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C-g- und C--D-Glucopyranosyl-Derivate Ч Synthesen aus O-(-D-Glucopyranosyl)trichloracetimidat.

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Addition eines Phospha-alkins an
Metall-Metall-Mehrfachbindungen**
Von Gerd Becker, Wolfgang A . Hernnann*,
Willibald Kalcher, Gangolf W. Kriechbaum, Claudia Pahl.
C. Thomas Wagner und Manfred L. Ziegler
Nach den ersten Hinweisen auf PC-Mehrfachbindungen
(1961) wurden durch die Synthese besthdiger Phospha-alkene A und Phospha-alkine B neue Dimensionen in der
Chemie der Hauptgruppenelemente ersch1ossen'"'I.
Eine
A
\
..P=C,
,
:p=c-
B
b
reichhaltige Komplexchemie dieser Liganden beginnt sich
ebenfalls abzuzeichnenl&l, doch fehlt es bisher an systematischen Untersuchungen. Wir haben nun insbesondere im
Hinblick auf mbgliche Metathese-Reaktionen das bequem
zugitngliche 2,2-Dimethylpropylidinphosphan 1l6]exem(CH3)3C-C"P
1
plarisch auf sein Verhalten gegeniiber Metall-MetallMehrfachbindungen gepriift. Der vorliegende Beitrag
weist erstmals auf die enge komplexchemische Analogie
zwischen Phospha-alkinen und Alkinen hin.
Das Phospha-alkin 1 addiert sich bereits unterhalb
- 60 "C rasch und quantitativ an die Rh-Rh-Bindung in
24 und an die Mo=Mo-Bindung in 2b. Die kristallinen,
luft- und feuchtigkeitsbestiindigen Produkte 3a bzw. 3b
Fig. 1. Struktur des H11*-Phospha-allrin-Komplcxes
3b im Kristall (ohne HAtome). Monoklin (aus Diethylether/n-Hexan 20/80 Vo1.-%); C 2/c, Z= 8;
a -2702(9), b-882.9(5), c - 1695(5) pm; 8- 103.37(2)'; 3570 unabhangige,
von Null venchiedene Reflexe (2"S20654"); R,,,=0.031,
R,=0.027.
Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und -winkel ["I: Mo(1)-Mo(2) 301.4(0),
Mo(l)-P(I)
249.7(1), Mo(2)-P(l)
244.2(1), MO(l)-C(S)
222.4(4),
P(l)-C(5)
171.9(3), C(S)-C(6)
154.5(6);
M0(2)-C(5)
222.2(4),
Mo(l)-P(l)-M0(2) 75.2(0), Mo(l)-C(5)-Mo(2) 85.3(1), Mo(l)-P(l)-C(5)
60.4(1),
Mo(2)-P(I)-C(5)
61.7(1),
Mo(I)-C(S)-P(I)
77.4(1),
Mo(2)-C(S)-P(I)
75.4(1), Mo(l)-Mo(l)-C(S)
47.4(1), P(I)-C(5)-C(6)
127.9(3).
iiber der Mo-Mo-Bindung. Die Inkorporierung von 1 in
2b hat auch beim AusmaD der Geometrieveritnderungen
der Komponenten gleiche Konsequenzen wie die Inkorporierung von Alkinen: Die PC-Bindung wird nicht wie formal zu erwarten bis zur Liinge einer Einfachbindung (182187 pm) aufgeweitet, sondern hat die U n g e einer typischen Doppelbindung (171.9(3) pm). Auch bei der Addition von CIC-, MIC- und As=As-Systemen an 2b bildet
sich iibereinstimmend nur eine Doppelbindung12'*221.
Eingegangen am 25. Januar 1983 [Z 2511
Das vollstlndige Manuskript dicser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983. 501-526
2a
*
= CHj
2b
3a
3b
gleichen hinsichtlich Bildungsweise und Konstitutionstyp
den analogen Produkten von Alkinen".
Mit der Addition von 1 an die Rh=Rh-Bindung von 2a
geht eine Insertion in eine der beiden Rh-CO-Bindungen
einher, wobei sich regiospezifisch das cyclische Strukturelement von 3a bildet. Wie sein Phenylacetylen-Analogon
' ist 3a ein starres Molekiil (I3C-NMR-Nachweis).
(vgl. 9
Der Molybdiin-Komplex 3b (Fig. 1) weist ein metallorganisches Tetrahedran-Geriist auf; der an die Mo=MoBindung addierte CP-Baustein befindet sich senkrecht
[*I Prof. Dr. W. A. Hcmnann, W. Kalcher, G. W. Kriechbaum
lnstitut for Anorganische Chemie der Universitat
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
Prof. Dr. M. L. Ziegler, C. Pahl
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat Heidelberg
Prof. Dr. G. Bccker, C. T.Wagner
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Univenitiit Stuttgart
[**I Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, 42. Mitteilung.
