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C70 ist stabiler als C60 experimentelle Bestimmung der Bildungswrme von C70.

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ZUSCHRIFTEN
C , , ist stabiler als C6*:experimentelle
Bestimmung der Bildungswarme yon C,,
**
Hans-Dieter Beckhaus, Scrgej Verevkin, Christoph
Ruchardt *, Franqois Diederich *, Carlo Thilgen,
Hans-Ulrich ter Meer, Holger M o h n u n d Wolfgang
Miiller
Bevor sich die Chemie des C,, so richtig entwickelte['], waren
die ersten beiden Jahre nach der Entdeckung des Verfahrens zur
Herstellung makroskopischer Mengen an Fullerenen durch
Kratschmer und Huffman['] vor allem von der Erforschung der
physikalischen Eigenschaften der Fullerene geprlgt13]. Es dauerte allerdings uber ein Jahr bis eine fundamentale thermodynamische GroBe des Buckminsterfullerens, seine Verbrennungswarme, vorlagr4- 'I. Dieser Zeitraum war bedingt durch die
Schwierigkeiten sowohl bei der Darstellung ausreichender Mengen an hochreinem C,, wie auch bei der nach wie vor nicht
trivialen Durchfuhrung akkurater kalorimetrischer Messungen
mit kleinen Substanmengen. Beide Probleme spiegeln sich in
den zum Teil recht unterschiedlichen Literaturdatenr4- 'I wider,
was uns zu einer erneuten Bestimmung veranlante. Ein zuverlassiger Wert der Bildungsenthalpie der Fullerene ist von grundlegender Bedeutung, da er nicht nur ein experimentell zugangliches Kriterium fur die Gure theoretischer Verfahren zur Berechnung von Fullerenstrukturen ist, sondern auch die schon lange
vor dessen Nachweis gestellte Frage nach der Bestandigkeit von
C,, und dariiber hinaus von hochgespannten Verbindungen im
allgemeinen klaren hilft.
C,,
das gespannteste aller bekannten Molekiile - ist zwar
sehr vie1 energiereicher als die anderen beiden Kohlenstoffallotrope, Graphit und Diamant, weist aber dennoch eine beachtliche kinetische Stabilitat auf. In Hinblick auf die hoheren Fulle-
Die erneute Bestimmung der Bildungsenthalpien von C,, und
C,, bot sich an, da uns jetzt hochreine sublimierte Substanzproben in ausreichenden Mengen von der Firma Hoechst AG zur
Verfugung standen. ,,Gold grade C,," und ,,Gold grade C,,"
wurden bei 600 bzw. 650°C bei Atmospharendruck mit He als
Transportgas fraktionierend sublimiert und bis zur Messung
unter Argon aufbewahrt, um jegliche Verunreinigung durch Losungsmittel auszuschlieBen. Eine genaue Gehaltsbestimmung
der sublimierten Proben erfolgte init analytischer HPLC
(Abb. 1). Unter Beriicksichtigung der unterschiedlichen mola-
A
0
2
6
4
8
10
t [minl
B
-
0
2
4
6
8
10
12
-
14
t [min]
Abb. 1. HPL-Chromatogramme der sublimiertrn C60-(A) und C,,-Proben (B).
Bedingungcn: Vydac-201TP54-Umkehrphasen-C18-Siule,
250 x 4.6 mm, Acetonitril:Toluol 111, 1 mLmin-', 1. = 310nm. S = Losungsmittelpeak.
rene C, (n 2 70) stellt sich die Frage, ob mit dem Einbau weiterer
kondensierter Sechsringe bei gleichbleibender Zahl an Fiinfringen (12) der Energieinhalt der groBeren Kohlenstoffballe abnimmt und sich, wir vorausgesagt, asymptotisch demjenigen
von Graphit nahertl']. Die hier beschriebene Bestimmung der
Verbrennungswarme von C,, liefert jetzt den zweiten experimentellen Punkt auf der Kurve, die die thermodynamische Stabilitat als Funktion der FullerengroBe bis hin zum Graphit beschreibt.
