close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Capillarelectrometer und Tropfelectroden.

код для вставкиСкачать
7. CapilZareLectrorneter und Tropfelectrodm;
vom G . M e y e r .
Die Oberflachenspannung des Quecksilbers gegen Electrolyte andert sich, wenn man die Quecksilberfllche polarisirt
mit der polarisirenden Kraft, und zwar findet man, dass im
Itllgemeinen bei kathodischer Polarisation die Oberflachenspannung mit wachsender polarisirender Kraft bis zu einem
Maximum zunimmt und d a m wieder abnimmt bis auf einen
constanten Endwerth. Derartige Messungen werden am einfachsten mittels eines mit einem Quecksilbermanometer verbundenen Capillarelectrometers ausgefdhrt, indem derjenige
Druck ermittelt wird , welcher bei den verschiedenen polarisirenden Kraften den Meniscus rtuf dieselbe Stelle der Capillareu
fuhrt. Tragt man d a m die polarisirenden Krafte als Abscissen
4ie zugehorigen Aenderungen des am Manometer abgelesenen
Druckes als Ordinaten auf, so erhillt man eine Curve, die
Oberflllchenspannungscurve, welche in fast allen Liisungen aus
einem aufsteigenden und einem absteigenden Aste besteht.
Die Entstehung des aufsteigenden Ades ist von Hrn. E. W a r burg’) darauf zuriickgefuhrt , dass unter Einfluss des atmosphihischen Sauerstoffes an der Grenze Hg-Electrolyt Quecksilbersalz gebildet wird und dass dem Hg in dem Quecksilbersalz
haltenden Electrolyten eine geringere Oberflachenspannung
zukommt, als in der von diesem Salz freien Losung. Durch
kathodische Polarisation wird die Concentration dee Quecksilbersalzes am Meniscus verringert , da electrolytisch Quecksilber ausgefallt wird und demgemass die Oberflllchenspannung
des Meniscus gegen die angrenzende Losung vermehrt. Diese
Erkliirung ist gestiitzt durch die Beobachtung, dass ein Zusatz
von Quecksilbersalz zum Electrolyten die Oberflachenspannung
des Quecksilbers herabsetzt, wie an der Bewegung des Menisus
eines in sich geschlossenen Capillarelectrometers erkannt wird,
wenn dasselbe mit MgS0,- bez. KNO,-Lijsung gefiillt ist und
nun HgS0,- bez. HgN0,-Losung zugesetzt wird.
1)
E.Warburg, Wied. Ann. 38. p.
896. 1889.
846
G. Meyer.
In Cyankaliumlosung besitzt die Oberfliichenspannungscurve
des Hg keinen aufsteigenden Ast, und Zusatz von Hg(CNhLosung zu dem Electrolyten eines mit KCN-Losung gefullten
Capillarelectrometers ruft keine Veranderung der Oberflachenspaiinung herror. Diese Ausnnhme von der Wirkung des
Quecksilbersalzes ist indessen nur eine scheinbare , denn bei
der Mischung von KCN- und Hg(CN),-Lijsung bildet sich dns
Doppelsalz Hg(CN), . PKCN, welches in die Ionen Hg(CN), . 2 CN
und 2K zerfillt, sodass wir nach dem Zusatz von Hg(CN),
mit einem Kali- und nicht mit einem Quecksilbersalz zu thun
haben. Dass in Hg(CN),-Lbsung die Oberflachenspannung des
Hg geringer ist als in der KCN-Losung, davon uberzeugt man
sich durch den folgenden Versuch: Setzt man in einem mit
Hg(CNX-Losung gefallten Capillarelectrometer der Salzlosung
KCN-Losung zu, so bemerkt man eine Vergrosserung der
Oberflachenspannung, weil ein Theil des Quecksilbersalzes in
das Doppelsalz umgewandelt, also Quecksilbersalz aus der
Lijsung entfernt wird. E s ist demnach eine Thatsache, dass
dem Quecksilber in Losungen von Quecksilbersalzen eine gegeringere Oberflachenspannung zukomnit, als in Salzlosungen,
welche dieselbe Saure, aber eine andere Basis besitzen.
