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Butylglycidylther.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 35 (1974) 169-176 ( N r . 502)
Aus dem Verein fur chemische und metallurgische Produktion, Nationalunternehmen,
6sti nad Labem, Tschechoslowakei
Butylgly cidylather
Von JIM NOVAK
(Eingegangen am 25. Juni 1973)
ZUSAMMENFASSUNG:
Es wurde die (mit Hilfe eines mathematischen Modells auf Grund kinetischer Messungen) vorausgesagte und experimentell erzielte Qualitat eines Butylglycidylathers bei verschiedenen Ausgangs-Molverhaltnissen von Epichlorhydrin zu Butylalkohol verglichen.
Die Polyaddition des Epichlorhydrins kommt offensichtlich weniger zur Geltung, als
dies aus den bisherigen kinetischen Ergebnissen hervorgeht.
SUMMARY:
The predicted (with the help of a mathematical model based on kinetic data) and
experimentally found quality of butyl glycidyl ether was compared for various mole
ratios of epichlorohydrine to butanol. The extent of polyaddition of epichlorohydrin
is apparently lower than hitherto believed.
1. Einleitung
Aliphatische Monoglycidylather sind wirkungsvolle reaktive Losungsmittel
fur Dian-Epoxidharze. Durch Zugabe von 10 Gew.-% dieser Verbindungen
wird die Viskositat des Grundharzes bis lOmal herabgesetzt, besonders bei
Tab. 1. Ubersicht der Butylglycidylather verschiedener Herkunft.
Bezeichnung
Araldite DY-021
BGE
ERL-0810
BGE
Epi-Rez 501
BGE
BGE
Grilonit RV
I E
I
Hersteller
Ciba
Shell
Union Carbide
Laporte Ind.
Jones Dabney
Dow
Anchor
Emser Werke
463 4 , 7 0
0,7140,769
0,66M),741
0,7354,768
0,7240,758
0,700
0,752
0,70 4 7 3
1
max. 1 %
5-15
2
2- 3
3
0,3 Yo
max. 0,5%
1- 2
E = Gehalt an Epoxidgruppen in Aquiv./lOOg;
q = Viskositat in CPbei 25 “C.
169
J. NOVAK
Verwendung von Glycidylathern aliphatischer Alkohole mit kurzerer Kohlenstoffkette. Durch Modifizierung konnen auch ehige mechanische Eigenschaften verbessert und die Topfzeit verlangert werden.
Der am haufigsten verwendete Typ ist der Butylglycidylather. Dieser ist im
Sortiment praktisch aller bedeutenden Hersteller von Epoxiden zu finden
(s. Tab. 1). Bei seiner Herstellung geht man vorwiegend von n-Butylalkohol
aus, der zunachst unter saurer Katalyse mit Epichlorhydrin reagiert (1). Danach
folgt die Dehydrochlorierung der entstandenen 3-Chlor-2-hydroxypropylatherGruppen an den Molekulenden unter Bildung der Glycidylather (2):
+ CH,-CH-CH,
CH,--CH,-CH,-CH,-OH
I
CI
-+
+
\ /
0
CH,--CH,--CH,--CH,-O-CH,--CH--CH,
I
I
(1)
OH C1
I
+ NaOH
I
-+
+ NaCl + H,O
CH3--CH,-CH,-CH,-O-CH2--CH-CH,
\ /
0
(2)
Der entstehende 3-Chlor-2-hydroxypropylatherbesitzt ebenso wie der Ausgangsalkohol eine reaktionsfahige Hydroxylgruppe. AUS diesem Grunde
kommt es vom ersten Augenblick seiner Entstehung zu einem gegenseitigen
,,Rivalisieren" um das Epichlorhydrin (3):
-0-CH,--CH-CH,
I
I
OH C1
+ CH,-CH-CH,
I
C1
\ /
0
-+
-O--CH,-CH-O-CH,-CH-CH,
I
CH,Cl
I
I
OH CI
(3)
Die entstehenden Verbindungen besitzen organisch gebundenes Chlor', denn
bei der Dehydrochlorierung andern sich vor allem nur die Molekulenden
(2),welche 3-Chlor-2-hydroxypropylather-Gruppenenthalten ;die Substitution
von Chlor in der seitlichen Chlormethylgruppe verlauft in groljerem AusmaD
nur bei Anwendung extrem hoher Temperaturen.
Der zur Geltung kommende Grad der Polyaddition des Epichlorhydrins
hangt vom verwendeten Molverhaltnis Epichlorhydrin zu Alkohol (Q) und
vom Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten der Wachstums- zur Startreaktion (K) ab. Die bisherigen kinetischen Messungen der Reaktion von
Epichlorhydrin mit n-Butylalkohol (unter der Katalyse von HC1042 und
BF3.0(C2H5)23,4)
lieferten nur Angaben, welche die ersten zwei Reaktionen
der Polyaddition von Epichlorhydrin charakterisierten. Ahnlich wie bei ande170
Butylglycidylather
ren A l k ~ h o l e n ~
zeigte
, ~ sich, da13 das Epichlorhydrin schneller mit dem 3Chlor-2-hydroxypropylather als mit dem Ausgangs-Butylalkohol-1 reagiert
(K = 9,38).