Diese Arbeit wurdc von dcr Deuuchen Fonchungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie untenttitzt. - 41. Mitteilung: W.
A. Herrmann, M. L. Ziegler, 0. Scrhadli, Organometallics. im Druck.
Angew. Chem. 95 (1983)Nr. 5
[2] Zusammenfassungen: a) R. Appel, F. Knoll, I. Ruppert, Angew. Chem.
93 (1981) 771; Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 20 (1981) 731 ; b) G. Becker,
W. Becker, 0. Mundt, Phosphonrr Sulfir 14 (1983) 267.
141 c) Neucre Arbeit: J. C. T.R. Burckett-St. Laurent, P. B. Hitchcock, H.
W. Kroto, M. F. Meidine, J. F. Nixon, 1. Organornet. Chem. 238 (1982)
C82; zit. Lit.
[a] G. Becker, G.Gresser, W. Uhl. Z. Naturforsch. 836 (1981) 16.
[9] menicht: W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 250 (1983). im Druck;
zit. Lit.
121) P. J. Sullivan, A. L. Rhcingold. Organometallics I (1982) 1547; zit. Lit.
[22] F. A. Cotton, W. Schwotzer, Angew. Chem. 94 (1982) 652; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 21 (1982) 629; zit. Lit.
C-a- und c-B-D-Glucopyranosyl-Derivate Synthesen aus
0-(a-D-Glucopyranosyl)tnchloracetimidat**
Von Richard R. Schmidt* und Michael Hofmann
Funktionell substituierte C-Glycopyranoside sind Teilstrukturen zahlreicher Naturstoffe. Die Synthese dieser
chiralen Tetrahydropyran-Zwischenstufenist deshalb von
aktueller prilparativer Bedeutung'']. Besonderes Interesse
[*I Prof. Dr. R. R Schmidt. M. HoffmaM
Fakultit fur Chemie der Universitat
Postfach 5560, D-7750 Konstanz
I**] Glycosylimidatc, 7. Mittcilung. Dicsc Arbcit wurde von der Deutschcn
Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstotzt. - 6. Mitteilung: R R Schmidt, G.Grundlcr, Angew. Chem. 94
(1982) 790; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 715; Angew. Chem.
Suppl. 1982, 1707.
0 V d a g Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983. 0044-8249/83/0505-0417S 02.50/0
417
1
R
2
Benzyl
38-50
5a-8a
Tabelle 1. Umsetzung von 2 mit Trimethylsilyl-nucleophilenunter Sgurekatalyse.
X-NU
X = MeJSi
Reaktionsbedingungen
Isolierte
Verb.
Nu
X-CN
[XO(EtO)C=CH-]2
0 "C, 90 min
BF3.0Et2, 0 "C, 30 min
3P [dl
CN
EtOCOyHCH2COOEt
87
70
01
BF3.0Et2, RT, 5 min
RT, 15 min
ZnCI2,
ZnC12,
RT, 30 min
ZnC12,
RT, I5 min
5% P [fl
Sa. [dl
6a [dl
76
01
7a ldl
CHzCOPh
CH2COPh
CHiCOfBu
CHzCOMe
73
69
68
72-74
89-9 1
91-94
8a lg]
CH?CH=CH2
75
59-61
CHZ=CH-CHz-X
ZnCI2,
RT, 30 min
4b [el
1
69-71
+33.0
- 1.0
+48.0 [h]
49.0
41.O @I]
+
+
+ 39.0
[a] Analysenreine Produkte. [b] Aus Methanol. [c] Me,SiOSO2CF3. [d] Das jeweils andere Anomer wurde dllnnschichtchromatographisch nicht beobachtet. [el
a:P= I : 5 . [Q n :P= 1 : I. k]a : B = 10: 1. [h] c=0.5.
kommt den C-a-und C-p-D-Glucopyranosyl-Derivaten
zu,
deren Synthese bisher Schwierigkeiten bereitete".'].
Basekatalysierte Umsetzung von Tetra-0-benzylglucose
1mit Trichloracetonitril ergibt praktisch quantitativ das 0(a-D-Glucopyranosy1)trichloracetimidat2, das sich in der
0-Glycosid- und Saccharid-Synthese bewahrt hatf3]. Mit
silylierten aliphatischen C-Nucleophilen gelang nun eine
ebenso einfache, hochstereoselektive Synthese von C-aund C-p-~-G~ucopyranosyl-Derivaten~~~
(siehe Tabelle I).