I n der folgenden Abhandlung sind nun zunkchst Untersuchungen daruber mitgetheilt, ob nur Quecksilber allein diese
Eigenschaft besitzt uncl wie sich andere Korper in dieser
Hinsicht verhalten.
Brauchbar sind fur solche Versuche Amalgame, welche
ein Metal1 anodischer nls Quecksilber enthalten; in diesem
Falle kann sich an der Beruhrungsflache von Amalgam und
Electrolyt kein Quecksilbersalz bildeii , sond.ern lediglich ein
Salz des in dem Amalgam enthaltenen Metalles. Die Messungen
der Veriinderung der Oberflachenspannung geschehen nach einer
von Lord R a y l e i g h benutzten Methode.’) Lasst man einen
Amalgamstrahl aus einer elliptischen Oeffnung austreten , so
fiihrt dieser Strahl infolge seiner Oberflachenspannung gegeii
das umgebende Medium Schwingungen Bus, welche sich durch
abwechselnd aufeinanderfolgende Einschnurungen und Ausbauchungen, Knoten und Bauche in der Qestalt des Strahles
1) Lord R a y l c i g h , Proc. of the Roy.
SOC.ofLondon 47. p. 281. 1890.
Capillarelcctroineter und Tropfelectroclcn.
a47
zu erkennen geben. Nach Lord R a y l e i g h ist die Wellenlange
der Schwingungen (die doppelte Entfernung zweier Knoten)
umgekehrt proportional der Quadratwurzel aus der Oberikchenspannung , wenn alle iibrigen Umstande ungeandert
bleiben. Bedeuten il und il‘ die Wellenlangen in zwei Salzlosungen, cc iind CL’ die entsprecheiiden Salzlosungen, so gilt
die Beziehung
oder
Misst man nun die Wellenlangen eines Amalgamstrahles
in einer Salzlosung vor und nach Zusatz von Metallsalz, so
vermag man das Verhaltniss der Oberfliichenspannungen in
beiden Fallen zu ermitteln. (Unter Metallsnlz sol1 im Folgenden
ein Salz des in dem Amalgam enthaltenen Metalles oder, wenn
wir mit reinem Quecksilber zu thun haben, ein Quecksilbersalz
verstanden sein.) Zur Ausfiihrung der Messungen diente die
folgende Versuchsanordnung. Ein Kugeltrichter von 60 cm
Durchmesser enthielt rund 1 kg des z u untersuchenden Amalgams, welches durch einen Gummischlauch unter einem Druck
von etwa 50 cm Quecksilber vertical nach iinten aus einer
Glasspitze nusstromte. Diese bestand aus einem 4 mm weiten,
8-10 cm langen Rohre, an dessen unteres Ende ein Thermometerrolir von elliptischem Querschnitt angeschmolzen war.
Etwa 1,5 mm unter der Schmelzstelle wurde das letztere abgeschnitten. Bei einer der Spitzen bessss die elliptische
Ausflussoffnung eine grosse Axe von 0,248 mm und eine kleine
von 0,146 mm und von ahnlicher Grosse waren diese Dimensionen bei den iibrigen Spitzen. Die Beobachtung der in dem
Strahl auftretenden Wellen geschah mit einem Mikroskop,
(lessen Otljectiv einem Quincke’schen Kathetometermikroskofl
entnommen war uiid mit Ocular Nr. 1 den continuirlichcn
‘rheil des Strahles fast ganz im Gesichtsfelde enthielt. Ein
Oculnrmikrometer , dessen Scalentheil 0,177 mm entsprach,
gestattete, die doppelte Wellenlange zu messen; die vorkommenden Wellenlarigen liegen zwischen 3,56 und 7,36 mm.
