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Brechungsexponenten normaler Salzlsungen.

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TI.Brechwnyseqomm%m f i o n ~ a a l e SalxTiis?mgen;
r
von
C. B e n d e r .
I n einer fruheren Abhandlung l) habe ich gezeigt, dass
die Dichte einer normalen Salzlbsung, welche in einem Liter
der wasserigen Losung (bei 15O C.) eine bestiminte einfache
Anzahl Grammmolecule enthiilt, sich mit Hulfe bestimmter
Module jederzeit berechnen liasst, mag die Losung verdunnt
oder concentrirt sein. Es ist dieses die Verallgemeinerung
eines von C. A . V a l s o n a ) fur verdiinnte Losungen aufgestellten Dichtegesetzes.
Einer gleichen Erweiterung ist das von demselben Verfasser 7 fur das Lichtbrechungsvermogen normaler verdunnter Salzlosungen aufgestellte Gesetz fahig. Dieses Gesetz
erstreckt sich selb3tversthdlich auch auf den Brechungs exponenten, welcher um die Zahl 1 grosser ist.
Zur Bestimmung des Brechungsexponenten diente mir
ein von S c h m i d t und H a e n s c h in Berlin angefertigtes
Spectrometer (grosses Modell), welches Ablesungen von 10“
und Schiitzungen von 5” gestattete. Das verwendete Hohlprisma war ein van E a r t m a n n und B r a u n in Bockenheim
bezogenes St e i n h e il’sches Prisma mit dem brechenden
Winkel 59O 59’ 2,5”.
Der Brechungsexponent wurde aus
dem Minimum der Ablenkung berechnet. Die Temperatur
des nach Norden gelegenen geriiumigen Beobachtungszimmers anderte sich wahrend der Dauer eines Versuches so
wenig, dass man sie als constant ansehen konnte. Das Thermometer war neben dem Prirma angebracht und beide waren
durch Schirme, sowohl vor der Wiirmestrahlung des Beobachters, als der unentbehrlichen Flammen geschutzt. Unter
Berucksichtigung aller moglichen Fehlerquellen erscheinen
die nachfolgenden Beobachtungen bis zur dritten Decimale
C. B e n d e r , Wied. Ann. ‘LO. p. 560 1883.
2) V a l s o n , Jahresber. f. Chem. 1871. p. 58.
3) V a l s o n , Jahresber. f. Chem. 1873. p. 135.
1)
C. Bender.
90
absolut genau und in der vierten Decimale mit einem minimalen Fehler
1 behaftet.
Die Salzlosungen wurden, wo dieses moglich war, durch
Au0Bsen des abgewogenen trockenen Salzes in der nijthigen
Menge Wasser hergestellt. Wenn sich das Salz trocken
nicht abwagen liess, wurde eine concentrirte Losung auf
ihren Salzgehalt analytisch untersucht , und hierauf diese
Normallosung verdiinnt. Mit wenigen Ausnahmen wurden
nur NormallGsungen dem Versuch unterworfen, urn den
Ueberblick uber die Beobachtungsresultate zu erleichtern
und einer immerhin zweifelhaften Interpolation zu entbehren. Sammtliche verdiinnte Losungen wurden unmittelbar
vor der Untersuchung durch rasches Kochen in einem Kolben mit langem dunnern Halse von Luft befreit. Die meisten
Losungen konnten ubrigens schon durch ihre Darstellungsweise nur wenig lufthaltig sein. Die concentrirten Losungen
sind dagegen direct untersucht worden, da ihr Luftgehalt
nur ein minimaler war. Vergleichende Versuche haben mir
uberhaupt gezeigt, dass die Differenz zwischen dem Brechungsexponenten einer lufthaltigen und einer luftfreien Losung in
die Fehlergrenzen des Versuchs fallt.
Die Brechungsexponenten habe ich fir die Wasserstofflinien und fur die Natriumlinie bestimmt. Die nachfolgenden Versuchsresultate enthalten unmittelbar neben den Brechungsexponenten die entsprechenden Versuchstemperaturen.
Die Brechungsexponenten beziehen sich auf Luft yon gleicher
Temperatur.
*
C h l o r k a l i u m l o s u n g e n (KC1 = 7458).
( p Grarnmmoleciile in 1000 ccm bci 150 C.)
P
0,O
0,5
1,0
1,5
2,O
2,5
3,O
3,5
HI8
1,33100(20,0°c.)
