukturen beschrieben
wurde.[22] Interessanterweise aggregieren die Vierkernkomplexe im Festk5rper zu neutralen linearen Ketten
(Abbildung 2), die einen relativ kleinen intermolekularen
Rh4-Rh3-Abstand aufweisen (3.1833(4) M).
Abbildung 2. Lineare Ketten des Vierkernkomplexes 4 im Festk(rper.
Schwingungsellipsoide bei 50 % Wahrscheinlichkeit; Wasserstoffatome
sind nicht gezeigt.
Die Rh-Rh-Abst6nde innerhalb der Komplexe (Rh4-Rh2
3.0472(4) M, Rh2-Rh1 2.5786(3) M, Rh1-Rh3 3.0415(4) M)
sind kleiner als die entsprechenden intermolekularen Kontakte (Rh4-Rh3 3.1833(4) M). Letztere sind rund 0.3 M l6nger
als im gemischtvalenten [Rh(3,6-dbdiox-4,5-Cl2)(CO)2]1
(2.8629(2)–2.8984(3) M;[23]
3,6-dbdiox-4,5-Cl2 = 3,6-Di-tertbutyl-4,5-dichlorcatecholat) und vergleichbar mit denjenigen
im Rhodium(i)-Komplex [Rh(3,6-dbsq)(CO)2]1 (3.252(4) und
3.304(5) M;
3,6-dbsq = 3,6-Di-tert-butyl-1,2-benzosemichinonat).[24]
Offensichtlich ist 4 das Produkt einer komplexen Reaktion, die wahrscheinlich [M(CO)6] (M = Cr, W) als Beiprodukt liefert. Erstaunlicherweise sind jedoch die 11B- und
1
H-NMR-Spektren der Reaktionsl5sung frei von bor- oder
wasserstoffhaltigen Nebenprodukten (mit der Ausnahme
eines <quivalents Cl2BN(SiMe3)2 : d(11B) = 36 ppm; d(1H) =
0.21 ppm).[25] Da f%r die Bildung von 4 die Abspaltung von
Chlorid aus der Ausgangsverbindung 3 nicht erforderlich ist,
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entsteht das Nebenprodukt Cl2BN(SiMe3)2 wahrscheinlich
auf einem unabh6ngigen Weg. Das 11B{1H}-NMR-Spektrum
der neuen Verbindung 4 zeigt ein breites Singulett bei d =
74 ppm (w1/2 = 1071 Hz), das im Vergleich zu den Signalen der
Ausgangsverbindungen (d = 92 ppm, 1; d = 86 ppm, 2)[16] zu
hohem Feld verschoben ist. Da verbr%ckte Borylenkomplexe
normalerweise entschirmte 11B-NMR-Signale zwischen d =
98 und 120 ppm aufweisen, ist eine solche Abschirmung eher
ungew5hnlich.[2] Der CO-Ligand befindet sich auch in L5sung
in verbr%ckender Position, wie eine Bande bei ñ = 1856 cm1
im IR-Spektrum von 4 in Toluol zeigt.
Wir haben hier %ber den ersten 'bergangsmetallborylenkomplex mit zwei verbr%ckenden Borylenliganden
berichtet. Die Titelverbindung wurde durch einen pr6zedenzlosen thermischen Borylentransfer erhalten und weist
mit einer linearen Kette aus vier Rhodiumatomen ein relativ
seltenes Strukturmotiv auf.
Experimentelles
Alle Versuche wurden in einer trockenen Argonatmosph6re unter
Verwendung von Schlenk-Gef6ßen oder in einer Glovebox durchgef%hrt.
4: Festes 3 (0.054 g, 0.138 mmol) wurde bei Raumtemperatur zu
einer orangefarbenen L5sung von 1 (0.075 g, 0.207 mmol) in C6D6
(0.6 mL) gegeben. Die Farbe der L5sung schlug sofort nach Dunkelbraun um. Nach 30 Minuten wurde das L5sungsmittel im Vakuum
entfernt. Der so erhaltene schwarze Feststoff wurde in Hexan (2 mL)
gel5st. Nach der Filtration lieferte Abk%hlen auf 35 8C schwarze
Kristalle von 4 (0.061 g, 43 %, bezogen auf Rh). 1H-NMR (500 MHz,
C6D6, 25 8C, TMS): d = 0.45 ppm (s, 36 H, SiMe3); 13C{1H}-NMR
(126 MHz, C6D6, 25 8C): d = 178.3 (d, 1JC,Rh = 76 Hz, CO), 3.1 ppm (s,
SiMe3), ein Signal f%r den verbr%ckenden CO-Liganden wurde nicht
beobachtet; 11B{1H}-NMR (64 MHz, C6D6, 25 8C): d = 74 ppm (s,
w1/2 = 1071 Hz). IR (Toluol): ñ = 2089, 2032, 1944, 1856 cm1 (C = O).
C,H,N-Analyse (%) ber. f%r C17H36N2B2Cl4O5Si4Rh4 : C 19.71, H 3.50,
N 2.70; gef: C 20.07, H 3.18, N 2.30.
Auf die gleiche Weise kann 4 durch die Reaktion von 2 (0.075 g,
0.152 mmol) und 3 (0.039 g, 0.101 mmol) in 41 % Ausbeute (bezogen
auf Rh) erhalten werden.
Eingegangen am 17. November 2005
Online ver5ffentlicht am 24. Februar 2006
.
Stichwrter: Bor · Borylenkomplexe · Brckenliganden ·
Rhodium
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[19] Die Kristallstrukturdaten von 4 wurden mit einem BrukerAPEX-Diffraktometer mit CCD-Fl6chendetektoren und Graphit-monochromatisierter MoKa-Strahlung aufgenommen. Die
Struktur wurde durch Direkte Methoden gel5st, mit SHELX
(G. M. Sheldrick, SHELX-97, Universit6t G5ttingen, 1997)
verfeinert und mit Fourier-Techniken erweitert. Alle Nichtwasserstoffatome wurden ihren idealisierten Positionen zugeordnet und in die Berechnung der Strukturfaktoren einbezogen.
Kristalldaten f%r 4: C17H36B2Cl4N2O5Rh4Si4, Mr = 1035.90,
durchsichtige schwarze Bl5cke, 0.24 T 0.15 T 0.08 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 14.5097(12), b = 21.4616(18),
c = 23.971(2) M, V = 7464.7(11) M3, Z = 8, 1ber. = 1.844 g cm3,
m = 2.180 cm2, F(000) = 4048, T = 153(2) K, R1 = 0.0335, wR2 =
0.0767, 7597 unabh6ngige Reflexe (2q = 52.728) und 343 Parameter. CCDC-293577 enth6lt die ausf%hrlichen kristallographischen Daten zu dieser Ver5ffentlichung. Die Daten sind
kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre %ber
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erh6ltlich.
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2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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