Die Resultate der Messungen sind in der Talelle 1 enthnlten.
G. Myer.
048
Es ist dort stets die Oberf3achenspannung zwischen dem
Amalgam und dem Electrolyten vor dem Zusatz des Metallsalzes gleich 100 gesetzt.
T a b e l l e 1.
~
H g C u 0,00505 Proc.
MgSO, 1,044 l )
MgSO, c u s o ,
HCl 1,008 I)
HC1+ CuCI,
+
HgSn 0,00625 Proc.
100
HCl
HCl+ SnC1,
92,2
100
101,3
100
91,8
i
ZnSO,
ZnSO, + Sn(SO,),
KNO,
100
KNO,+ Cu(NO8)P
86,5
'
HgZn 0,0052 Proc.
100
89,3 NaCl 1,028 l)
NaCl 1,028 l)
NaCI +CuCI,
96,2
100
94,4
100
85,l
100
100
100
102,2
100
100
100
100
HgCd 0,00923 Proc.
HCl 1,008 I)
HCI + CdCl,
MgSO,
MgSO, + CdSO,
1) Specihhes Gewicht.
100
95,5
100
100
100
100
100
100
100
98,9
100
100
100
100
100
KJ
KJ+ CdJ,
100
98,0
ZuSO, 63,9 Proc.
ZnSO, + HgSO,
100
100
H,SO, 2,6 Proc.
H,SO, + ZnSO,
100
101,5
HCl 1,008 l)
HCl+ ZnC1,
100
100
100
68,5
H,SO, 26 Proc.
H,SO, HgSO,
H,SO, 77,4 Proc.
H,SO, HgSO,
+
+
100
70,8
MgSO,
MgSO, +HgSO,
100
67,8
KCN
KCN Hg(CNk
+
NaCl
NaCl +HgCl,
100
ZnSO,
ZnSO, + HgSO,
100
58,5
100
55,0
98,1
100
76,Q
Capillarelectrometer und !!+opfelectroden.
849
Neben den Amalgamen ist auch Quecksilber in derselben
Weise untersucht, und es hat sich gezeigt, dass die mit
den schwingenden Strahlen gewonnenen Resultate mit den
am Capillarelectrometer erhaltenen in Uebereinstimmung sind.
Aus den Zahlen der Tabelle erhellt, dass die Oberfliichenspannung von Hg in Lasungen von schwefel-, salz- und snlpetersauren Salzen, von HgCu in Losungen von schwefel-, salz-,
salpeter- und essigsauren Salzen , von HgCd in XJ-Losung,
von HgSn in Salzsaurelosung durch Zusatz des betreffenden
Metallsalzes, welches dieselbe Saure wie die Losung hat, verminded wird. dass dagegen die Wirkung ausbleibt bei Hg in
KCN-Losung, bei HgZn in Lasungen von schwefel- und salzsauren Salzen, bei HgPb in Losuiigen von salpeter- und essigsauren Salzen, bei HgCd in Losungen von essig-, salz- und
schwefelsauren Salzen, bei HgSn in Schwefelsaurelosung.
Da nun beim Quecksilber der aufsteigende Ast der Oberiiachenspannungscurve auf die Wirkung des Quecksilbersalzes
zuriickgefiihrt ist, so liegt es nahe, das Verhalten der oben
genannten Amalgame und Salzlosungen gegeneinnnder am
Capillarelectrometer zu untersuchen. Zu dem Zwecke wurde
das in die Capillare endigende Glasrohr mit dem Amalgam
gefilIt; die Salzlijsung befand sich in einem Glastroge mit
parallelen Wanden, dessen Boden mit dem gleichen Amalgam
bedeckt war. An einem Quecksilbermanometer Iiess sich der
Druck ablesen, welcher nach der Polarisation den Meniscus
an dieselbe Stelle der Capillaren zuruckfuhrte. Zugleich wurde
bei Kurzschluss des Electrometers der in dem Glastroge befindlichen Salzlosung ein wenig Iiosung des Metallsalzes von
derselben Saure , wie sie der Electrolyt enthielt, beigemischt.