1,33644 (16,O )
1,34079 (185 )
1,34551 (16,5 )
1,34990 (17,5 )
1,35422 (18,5 )
1,35794 (20,3 )
1,36134 (21,s )
Na-Linie
1,33297 (18,SO)
1,33t03 (18,O )
1,34281 (17,s )
1,34734 (17,2 )
1,35193 (17,l)
1,35581 (20,6)
1,36000(19,8)
1,56339 (20,9)
HP
Hr
1,33703 (20,S0) 1,34021 (20,3
1,34245 (15,8) 1,34570 (16,9
1,34709 (18,6j 1,35049 (18,O
1,35191 (17,3 ) 1,35547 (17,l
1,35650(17,7 j 1,36000 (17,6
1,36087 (17,2,) 1,36469 (18,7
1,36478 (20,l) 1,36861 (19,B
1,36829 (21,O) 1,37209 (20,8
Brechunpexpoirenten uon Sa2zlosungen.
P
0,5
170
135
2,o
8,5
390
3,5
4,o
495
91
C h l o r n a t r i u m l i j s u n g e n (NaC1= 58,5).
Ha
Na-Linie
HB
HY
1,33594
1,34085
1,34561
1,35024
1,35172
1,35874
1,36294
1,36691
1,3711G
(20,7" C.) 1,33776 (21,0°)
) 1,34270 (20,3 )
(19,6
(18,l
) 1,34756 (18,9 )
(17,6
) 1.35219 (17,6)
(17,9
) 1,35663 (18,6 )
(18,O
) 1,36100 (l8,l j
(18,9
) 1,36504 (18,l )
(18,4
) 1,36916 (17,8 )
(18,3
) 1.37329 (17,3 )
1,34203 (21,O")
1,34715 (19,9 )
1,35209 (18,5 )
1,35690 (17,9 )
1,36150 (18,2 )
1,36588 (18,l )
1,37022 (18,4 )
1,37429 (17,8 )
1,37852 (l8,O)
1,34530 (20,9")
1,35051 (20,O )
1,35553 (18,s )
1,36031 (18,O )
1,36487 jl8,l )
1,36941 (18,6 )
1,37407 (17,8 )
1,37819 [18,2 )
1,38265 (17,6 )
B r o m k a l i u m l o s u n g e n (KBr = 118,84).
1
2
3
1,34428 (20,3" C.)
1,35688 (20,5
)
1,36917 (20,9
)
1
2
3
4
1,34440
1,35740
3,36984
1,38186
1
1,35164
1,37156
1,39115
1,41057
1,42973
1,34628 (20,9O)
1,35907 (20,9 )
1,37156 (20,s )
1,35093 (20,EO) 1,35458 (20,9O)
1,36413 (20,6 I 1,36823 (20,G )
1,37697 (21,l ) 1,38138 (21,l )
B r o x n a t r i u m l o s u n g e n (NicBr = 102,76).
(21,3O C.) 1,34635 (21,3O) 1,35103 (21,3O)
(20,6
) 1,35933 (21,3 ) 1,36448 (28,8 )
(20,s
) 1,37205 (21,5 ) 1,37771 (21,O )
(20,9
) 1,38434 (f1,8 ) 1,31067 (21,3 )
1,35468
1,36868
1,38210
1,39527
(21,2O)
(20,9 )
(21,4 )
(21,3 )
J o d k a l i u m l o s u a g e n ( K J = 165,62).
2
3
4
5
(20,4O C.) 1,35372 (21,2O)
(21,3
) 1,37416 (22,O )
(20,5
) 1,39419 (20,9 )
(20,6
) 1,41403 (21,l )
(20,6
) 1,43360 (21,5 )
1,35896
1,38058
1,40171
1,42240
1,44289
(21,OO)
(21,7 )
(20,8 )
(20,9 )
(21,l )
1,36304
1,38570
1,40744
1,42931
1,45079
(21,lO)
(21,6 j
(20,7 )
(21,O )
(21,2 )
J o d n a t r i u m l i j s u n g e n ( N a J = 149,54)
1
2
3
4
5,3865
1,35182
1,37204
1,39196
1.41184
1;43848
(19,G0 C.)
(19,9
j
(19,6
)
(19.8
j
(20;s
1,35390 (20,2O)
1,37452 (19,l )
1,39484 (20,O )
1.41501 121.1
t ; 4 4 ~ 3(21;4 j
1,35925
1,38082
1,40242
1.42358
1145229
(19,5")
(20,O )
(l9,2 )
(20.0 I
(2019 j
1,36326 (20,LO)
1,38593 (20,O )
1,40836 (19,6 )
1.43062 (20.0 \
1146663 j21;o j
Um die Oesetzmassigkeit der erlangten Zahlenangaben
klar zu legen, wollen wir sdche auf eine und dieselbe Temperatur reduciren. Hierfiir eignet sich 18O C. als eine mittlere Temperatur sehr gut, da die Schwankungen der Zimmertemperatur wiihrend der Sommer- und Herbstmonate nur
wenige Grade oberhalb oder unterhalb in einem nach Norden
gelegenen Zimmer betragen.