[*I Prof. Dr. C. Riichardt, Dr. H:D. Beckhaus, Dr. S. Verevkin
[**I
Institut fur Organische Chemie nnd Biochemie der Universitat
AlbertstraBe 21, D-79104 Freiburg
Telefax: Int. +761/203-5987
Prof. Dr. E Diederich, Dr. C. Thilgen
Laboratorium fur Organische Chemie, ETH-Zentrum
Universititstrasse 16, CH-8092 Zurich (Schweiz)
Telefax: Int. +1:261-3524
Dr. H.-U. ter Meer, Dr. H. Mohn, Dr. W. Muller
Hoechsl AG, D-65926 Frankfurt am Main
Diese Arbzit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Fiirdetung der
wissenschaftlichen Forschung, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und vom Fonds dcr Chernischen Industrie unterstutzt.
Aizgew. Chem. 1994, toci, Nr 9
(0VCH
ren Extinktionskoeffizienten von C,, und C,, ergaben sich daraus die Zusammensetzungen der C,,-Probe zu 99.82 %O C,, und
0.18 % C,,0 sowie der C,,-Probe zu 0.44 YOC,, und 99.56 %
C,, . HPLC-Analysen mit reinem Hexan als Eluens und Detektion bei 254 nm bestatigen, daI3 die Proben kein Toluol aus den
der Sublimation vorausgehenden Arbeitsgangen enthielten.
Die Verbrennungsenthalpien AHce wurden mit einem isoperibolen aneroiden Mikrokal~rimeter~']
sowie rnit einem wassergeriihrten isoperibolen Makrokalorimeter['ol gemessen (Tabelle 1). Die Proben wurden zu Tabletten gepreljt und durch
Erhitzen auf 350°C im Vakuum
bar, 2 h) von absorbiertem Schutzgas befreit, im Vakuum abgekiihlt und erst unmittelbar vor der Einwaage mit N, beliiftet. In Vorversuchen wurde
die Stabilitit der Proben in der Verbrennungsbombe gepruft.
Unter den dort vor der Ziindung herrschenden Bedingungen
(30 bar O,, wassergesattigt) nahm das Gewicht der Proben reversibel zu. In 0.5 h wurden 1-2 mol0, pro mol Fulleren aufgenommen; C,, absorbierte in 1 d sogar > 5 mol0, pro mol. Laut
HPLC-Analyse wurde die Probe dadurch nicht vcrandert, insbesondere der Anteil an Oxid war nicht groljer geworden. Ein
Kontrollversuch mit einer in Polyethylen unter N, eingeschweiRten Tablette von C,, ergab einen AHc*-Wert, der innerhalb der Streubreite der anderen Messungen mit nicht gekapselten Proben lag (Tabelle 1, Versuch 2). Die Verbrennung von C,,
V e r l q y ~ s d l ~ c h umbH,
fi
0-69451 Wmheim, 1994
0044-8249/94/0909-l0333 10 W f . 2 5 / 0
1033
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Mekrgehnisse reprdsentatlver Verbrennungsexperimente mit den Fullerenen C,, und C,, [a].
Probe
Kalorimeter
C60
Mikro [b]
Cb,
Makro [c]
1481.04
25088.10
(50.0042)
0.025349
0.000914
0.474686
0.91327
-22912.2
-12.67
7.65
(k0.018)
0.038343
0.000500
0.93492
1384.66
-2.57
1.19
C,,
Mikro [b]
c,
G
Mikro [b]
Makro [c]
1474.78
(i0.020)
0.039070
0.000697
1474.78
(+0.020)
0.044296
0.000616
25088.10
( k 0.0042)
0.260105
0.000924
1.08061
1593.68
- 5.07
2.13
-1.38
0.37177
9327.07
-8.1
7.58
-3.34
-
-
0.95600
- 1409.91
-2.59
1.22
~
-
-
0.03
15.48
21991.2
-35921
-25896
8.48
-35982
- 25928
O
10.78
11.82
15.65
-
- 35780
-35783
- 30083
- 30086
-35795
- 30096
[a] M e 5 und Rechengr(iI3en siehe Lit. [12]; Auftriebskorrektur der Wagung vorgenommeii mit Q =1.76 (C,J und 1.69 gcm-' (C,J,
= 2 5 T , pi (Gas) = 30.00 atm
(30.45 bar), r' = 25.00 k 0.01 "C. Auc (Faden) = 16945 k 4 Jg-'. [b] Aneroides Mikrokalori~neterLit. [9], IfBornh. = 0.046 L, AE,,,, = 1.51 J, mi (H,O) = 0.23 g,
mplarln
= 2.461 g. [c] Wassergeriibrtes Mdkrokdlorimeter Lit. [lo]. V,,,,
= 0.266 L, AE,,,, = 1.46 J, mi (H,O) = 0.78 g, mPiatin
= 13.13 g. [d] Aus Eichmessungen mit Benzoesaure NBS 391 (National Bureau of Standards Reference Probe 39i); s: Standardabweichung de5 Mittelwertes. [el Ampulle aus Polyetbylen, Auc
(PE) = -46372.9 k 2.9 Jg". [flAC = Ti- Ti t- AT,,,,. [g] &con,(- AK) = &Loot (T'- TJ + Ef,, (Th- T' + ATkorr).[h] Summe der Posten 81 -85, 87-90, 93 und 94 in Lit.