Auf diese Weise ergab sich eine Controlle der an den Amalgamstrahlen gemachten Beobachtungen, denn eine durch den Zusatz bewirkte Veranderung der Oberflachenspannung musste sich
in der Einstellung des Meniscus bemerklich machen. Die
gefundenen Zahlen finden sich in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus dieser Tabelle erhellt, dass die Oberfkhenspannungscurve des HgCu in H,SO,- und HC1-, des HgSn in H,SO,des HgPb in HC1-, des HgCd in KJ-Losungen einen aufsteigenden und einen nbsteigenden Ast besitzt, dass der aufsteigende Ast fehlt, wenn HgZn in Lbungen von schwefelAnn. d. PhgE. u Chem. N. F. 59.
64
G. Meyer.
850
T a b e l l e 2.9
HgCu 0,0033 Proc.
-
1
1
.-
__
--
H,SO,
H,SO,
HC1
NaOH
KCN
Polarisircnde I,SO, pec.
Gew. spec.Gew.,spec. Gew pee. Gew pec.Gew.
p.Gw.
Kraft in Volt 1,014
1,303 1 1,3031 1,004
1,034
1,019
_____
_____
~~
0,000
0,040
0,097
0,185
0,339
0,406
0,50?
0,676
0,816
1,016
1,360
_
_
0
+ 6
12
0
+ 7
13
20
24
29
31
31
20
17
- 1
- 47
~
40
45
52
58
54*
41 *
.
~
____
-
0
0
29
33
67
77
26
37
41
11
41
39
103*
~~
~~
0
- 2
- 4
- 9
- 21
- 28
- 41
- 63
- 123
0
- 7
16
- 47
- 63
- 77
101
-137
-
-
I n Lijsungen von KJ, MgSO,, (C,H,O,),Pb ist die Bewegung des
Meniscus unsicher. Hohe der HgCu-Sfiule 365 mm. Bei Fiillung des
Capillarelementes mit H,SO, = 1,097 bewirkt Zusatz von CuS0,-LSsung
eine Bewegung des Meniscus um 20 Scth. nach dem Ende der Capilhren.
HgBn 0,00535 Proc.
1
1
1
1
H,SO,
MgSO,
NaOH
NaCl
spec. Gcw. spee. Gew. spec. Gew. spec. (few.
KraftinVolt 1,014
1,032
1,020
1,032
0,000
0,040
0,097
0,185
0,339
0,406
0,508
0,676
0
- 4
- 12
-24
- 46
-37*
-34*
-45*
0
- 7
- 16
- 30
56
-
Zusatz von ZnS0,- Losung, wenn daa Capillarelement mit H,SO,
oder MgSO, von Zinkoxydnatron gelost in NaOH, wenn das Capillardement mit NaOH und NaCl gefiillt ist, ubt kcinen Einfluss auf dic
Stellung des Meniscus aus. In ZnSO,-Lasung spec, Gew. = 1,066 bringt
kathodische Polarisation mit Krtiften bis zu 1 Volt keine Bewegung des
Meniscus hervor.
1) Ein * ncben einer Zahl bedeutet das Auftreten von Gasentwickelung.
851
Capillarelectrometer find Ifopfelectroden.
HgSn 0,0063 Proc.
1
1
i
H,SO,
~Polarisircnde spec, Gew
Kraft in Volt, 1,008
HC1 'lspec. Gew. anodisch
1,050
polarisirt
0,000
0,041
0,099
0,188
0,345
0,690
'
0
1
I
8
1
13
1
0
- 1,5
- 6,O
- 17
+ 2
1
+ 9
j
:54+
- 11*
Hohe der HgSn-Sfiule 386 mm. I n HCl Abstand dcs Meniscus von
Ende der Capillaren 63,O Sctli., nach Zusatz von SnCl,-LGsung 51,O Scth.