Die Temperaturfunction ftir die Brechungsexponenten
der Losungen ware hierzu fur jede einzelne Losung festzustellen gewesen. Da jedoch meine ganze Versuchsanordnung
nur schwierig diesem Factor Rechnung tragen kann, so habe
92
C! Bender.
ich mich an das wenige angeschlossen, was die Literatur
uber diesen Gegenstand bietet. Nach den Untersuchungen
von F o u q u 6 l) schwankt innerhalb sehr verschiedener Concentrationsgrenzen die Temperaturfunction der Brechungsexponenten der Chlorkaliumlosungen fur die D-Linie des Spectrums zwischen loo und 9 5 O , fur jeden Grad zwischen den
Werthen 0,0,16 und 0,0,19 und fur Jodkaliumlosungen zwischen den Werthen 0,0,15 und 0,0,18 Aus den siimmtlichen
Angaben berechnet sich der Mittelwerth 0,0,16, welchen ich
zur Correction verwendete, und zwar in Ermangelung weiterer
Untersuchungen fur alle hier in Frage kommenden Losungen
und Lichtquellen.
Sammtliche Correctionen unterlagen daher der Voraussetzung, dass fur jeden Grad Celsius Temperaturerhohung
der Brechungsexponent um 1,6 der vierten Decimale abnimmt.
Grossere Fehler, welche die Qrenzen der Versuchsfehler
weit uberschreiten, konnten hierbei nicht auftreten, da die
Versuchstemperaturen sich nicht sehr weit von 18" C. in
positivem und negativern Sinne entfernen. Wshlt man selbst
den Temperaturcoefficienten fur Wasser, wie er von W u l l n e r
innerhalb der Temperaturgrenzen 12O und 30° fur die Wasserstofflinien und von R i i h l m a n n innerhalb der Temperaturgrenzen O o und 92O fur die Natriumlinie aufgestellt wurde,
so reichen auch diese Correcturen noch ganz gut aus, die
interessantcn Gesetzmassigkeiten, welche die Brechungsenponenten der Salzlosungen zeigen, zu erkennen.
1) Zunachst bemerken wir, dass die verdunnteren Chlornatrium- und Chlorkaliumlosungen fast identische Werthe
ergeben , doch liegen die Brechungsexponenten der ersteren
Lijsungen durchvieg (und namentlich bei den concentrirteren
Losungen) hoher. Gleiches lasst sich von den Bromnatriumund Bromkalium-, sowie von den Jodnatrium. und Jodkaliumlosungen sagen, doch treten boi diesen etwas grossere
Differenzen auf. Durchweg aber sind die Natriumlosungen
mit dem grijsseren Brechungsexponent behaftet.
1) FouquB, Compt. rend. 6%.p. 121. 1867; Jahresber. f. Cliem.
p. 96. 1867.
2) Tragt man die Concentrationen als Abscisuen, die zugehorigen Brechungsexponenten als Ordinaten auf, so zeigen
die betreffenden Curven eine sehr geringe Concavitat nach
der Abscissenaxe zu.
3) Bildet man die Unterschiede der Salzlosungen gleicher Concentration (unter Concentration immer die Anzahl
Grammmoleciile in 1 1 der Losung bei 15O C. verstanden) bei
gleichem Metallradical und verschiedenem Hslo'id , also diejenigen der Chlorkalium- und Bromkalium- oder der Chlorkalium- und Jodkaliumlosungen einerseits und der entsprechenden Natriumlosungen andererseits, so findet man, dass
die Differenzen mit der Concentration zunehmen und dass diese
Differenzen bei den Kaliumverbindiingen innerhalb der Qersuchsfehlergrenzen iibereinstimmen mit denjenigen, welche
man aus den Natriumverbindungen erhalt.
I n den nachfolgenden Tabellen ist unter d die Differenz
der Brechungsexponenten der oben bezeichneten Losungen
gebildet und unter d : p der Quotient aus dieser Differenz
und der Concentration.
1,34087
1,34982
3,O 1,35831
1,0
2,O
1,34465 378
1,35728 746
1,36963 1132
Mittelw.