[12]. [i] Wiirmekorrektur der unvollstiindigen Verbrennung (33 J pro mg Run), Lit. [I I]. [k] Wiirmekorrektur wegen der Bildung von salpetriger und Salpeterslure (titriert).
-
verlief immer vollstandig, die von C,, teilweise unter Bildung
von RuBspuren im Tiegel. Diese wurden ausgewogen und bei der
Berechnung beriicksichtigtrl'I. Die Umrechnung auf den isothermen BombenprozeD rnit cp = 0.71 (C,,) und 0.79 J K - I g - '
(C,,) und auf Standardbedingungen erfolgte nach dem iiblichen
VerfahrenrlZ1.Tabelle 1 zeigt MeDwerte und Ergebnisse reprasentativer Verbrennungsexperimente in den beiden Kalorimetern. Die AH:-Werte, deren Mittelwerte und die daraus errechneten Standardbildungsenthalpien AH? von C,, und C,, sind
in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Verunreinigung von 0.44%
C,, in der C,,-Probe verralscht die Verbrennungsenthalphie nur
um0.7 kJmol-'; dieverunreinigungvon 0.18% C,,0r131in der
C,,-Probe vermsacht eine Abweichung von -0.5 kJ mol- '.
Auf eine Korrektur der MeDwerte wurde daher verzichtet.
Tabelle 3. Bildungsenthalpie AH,?(g,C)pro C-Atom von C,, und C, [kcalmol- '1 [a].
Tabelle 2. Kalorimetrisch bestimmte Verbrennungsenthalpien AH,"(c) und Standardbildungsenthalpien AHP(c) von C, und C,, [kJ mol-'].
[a] Mil AHsZb(298 K, pro C-Atom) = 0.Y3 kcalmol-' [14]. AH? (298 K, pro CAtom, Graphit) = 0, AH? (298 K, pro C-Atom, Diamant)= 0.4 kcalmol-'
(1 kcal = 4.184 kJ). [b] Aus der Streubreitr der Verbrennungsenthalpie der kristallinen Proben. [c] Hartree-Fock!Double-Zeta-Plus-Polarization(HF~DZP)-Energie
von MNDO-Strukturen relativ zu C,, .
-25928
-25983
- 25966
-25900
-25913
k 16
(= 0.061 'A)
2321
k 17
38.78 [c]
kO.28
AH,% ( 4
k s [bl
AHP(c,C) pro C-Atom
C,,
exp.
exp.
exp.
exp.
exp.
MM3
Inkrernente
MNDO
exp.
exp.
MM3
Inkreinente
MNDO
ab initio
[41
~51
[61
~71
[17]
[I81
[61
[17]
[I81
[I91
AHF(g,C) pro C-Atom
f s Ib]
10.16
10.01
10.58
9.98
10.01
9.49
10.57
14.5
0.06
0.02
0.06
0.06
0.06
9.65
9.03
9.10
9.27
13.4
(A -0.91. C,,= 0.0) [c]
0.03
-30128
- 30086
-30124
- 30096
-30101
+I0
(= 0.033%)
2555
12
36.50 [d]
f0.17
*
[a] Standardabweichungdes Mittelwertes. [b] Standardabwe~chungenaller Messungen berucksichtigt. [c] 9.269 0.068 kcalmol-' [d] 8.724 f 0.041 kcdlmol-'.