In H,SO, Abstand des Meniscus vom Ende der Capillaren 6R,5,Scth.
nach Zusatz von SnS0,-LBsung 68,8 Scth. von Sn(SO,k-LSsung 69,5 Scth.
HgCd 0,0075 Proc.
!
1
I
I
1
PolariKJ
HCI
Hc1
C,H,O,
__-_sirende spec. Gew .!spec.Gew. spec. Gcm spec. Gem.
. 1,008 spec.Gcw. anodisch
Kraft in
1,050
1,044
1,008
anodisch
1,023
polarisirt
Volt
i
- ~- -~ ~~.~ 1
~~
~
~
~~
0,000
0,040
0,098
0,187
0,343
0,687
1,030
0
I
I
- 5
-11
25
15,
~~
1
+
I -
-
1
~~~
~~
0
'
5
1 - 3
0,2
17
1 - 6 0
I -143
1
~~
~
1
~
~~
~~
0
-
8
-23
i
I
i
j
-37
~
1
-13
-39
~
1
-21
-30
Hohe der HgCd-Saule 371 mm. In H,SO, Abstand des Meniscus
vom Ende der Capillaren 62 Scth. nach Zusatz von CdS0, 62 Scth.; in
KJ-Liisung sind vor und nach Zusatz voii CdJl die Abstiinde 51 Scth
und 44 Scth., in C,I-I,O,-Losung 55,8 Scth. und 56,O Scth.
HgPb 0,00402.
.H.O.
I
HC1
i
" Uew.lspec. Gcw.1
1,023
___0,000
0,041
0,093
0,186
0,339
0,667
0,985
I
1
O
'
-0,51
- 5,5
1
1,008
+
I
2
- 1
-10
anodisch
1 polariskt
-13
- 34
Hohe der HgPb-Siiule 430 mm. In C,H,O, bei Kurzschluss Meniscus
bei Scth. 66, nach Busatz von (C,H,O,)J'b
bei 96. I n HCl bei Kurzschluss Meniscus bei 50, nach Zusatz von PbCl, bei 46.
54 *
852
G. Myer.
und salzsauren Salzen, HgSn in HC1-, HgPb in C,H,O,-, HgCd
in H,SO,-, HC1- und C,H,O,-Losungen kathodisch polarisirt
wird. Vergleicht man die in den Tabellen 1 und 2 enthaltenen
Resultate, so stellt sich heraus, dass in allen Fallen, in deneii
Zusatz des Metallsalzes eine Verminderung der Oberflachenspannung des Amalgams gegen einen Electrolxten, welcher
mit dem Metallsalz die SOure gemein hat, hervorruft, auch
die Oberflachenspannungscurve einen aufsteigenden Ast besitzt,
dass uberall, wo der Zusatz von Metallsalz auf die Oberflachenspannung ohne Wirkung ist, der aufsteigende Ast fehlt.
Der Zusatz yon Metallsalz zu dem Electrolyten bei kurz geschlossenem Capillarelectrometer hat in allen Fallen die an
den schwingenden Strahlen gemachten Beobachtungen bestatigt.
Ausnahmslos ist demnach der aufsteigende Ast der Oberflachenspannungscurve auf die Verminderung der Concentration des
Metallsalzes am Meniscus zuruckzuffihren.