H,
1,35138 419
2,O 1,35645 1,36455 810
3,O 1,36512 1,37747 1235
Mittelw.
1,0 1,34719
1,34111
1,35018
1,35874
1,36697
1,34745
1,35688
1,36590
1,37426
1,34493 382
1,35782 764
1,37029 1155
1,38232 1535
Mittelw.
Hb
1,35156 411
1,36493 805
1,37819 1229
1,39120 1694
Mittelw.
378
1,34278
373
1,35179
377
1,36029
376,l
419
405
412
1,35049
1,35994
1,56890
HY
412,O
382
382
385
385
383,4
1,34307
1,35213
1,36102
1,36913
411
403
410
423
411,6
1,35083
1,%031
1,36951
1,37822
11,
1,34674 396
1,35953 774
1,37202 I173
Mittelw.
396
387
391
391,3
1,35504 455
1,36865 871
1,38188 1298
Mittelw.
455
436
433
441,O
1,34688 381
1,35986 773
1,37261 1159
1,38493 1580
Mittelw.
381?
387
386
395
387,2
1,35519 436
1,36914 883
1,36264 1313
1,39580 1758
Mittelw.
436
442
438
439
438,7
C. Bemder.
94
IZCl H, K J
1,34087
1,34982
1,35831
1,34719
1,35645
1,36512
NaCl
1,34111
1;35018
1,35874
1,36697
4;O
1,34745
1,35688
1,36590
1,37426
A A:;)
1,35202
1,37209
1,39150
M
KC1 Nn-L K J
1,34278
1,35423
1,35179
1,37480
1,36029
1,39465
1115
2227
2319
m l
1115
1114
1106
T 6
1,359&4 1225
1,38117 2472
1,40216 3704
91ittelw.
1225
1236
1235
1231,9
1,35049
1,35994
1,36800
1097
1108
1116
1129
MitteIw. 1I E.23
1,34307
1,35213
1,36102
1,36913
HP
A
A:p
1146 1146
2301 1150
3436 1145
Mittelw. 1147,3
H a NaJ
117
1,36354
1,58628
1,40787
1304
2631
3897
Mittelw.
1301
1317
1299
1306,7
NaCl Na-L. N a J
1,35208
1,37234
1,39222
1,41213
1097
2216
3348
4516
Hi3
1,35949 1204
1,38114 2426
1,40261 3671
1,42390 4964
Mittelw.
1204
1213
1224
1216
1214,2
1,35083
1,36031
1,36951
1,37822
1,35425
1,3747U
1,39516
1,41551
1118
1129
1138
1159
Mittelw. 1136
H,
1,36358
1,38625
1,40862
1,43094
1118
2257
3414
4638
1275
2594
3914
5272
Mittelw.
1275
1297
1304
1318
1298,4
Rundet man die vorstehenden Mittelwerthe bis z u r vierten Decimale ab, fur welche ein Fehler y o n & 1 zulassig
erscheint, so sind die Werthe A :,u fur jedes Haloid diesellen,
mag e r aus den Kalium- oder Natriumverbindungen des
Haldids abgeleitet sein. Da jedoch die Kalium- und Natriumverbindungen mit demselben Halord so nahezu gleiche Brecliungsexponenten zeigen, so konnte man versucht sein, die
erwahnte Regelmassigkeit von d : p fur eine zufallige zu halten.
I c h habe daher noch Losungen von Chlor-, Brom- u n d J o d krtdmium in dieser Richtung untersucht.
C h l o r k a d m i u m l i i s u n g e n B(CdC1,) = 91,36.
P
3
4
5
Na-Linie
H,i
1,36940 ( l S , S 0 c )
1,38117 (20,1° ) 1,38333 (20,9O)
1,39299 [19,90 )
-
H,j
1,37670 (18,9O,
1,38898 (20,lO)
1,40129 c20,1°)
HY
1,38086 (19,OO)
1,39312 (20,5O)
1,40586 (20,30j
B r . o m l r a d m i u m l i i s u n g e n 4 (CdBr,) = 134,61.
4 1,39574 (19,7O c) 1,39835 (20,2O) 1,40484 (19,9O) 1,40996 (20,0°1
JodkadmiumlGsungen
c)
3,2083 1,40708 (19,S0
3,7431 1,41990 (19,4' )
-
4 (CdJ,) = 182,39.
1,41866 (19,9O)
1,43277 (19,6')
1,42563 (19,9O)
1,44033 (19,7")
Brechungsexponenten vomSalzlOsiingen.