Unter der Voraussetzung, da13 samtliche Wachstumsreaktionen die gleiche
Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, kann mit Hilfe eines mathematischen
Modell@ die Vertretung der einzelnen Verbindungen im Reaktionsgemisch
nach dem Abreagieren von Gimtlichem Epichlorhydrin berechnet werden,
und zwar fur verschiedene Werte von Q.
Wahrend der Dehydrochlorierung kommt es praktisch zu keinerlei Veranderungen in den Molekulketten. Man kann daher annehmen, daB die molare
Vertretung der einzelnen Additionsstufen auch nach der Dehydrochlorierung
erhalten bleibt. Fur jedes Ausgangs-Molverhaltnis Q kann der von den einzelnen Glycidylathern zur analytischen Charakteristik geleistete Beitrag berechnet
werden. Man kann also aus der Kenntnis des untersuchten Systems mit
Hilfe des Wertes fur den maximal erreichbaren Gehalt an Epoxidgruppen
(es konnen deren nicht mehr entstehen, als dies durch vollige Dehydrochloriemoglich ist) und minirung samtlicher 3-Chlor-2-hydroxypropylathergruppen
malen Gehalt an organisch gebundenem Chlor (minimal bleiben alle anderen
erhalten)
Chloratome auI3er den in den 3-Chlor-2-hydroxypropylathergruppen
die Qualitat des Produktes vorausbestimmen. Der Vergleich der tatsachlichen
und berechneten Qualitaten der Butylglycidylather ist Gegenstand dieser Studie.
2. Berechnung
Aus den Molgewichten von Butylalkohol, Epichlorhydrin und HCl werden
die Molgewichte der einzelnen 3-Chlor-2-hydroxypropyl- sowie -glycidylather
fur die erwogenen Polyadditionsstufen und die charakteristischen analytischen
Daten berechnet (Hydroxylgruppen- und Chlorgehalt der ersteren und Epoxidgruppen- und Chlorgehalt der letzteren Ather in Aquivalenten pro loOg).
In Tab. 2 sind sie fur die ersten 10 Additionsstufen angegeben. Fur jedes
gewahlte Ausgangs-Molverhaltnis Q wird dem mathematischen Model1 fur
die Zusammensetzung der Addukte6 das entsprechende, berechnete Molverhaltnis, welches die Vertretung der einzelnen Additionsstufen charakterisiert,
entnommen. Nach Uberfuhrung der molaren Glycidylatheranteile in Gewichtsbruche werden diese mit dem charakteristischen Gehalt an Epoxidgruppen
oder Chlor des entsprechenden Derivates multipliziert. So erhalt man die
von den einzelnen Glycidylathern zur analytischen Charakteristik des Produktes geleisteten Beitrage; die Charakteristik erhalt man dann durch deren
Addition.
171
J. NOVAK
Tab. 2. Charakteristische Daten fur Butyl-3-chlor-2-hydroxypropylather
und Butyl-glycidylather.
Additionsstufe
3-Chlor-2-hydroxy propylather
Mol-Gew.
OH
C1
G1ycidyIather
Mol-Gew.
E
c1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
OH = Hydroxylgruppengehalt in Aquiv./lOO g;
E = Epoxidgruppengehalt in Aquiv./lOO g;
C1 =Chlorgehalt in Aquiv./lOOg.
Der Berechnungsalgorithmus nahert sich der vorausbestimmten Qualitat
der aliphatischen Epoxidharze’. Die diskutierte Vereidachung der Wirklichkeit durch Vernachlassigung von Nebenreaktionen und des Einflusses der
technologischen Durchfuhrung gilt auch hier.
Die Berechnungen wurden mit dem Computer National Elliott 803 B durchgefuhrt. Eine Berechnung fur 5 verschiedene Verhaltnisse Q dauert fir die
ersten zehn Additionsstufen ungefahr 1 Min.
3. Experimenteller Teil
Zur Uberpriifung des Einflusses einer Veranderung des Ausgangs-Molverhaltnisses
Q auf die Qualitat des Endproduktes wurden Versuche mit n- und iso-Butylalkoholen
durchgefuhrt. In das ReaktionsgefaB wurde Butylalkohol vorgelegt, Bortrifluorid-Drathylatherat als Katalysator hinzugefugt, und nach der Temperierung auf 60°Cwurde innerhalb
von 1 bis 3 Stdn. gleichmaBig die entsprechende Menge (ie nach Q) Epichlorhydrin
zugegeben. Da die Reaktion stark exotherm ist, muBte das Reaktionsgemisch laufend
gekiihlt werden. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins wurde die Temperatur
auf 70°C erhoht. Die Beendigung der Addition wurde durch die negative Pyridin-Probe
angezeigt. Bei Verwendung von uberschiissigem Butylalkohol (Q < 1) wurde aus dem
Addukt nicht abreagierter Butylalkohol durch Rektifizierung beseitigt.