+
Zum Vergleich wurde die Standardbildungsenthalpie in der
Gasphase A H F ( g , C ) fur ein C-Atom unter Verwendung der fur
C,, bestimmten Sublimationsenthalphie AH26r141
errechnet
(Tabelle 3). Mit dem MM3-Programmr16]errechneten wir mit
dem iterativen Kraftfeld-MO-Verfahren die in Tabelle 3 angegebenen AHF(g,C)-Werte fur die beiden Fullerene.
1034
C,,
Llt.
- 30083
- 30078
- 25937
Mittelwerte
f s [a1
___
Methode
Die erneute Bestimmung der Bildungsenthalpie AH? (g,C)
pro C-Atom von C,, anhand von sublimiertem Material fuhrte
zu einem geringfugig erhohten Wert (10.16 kcalmol- ') gegeniiber dem friiher von uns ermittelten (10.01 kcalmol-'). Beide
sind in relativ guter Ubereinstimmung rnit den Ergebnissen von
Kiyobayashi et
sowie Diogo et
Das Rechenverfahren
MM3 kommt rnit etwas niedrigeren und das Inkremente-Verfahren mit etwas hoheren Werten dem experimentellen Wert
am nachsten. Die Werte aus den MNDO-Rechnungen
(MNDO = Modified Neglect of Differential Overlap) liegen
hingegen wesentlich hoher. Die auf der Basis von Strukturen aus
MNDO-Naherungen errechneten relativen ab-initio-Energien
(LYP/DZP)['91geben die Energiedifferenz zwischen den beiden
Fullerenen gut wieder.
Fur C,, ergibt sich aus dem Experiment ein um 0.51 kcal
mol-' niedrigerer Wert fur AHF(g,C) (9.65 kcalmol-') als fur
Buckminsterfulleren. Dies kann durchaus als erste Bestatigung
fur den vorhergesagten Trend zur Abnahme der Bildungsenthalpie von Fullerenen rnit steigender C-Zahl gewertet werden. Da-
Q VCH Verla~sgesellsrhuf~
mbH, D-69451 TVeinheim,1994
0044-8249/94/0909-1034$10.00 + ,2510
Angew. Client. 1994, 106, Nr. 9
ZUSCHRIFTEN
bei darf man allerdings nicht vergessen, daI3 bei den hoheren
Fullerenen C, rnit n 2 7 8 eine betrachtliche Anzahl von unterschiedlich gespannten Isomeren auftreten kann, die sich in ihrem Energieinhalt zum Teil stark unterscheiden[201.Bei der
theoretischen Berechnung der Bildungsenthalpie von C,, schneiden ebenfalls MM3 und das Inkremente-Verfahren am besten
ab (beide liefern leicht niedrigere Werte als das Experiment),
wahrend MNDO wiederum einen wesentlich hoheren Wert ergibt. Die beiden erstgenannten Verfahren eignen sich somit besser fur die Abschatzung der Bildungsenthalpie von hoheren Fullerenen, denn mangels ausreichender Materialmengen fur eine
experimentelle Bestimmung wird man bei diesen Kohlenstoffmolekulen noch eine Weile auf theoretische Berechnungen angewiesen sein.
Eingegangen am 11. Dezembcr 1993 [Z 65.571
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(131 Fur C,,O laBt sich AH,S(g) = 2130 kJmol-' errechnen mit der isodesmischen
Reaktion (AHF(g) [kJ mol-'I): C,,H, (2078.5 aus MM3-Rechnung
[13a]) Oxiran (- 52.6 [13b])-.Ethan (- 83.8 [13b]) C,,O. a)Zur Erzeugung von und Kraftfeldrechnung an hydrierten Fullerenen: M. Gerst,
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C,, gemessenen AH,., (707 K, pro C-Atom) = 0.67 kcalmol-' [5] mit C, (c,
gemessen) [5] und C, (g, geschltzt) [5].