95
Fiihrt man die gleichen Temperaturcorrectionen wie bei
den ubrigen Salzlosungen aus, so ergibt sich bei nachfolgender Zusammenstellung:
Chlorkadmium- und Bromkadmiumlosungen.
p
4 (CdCI,) H, + (CdBr,) A
A :p
4,O
1,38151
1,39601
1450
362,5
1,39870
1491
372,8
1,40514
1582
395,5
1,41028
1676
419,O
Na-Linie
1,38379
1,38932
1,39352
H,
HY
C h l o r k a d miu m - u n d J o d k a d m i u m o s u n ge n.
Het (CdJ.2)
3,5
1,37553
1,33308
1,38727
HI3
H,
1,41432
3879 1108,3 ( ncare Interpolat.)
1,42663
4355
1244,3
1,43393
4666
1333,l.
Rundet man auch hier die Werthe fur d : p bis zur
vierten Decimale ab , so gelnngt man zur nachfolgenden
Uebersicht :
A:p* H,
Na-L.
Hp
Hy (* in Zehntausendel Einheiten)
Brom
,,
29
38
38
36
Mittelw. 31
Jod
111
3,
,,
111
111
111
39
39
37
38
115
114
-
41
41
40
41
123
121
124
44 aua
44 71
42 7,
43
131 7,
130 ,,
133 7 7
Kaliumverb. (Mittelw.)
Natriumverb. (Mittelw.)
Kadmiumverb. (Eineelbeob.)
Kaliumverb. (Mittelw.)
Natriumverb. (Mittelw.)
Kadmiumverb. (Einzelbeob.)
ii7
Beriicksichtigt man, dass die aus dem Kadmiumverbindungen ermittelten Werthe nicht Mittelwerthe, sondern Einzelwerthe und fur die Jodkadmiumverbindungen interpolirte
Werthe sind, so ist innerhalb der zulassigen Fehlergrenzen
die Ueberainstimmung der zusammengehorigen Werthe von
A : p in der That eine grosse.
Vorstehende Untersuchungen deuten also mit Sicherheit
darauf hin, dass auch bezuglich des Brechungsexponenten der
Salzlosungen die einzelnen Elemente mit bestimmten constanten Werthen in den verschiedenen Salzliisungen sich
vorfinden. Die unter d : p berechneten Werthe haben demMittelw.
96
C. Bender. Br ec/i ungsexponen ten vo n So Izlosunyen.
gemgss die Bedeutung von Modulen. Geht man von den
Brechungsexponenten der Chlorkaliumlosungen aus, so ist
der Werth dieser Module, soweit sie sich aus obigen Untersuchungen berechnen lassen:
M o d u l e d e r e i n z e l n e n E l e m e n t e fiir t = 18OC.
(in Zehiitausendel Einheiten)
HY
Ha Na-1,. H,
K
N
byd
Br
J
0
0
0
a
2
2
2
- 40
3;
0
0
37
38
41
114
111
123
0
2
41 (aus Chlor-, Brom- u. Jodverb.)
0
43
131
Bezeichnet man Init n,(KCl) den Brechungsexponenten
einer Chlorkaliumlosung von der Concentration (Moleciilzahl)
p und und bedeutet mb den Modul des Metalls, m, den Modul des MetalloIds (Stiureradicals), so findet man den Brechungsexponenten np(b8) einer beliebigen andern Losung von
der Concentration p durch die Formel:
np
bs)
= ~,(KcI)
+ P . (mb+ 4,
welche derjenigen analog ist, welche ich fur die Dichte der
Salzlosungen gefunden hatte.
Von den nach dieser Formel berechneten Brechungsexponenten kann man vorlaufig noch keine grosse Uebereinstimmung mit den gefundenen Werthen erwitrten, da die
genauen Weithe der Module nur aus einer grossen Reihe
von SalzlGsungen abgeleitet werden konnen.
Aus diesem Grunde sind auch die fur Kadmium gefundenen Modularwerthe noch ziemlich unsicher. Ich will jedoch
an einem Beispiel zeigen, in wie weit man schon jetzt obigen
Zahlen Vertrauen schenken kann. Es berechnet sich der
Brechungsexponent des 4 (CdJJp = 3,5 wie folgt:
€Ia
1,4140 ber.
1,4143 gef.
Hfl
1,4258 ber.
1,4266 gef.
€4
1,4327 ber.
1,4339 gef.
I n einer weiteren Abhandlung werde ich die Modularwerthe anderer Elemente mittheilen und die obigen Modularwerthe defhitiv feststellen.
S p e y e r , im October 1889.
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