Die Dehydrochlorierung wurde mit waBriger Natriumhydroxidlosung bei 30 bis 60°C
vorgenommen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Aceton extrahiert. Das Filtrat
des Destillationsriickstandes nach dem Abdestillieren des Acetons wurde als Endprodukt
172
Butylglycidyliither
betrachtet. Der Gehalt an Epoxidgruppen wurde mit Hilfe der HC1-Dioxan-Methode
bestimmt, der Chlorgehalt durch Titration mit AgN03 nach vorhergehender Verseifung
der Probe mit NaOH-Athylcellosolve-Losung.
4. Resultate und Diskussion
Abb. 1 enthalt die Werte fur den maximal erreichbaren Gehalt an Epoxidgruppen im Bereich Q=0,2 bis 3,O fur verschiedene K-Werte. Je gro13er die
Werte fur K und Q sind, desto mehr konnen Folge-Additionsreaktionen
des Epichlorhydrins zur Geltung kommen. Die breitere Verteilungskurve ist
der Grund fur einen hoheren Chlorgehalt und niedrigeren Gehalt an Epoxidgruppen im Produkt. Mit fettgedruckten Kurven sind die experimentell erhaltenen Abhangigkeiten eingezeichnet. Ihre Lage besagt, da13 der wahrscheinliche
K-Wert zwischen 0,5 fie nach Chlorgehalt) und 1,O fie nach Epoxidgruppengehalt) liegen wird.
Q
Abb. 1. EinfluD der Veranderung des Ausgangs-Molverhaltnisses von Epichlorhydrin
zu Butylalkohol (Q) auf den maximal erreichbaren Gehalt an Epoxidgruppen
und minimalen Gehalt an gebundenem Chlor bei einigen K-Werten. Fettgedruckt sind die experimentell erhaltenen Werte eingezeichnet, gestrichelt die
theoretischen Werte fur K = 9,38 (aus kinetischen Versuchen).
Die Herstellung verlauft in zwei Stufen. Besonders bei der Endverarbeitung
nach der Dehydrochlorierung kann es zu einer Verzerrung der ursprunglichen
molaren Verteilung der einzelnen aus der Addition stammenden Homologen
kommen. Durch Extraktion sowie Abdestillieren des Losungsmittels kann
hauptsachlich der Gehalt des ersten Homologen beeinflufit werden. Ebenso
173
J. NOVAK
konnen Nebenreaktionen bei der Dehydrochlorierung (Hydrolyse der Epoxidgruppe, Reaktion der Epoxidgruppe mit ursprunglichen oder durch Hydrolyse
entstandenen Hydroxylgruppen u. a.) den Endgehalt an Epoxidgruppen und
Chlor beeinflussen.
Der jetzt festgestellte K-Wert stimmt nicht mit den bisherigen kinetischen
Resultaten uberein. In der Reihe Methylalkohol, Athylalkohol, 2-Propylalkoho14 und l-Butylalkoho13~sandert sich der K-Wert von 3,075 auf 8,627;
13,087 bzw. 9,38. Wenn diese Werte gelten wurden, muBte man Produkte
mit hoheren Chlorgehalten und niedrigeren Gehalten an Epoxidgruppen erhalten als dies in Wirklichkeit der Fall ist (s. gestrichelte Kurven in Abb. 1
fur K = 9,38). Diese Unstimmigkeit wird wahrscheinlich dadurch verursacht,
da13 die kinetischen Versuche mit uberschussigem Alkohol oder seinem 3Chlor-2-hydroxypropylather durchgefuhrt wurden und bei der Berechnung
von K nicht die Anderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhangigkeit
vom Medium berucksichtigt und auch zwischen den Geschwindigkeiten der
einzelnen Wachstumsstufen nicht unterschieden wurde.
Bei den Berechnungen wurden die ersten 14 Additionsstufen erwogen. Weil
fur K = 9,38 bei Q = 2 und dem kleinsten reagierenden Molekulantei16 L = 0,001
das theoretische Molverhaltnis der Vertretung der einzelnen Glycidylather
6,3 :6,8 :7,l: 6,8 :6,O: 4,8 :3,5 :2,3 : 1,4:0,8 :0,4: 0,2 :0,l: 0,04 betragt, erfordert eine
genauere Berechnung die Einbeziehung mehrerer Additionsstufen. Dies gilt
besonders fur die Falle, in denen K sowie Q > 1, wobei die Verteilungskurve
0.6
'
._
0.4
3
5
:6
0.2
K
Abb. 2.