Das Fehlen des aufsteigenden Astes bei der Polarisation
von HgCu in NaOH- und KCN-Losungen, welches aus den in
Tabelle 2 mitgetheilten Zahlen ersichtlich ist, lasst sich
folgendermaassen erklaren: I n NaOH ist weder Cu- noch
Hg-Salz vorhanden ; bei kathodischer Polarisation wird am
Meniscus Na abgeschieden, sodass sich HgNa bildet, dem eine
geringere Oberflachenspannung zukommt , als dem HgCu. I n
KCN-Losung bildet sich an der Beruhrungsstelle von HgCu
und Electrolyt das Doppelsalz Cu(CN), . 2 KCN, welches gerade
wie das analoge Silbersalz als ein Kalium-, nicht als ein
Kupfersalz aufzufassen ist, dessen Kation 2K ist, sodass auch
hier bei kathodischer Polarisation sofort HgK gebildet wird,
dessen Oberflachenspannung geringer ist als die des HgCu.
Nach einem im Jahre 1877 von Hrn. L i p p m a n n l ) ausgesprochenen Satze ist die Oberflachenspannung von Quecksilber gegen einen Electrolyten lediglich abhangig von der
Potentialdifferenz zwischen beiden Kiirpern, unabhAngig von
der chemischen Reschaffenheit der Fliissigkeit. Er hat diesen
Satz so bewiesen, dass er in dem Fig. 1 gezeichneten Apparate
das Quecksilber mit verdiinnter Schwefelsaure iiberschichtete,
welches d a m in beiden Schenkeln A und A’ gleich hoch stand;
1) L i p p m a n n , Ann. de cliim. et de phys. ( 5 ) 12. p. 265. 1877.
Capillarelectrometer und Bopfelectroden.
853
setzte er dann in dem einen Schenkel der Fliissigkeit ein
wenig Salzsilure zu, so wurde das Quecksilber in diesem
Schenkel herabgedriickt, um sich sofort wieder in der gleichen
Hohe wie im benachbarten Schenkel einzustellen , wenn beide
Fllissigkeiten durch einen Heber verbunden und dadurch nach
L i p p m a n n auf gleiches Potential gebracht wurden. Bei Zusatz von Chromsaure tritt die gleiche Erscheinung suf mit
dem Unterschiede, dass nach dem Zusatz zuerst eine Verminderung der Capillardepression beobachtet wird. Die Vorgange sind leicht zu erklaren durch die Wirkung des Quecksilbersalzes auf die Oberflachenspannung zwischen Quecksilber
und Fliissigkeit. Durch den Zusatz von HC1 zu der H,SO,
in dem einen Schenkel wird dort Hg ausgefallt und die Concentration des Hg-Salzes vermindert und demgemass die Oberflachenspannung vermehrt I), sodass die Capillardepression
zunimmt. Zusatz von CrO, in dem einen Schenkel gibt dort
Anlase zu Bildung von vie1 Hg-Salz, sodass die OberAachenspannung abnimmt und die Capillardepression vermindert wird.
Werden nun die Fllissigkeiten in beiden Schenkeln durch
einen Heber miteinander verbunden , so entsteht ein galvanisches Element Hg I HgSalz,o,,H,SO,HgSalz,,,d. I Hg, dessen in
die concentrirte Hg-Salzlosung eintauchende Hg-Masse sich
wie der Cu-Pol des Daniell’schen Elementes verhalt. Durch
den entstehenden Concentrationsstrom wird an der anderen
Hg-Electrode solange Hg-Salz gebildet , bis die Concentration
des Salzes an beiden Polen die gleiche ist; dann muss auch
die Oberflachenspannung in beiden Menisken die nilmliche sein
und mlissen sich beide in derselben Hiihe einstellen.
Die Potentialdifferenz zwischen Quecksilber und Fliissigkeit spielt bei dieser Erklarung keine Rolle. I n gewissen
Fallen vermag man zwischen zwei Quecksilbermassen eine
Potentialdifferenz hervorzurufen, ohne dass zugleich eine Aenderung der Oberflaohenspannung eintrit.t.