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Kolb, D. Bakowies, W Thiel, Fullerene Sci. Ihchnol. 1993. I , 221 -230.
+
+
Reaktionen von [(CsMe,)ZrF3] mit
AlMe, - Synthese und Struktur eines
Zirconium-Aluminium-Kohlenstoff-Clusters**
Axel Herzog, Herbert W Roesky", Zdirad Zak
und Mathias Noltemeyer
Professor Ernst Otto Fischev zum 75. Ceburtstag gewidmet
Organometallfluoride der Elementc der 4. Gruppe sind bislang noch wenig erforscht. Unsere Untersuchungen zur
Reaktivitat des kurzlich von uns erstmals synthetisierten
[Cp*ZrF,] 1 [ 1 1 (Cp* = C,Me,) ergaben, daR diese Verbindung
mit Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator fur die Polymerisation von Ethylen geeignet ist'']. Brintzinger, Kaminsky
und Sinn haben durch ihre grundlegenden Arbeiten zeigen konnen, daB dafur Alkylderivaten von Mctallocenen der 4. Gruppe
eine zentrale Bedeutung z ~ k o m m t [ ~ ~ .
Um die Katalyseaktivitat von 1 zu verstehcn, war zu prufen,
ob an 1 ein selektiver Austausch der Fluoratome gegen Alkylgruppen moglich ist. Wir fanden nun, daD bei der Reaktion von
1 rnit AlMe, 2 im Molverhlltnis 1: I wie erwartet Methylgruppen vom Aluminium auf Zirconium ubertragen werden und 3
gebildet wird
2[Cp*ZrF31+ 2 AIMe,
1
-
2
3
Das entstehende Me,AlF bildet nicht das bekannte
TetramerF4]. Die Einkristall-Rontgenstrukturanalysevon 3
(Abb. 1)[51 zeigt Me,AIF erstmals als Komplexligand, wobei die
Fluoratome verbruckcnd sind. Es werden sowohl Zr-F-Zr- als
auch Zr-F-AI-Brucken gebildet (Zr-F 21 1.1-21 7.9 pm, Al-F
176.5-178.6 pm). Die Zirconiumatome haben eine verzerrt oktaedrische und die Aluminiumatome eine verzerrt tetraedrische
Umgebung .
Die Zr-C-Bindungslange der ZrMe-Einheit in 3 (im Mittel
228.3 pm) gleicht denen in [(C,H,),ZrMe,]["'
(227.3(5),
228.0(5) pm), wahrend im [ (Me,C,H,),ZrMe]+-Kati~n['~
die
entsprechende Zr-C-Bindung erwartungsgemiil3 kurzer ist
(225.2(4) pm). Dieser Trend kann durch die geringere Elektronendichte im [ (Me,C,H,),ZrMe] +-Kation und die damit verbundene starkere ZrMe-Bindung erklart werden. Im I9FNMR-Spektrum von 3 findet man drei Signale (Intensitatsverhaltnis 4: 1 : l ) , d. h. die aus dem Festkorper bekannte Molekulstruktur liegt auch in Losung vor.
Bemerkenswertenveise wird ausschliefilich das cis-Produkt 3
gebildet. 'H- und "F-NMR-Messungen von 3 bei 70°C geben
keinen Hinweis auf ein Gleichgewicht rnit dem trans-Isomer.
Eine derartige stereoselektive Substitution, die bei Metallocenen
bisher nicht bekannt war, fanden wir auch bei der entsprechenden Hafnium-Verbindung Is'.
[*] Prof. Dr. H. W; Roesky, DipL-Chem. A. Herzog, Dr. Z. Zak,
Dr. M. Noltemeyer
Instilut fiir Anorganische Chemie der Universitat
Tammannstrafle 4, D-37077 Gottingen
Telefax: In1 5511393373.
+
[**I
Angew. Chem. 1994. 106. N r . Y
0 VCH
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. der VoLkswagen-Stiftung, der Hoechst AG und dem Bundesministerium fur Forschung und
Technologie gefordert. Z. 2 . dankt der Europaischen Union fur ein Stipendiurn.
Verlugsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinhcim, 1994
0044-8249i94j0909-1035$10.00+ ,2510
1035
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