174
EinfluBder Anderung des K-Wertes auf den minimalen Chlorgehalt und maximalen Gehalt an Epoxidgruppen bei Q = l .
Butylglycidyliither
breiter ist. Durch die Einbeziehung hoherer Additionsstufen erhalt man eine
groI3ere maximale Ausbeute und einen minimalen Chlorgehalt sowie einen
niedrigeren maximalen Gehalt an Epoxidgruppen und Anteil an freiem Alkohol. In unserem Fall verandert sich der maximale Gehalt an Epoxidgruppen
von 0,250 Aquivalenten pro lOOg (fur 8 Additionsstufen) auf 0,222 (fur 14
Stufen) und der minimale Chlorgehalt von 0,729 auf 0,768 Aquiv./lOOg.
In Abb. 2 sind die Werte fur den maximalen Gehalt an Epoxidgruppen
und minimalen Chlorgehalt in Abhangigkeit vom K-Wert bei Q = 1 eingezeichnet. Man sieht, wie grol3 die Bedeutung des Polyadditionsgrades von Epichlorhydrin fur die Herstellung des reinen Butylglycidylathers ist.
Vom K-Wert sollte auch die maximal erreichbare Ausbeute an Alkyl-3-chlor2-hydroxypropylathern bei deren Gewinnung aus dem Reaktionsgemisch (bei
gewahltem Molverhaltnis Q) abhangig sein. In Tab. 3 sind unter Voraussetzung
gleicher Geschwindigkeit aller Wachstumsreaktionen die experimentell erzielten Ausbeuten mit jenen verglichen, die theoretisch mit Hilfe des Computers
Tab. 3. Vergleich der berechneten und tatsachlich erzielten Ausbeuten bei Alkyl-3-chlor2-h ydroxy propy lathern.
f
i
i
Ausbeute (Gew.-%)
Computer
Alkohol
Methylalkohol
Ath ylalkohol
iso-Propylalkohol
n-But ylalkohol
iso-Butylalkohol
K
Literatur
3
5
2
5
10
3
5
2
3
8
8
10
3
3
48
61
17
37
54
18
28
16
22
44
44
52
22
22
68
80
60
70
65
28
75
84
97
97
99
84
84
60
71
88
88
90
71
71
8
5
8
5
9
8
64
5
57
45
75
62
74
38
8
44
4
5
9
9
8
4
= Verhaltnis
der Geschwindigkeitskonstanten der Wachstums- zur Startreaktion der
Polyaddition ;
Q = Ausgangs-Molverhaltnis von Epichlorhydrin zu Alkohol.
175
J. NOVAK
vorausgesagt (berechnet) wurden. Zur Berechnung wurden die kinetisch bestimmten K-Werte herangezogen. Die tatsachlichen Ausbeuten sind grof3er
als die berechneten. Dieser Unterschied wird wahrscheinlich dadurch verursacht, daf3 in Wirklichkeit nicht alle Wachstumsreaktionen die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit besitzen, die isolierten Verbindungen nicht 100-proz.
rein waren und eventuell bisher bekannte K-Werte in Wirklichkeit kleiner
sind. Das stimmt auch mit dem Vergleich der experimentell bestimmten Werte
fur den Gehalt an Epoxidgruppen und Chlor beim Butylglycidylather im
Bereich Q =0,2 bis 3,O uberein.
Tab. 3 enthalt auch die fur n-Butylalkohol berechneten maximalen Ausbeuten
bei K =0,5 und 1,O. Die beste Ubereinstimmung der berechneten und tatsachlichen Ausbeuten besteht beim Wert K = 1, d. h. fur den Zustand, bei dem
alle Hydroxylgruppen im Gemisch die gleiche Reaktivitat besitzen.
’
J. NOVAK,Chem. Prbm. 18 (1968) 77
K. KAKIUCHI
und Y. TANAKA,
Kobunshi Kagaku 20 (1963) 619
S. SEKIGUCHI,
I. TAKASEund K. MATSUI,Kogyo Kagaku Zasshi 68 (1965) 287
J. NOVAK,Int. Kinetic J., im Druck
S. SEKIGUCHI,
I. TAKASEund K. MATSUI,Kogyo Kagaku Zasshi 66 (1963) 1827
und 68 (1965) 945
J. NOVAKund V. ~ A B Makromol.
,
Chem. 168 (1973) 131
J. NOVAK,Chem. Prdm. 23 (1973) 140
A. FLORES-GALLARDO
und C. B. POLLARD,
J. Org. Chem. 12 (1947) 831
T. KUWAMURA,
Kogyo Kagaku Zasshi 63 (1960) 595
176
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