Aus Trimethylsilylcyanid und 2 bildete sich rnit Bortrifluorid-Ether oder rnit Trimethylsilyl-trifluormethansulfonat als Katalysator ausschlieBlich das p-D-Ghcopyranosylcyanid 38. Ebenso wurde mit 1,4-Bis(ethoxy)-l,4-bis(trimethylsiloxy)-l,3-butadien iiberwiegend das f3-homer 4fl
erhalten. Anwendung dieser Reaktionsbedingungen auf
Enolsilylether lieferte Anomerengemische; Beispielsweise
entstanden rnit dem Enolsilylether von Acetophenon die
Anomere 5a, 8 im Verhaltnis 1 :1. Die Tendenz zur direkten Bildung des a-Anomers rnit diesem Nucleophil konnte
rnit Zinkchlorid als Katalysator zur ausschlieBlichen Bildung von 5a benutzt werden. Ebenso wurden rnit den
Enolsilylethern von tert-Butyl-methylketon und Aceton
nur die a-Anomere 6a bzw. 7a erhalten. AllyltrimethylsiIan als C-Nucleophil fiihrte unter diesen Bedingungen fast
ausschlieBlich zur wichtigen 1-Allyl-1-desoxy-a-D-glucopyranose 8a11a1
(a:f3 = 10 : 1).
Die Struktur von 8a wurde durch Vergleich gesichert['"].
Die Strukturen von 38-58 und 5a-7a folgen aus den 'HNMR-Daten, aus dem Vergleich mit dem jeweils anderen
An~mer[~"',und bei 48, 5a und 58 auBerdem aus 'HNMR-Daten der durch Debenzylierung und Acetylierung
erhaltenen Derivate.
Eingegangen am 21. Dezember 1982,
in veranderter Fassung am 18. Februar 1983 [Z 2271
Das vollstlndige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983. 543-550
[l] a) M.D. Lewis,J. K. C h q Y. Kishi, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 4976; b)
L A. Reed, 111, Y. Ito, S. Masamune, K. B. Sharpless, ibid. 104 (1982)
6468: c) G . E. Keck, 1. B. Yates, ibid. 104 (1982) 5829, zit. Lit.
[2] Zur Synthese von Glycosylcyaniden siehe G . Grynkiewin, J. N. BeMilIcr: XIIh l n f . Carbohydr. Symp., Vancouver 1982; F. G. de las Heras, P.
Ferrandes-Resa, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11982, 903; zit. Lit.
418
8 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1983
131 R R. Schmidt, J. Miche1,Angew. Chem. 92 (1980) 763; Angew. Chem. Inf.
Ed. Engl. 19 (1980) 731; R. R. Schmidt, M.Stumpp, J. Michel, Tefrahedron Left. 23 (1982) 405; zit. Lit.
[4] Phenolether wurden bereits erfolgreich umgesetn: R R. Schmidt, M.
Hoffmann, Tetrahedron Leff.23 (1982) 409; M. Hoffmann, Untenuchungen zur geplanten Dissertation.
151 P. Boullanger, D. Mannet, G. Descotes, Tetrahedron 35 (1979) 163.
Dicarbonyl(qs-cyclopentadienyl)(di-tert-bu~l3c4-arsandiyl)molybdan und -wolfram - die ersten
Komplexe rnit einer Metall-Arsen-Doppelbindung**
Von Michael Luksza, Sigrid Himmel und
Wovgang Malisch*
Ubergangsmetallsubstituierte Arsane des Typs 112a*b1
zeichnen sich im Vergleich zu Triorganoarsanen durch gesteigerte Lewis-Basizitgt aus, die sich z. B. in einer ausgepragten Koordinationsfahigkeit gegeniiber metallischen
Zentren BuBert[2b1.Ein Spezialfall dieses Reaktionstyps ist
die Vierringbildung unter CO-Eliminierung, die beim .Erhitzen in Toluol oder bei Bestrahlung eintritt[2al(Cp=q'C yclopentadienyl).
M = Mo, W
Wir haben jetzt beobachtet, daB die metallierten Arsane
2a, br2'], die am Donorzentrum sterisch anspruchsvolle
tert-Butylliganden enthalten, in Benzol schon bei 60 "C
Kohlenmonoxid verlieren; dabei findet keine Aggregation
statt (!), vielmehr entstehen die einkernigen Komplexe 3a,
b, in denen erstmals eine Metall-Arsen-Doppelbindung
realisiert istl3l.
3a. b, blau- bzw. tiefviolette, in Benzol auDerordentlich
gut lasliche Kristalle, addieren spontan wieder Kohlenmonoxid (25 "C, Normaldruck, Benzol). Ihre Molmasse ist
['I Prof. Dr. W.Malisch, M. Luksza, S. Himmel
[**I
Institut fiir Anorganische Chemie der h i v e n i t a t
Am Hubland, D-8700 Wilrzburg
tibergangsmetall-substituiertePhosphane, Arsane und Stibane, 35. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiiut. 34. Mitteilung: [I].
~
0044-8249/83/0%l5-0418 S 02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 5
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