Hat man z. B. in zwei durch eiiien Heber verbundenen
Gefassen Quecksilber unter KCN-Losung und setzt in dem einen
Hg(CN), -Losung zu, so erhalt man eine Potentialdifferenz ,),
1) Vgl. E.W a r b u r g , Wied. Ann. 58. p. 337. 1889.
2) Gt. Meyer, Wied. Ann. 45. p. 519. 1892; F. Paschen, Wied.
Ann. 43. p. 593. 1891.
854
G. iwyer,
aber keine Veriinderung der Oberflachenspannung, wie aus
Tabelle 1 p. 448 herrorgeht. Man vermag infolge der auf
p. 847 beschriebenen Experimente zu iibersehen, dass ein dem
L i p p m ann’schen Satze entsprechendes Verhalten eintreten
wird, weiiii ltiistatt Quecksilber cler Apparat (Fig. 1)Amalgameenthalt, derenOberflacheiisparinung durch Zusatz einer Losung des Metallsalzes verringert wird,
dass dagegen durch den Zusatz eine
Potentialdifferenz zwischen den Meiiisken
entsteht ohne eine gleichzeitige Aenderung der Oberflachenspannung , wenn
Hinzufugung des Metallsalzes die Capillaritiitsconstante nicht beeinflusst. In
der Tabelle 3 sind eine Reihe von
Fig. 1.
electromotorischen Kraften zusammengestellt, welche dadurch hervorgerufen sind, dass man der in
der ersten Columne genannten Combination der Flussigkeit
uber der eineri Hg- bez. AmalgamHiiche einige Tropfen einer
Hg- bez. Metallsalzlosung zufiigte. I n sammtlichen Fallen
lraten Spaiinungen in dein erwarteten Siiine auf. Hiernacli
sind also Veranderungen der Potentialdiffereiiz zwischen Flussigkeit und Quecksilber bez. Amalgam nicht imnier n i t VerHnderungen der Oberflachenspannung verbuiiden.
Zur vijlligeii Xrklaruiig des Verlaufes der Oberfachenspannungscurve ist iioch die Entstehung dcs absteigenden
Astes klarzulegen. Hier liegen bis jetzt nur Beobachtungen
am Quecksilber vor und in einer friiheren Abhandlung l) habe
ich gezeigt, dass, wenn im Quecksilbercapillarelectrometer
Losungen von K,SO,, K,CO, , Na,CO, , KCI benutzt werden,
nach Zersetzung des Hg-Salzes am Meniscus Smalgambildung
auftritt. Dieser Vorgang aussert sieh in den Beobachtungen
so, dass bei kathodischer Polarisation mit wachsenden electromotorischen Kriiften die Oberfiiichenspannung nach Erreichung
cles Maximums, welches iiach Zersetzung des ganzen vor1) G , M eyer , Wied. Ann. 46. p. 508. 1892. Hrn. A r r h e n i u s
(Zeitschr. f i r pliys. Chem. 2. p. 805. 1893), der beziiglich der EIectrolyse
der Alkalisalze zu demselben Resultate kommt, acheint die vorher citirte
Abhandlung entgangen zu sein.
Capitlarelectrometer und Z?ropfelec&oden.
T a b e l l e 3.
855
__~~~
Anfangsspannung
Volt
~
0
- 0,003
0,009
- 0,n02
- 0,008
- 0,003
+
-0,011
- 0,005
+ 0,003
HgCd C,H,O, s = 1,023lHdCd
HgCd MgSO, 3 = .1,642lH Cd
HgCd NaCl s = 1,026iHg8d
0,000
- 0,031
0,000
0,000
0,000
- 0,005
-0,015
- 0,082
- 0,003
jpannung n.
1. zusatz v.
Metallsalz
Volt
-
~.
+0,154
+0,286
+C,194
0,080
0,094
+0,034
+0,100
+
+
+0,105
+0,226
0,028
0,008
+ 0,041
+
+
+0,078
+0,102
+0,105
+0,017
0,005
+0,0015
+
handenen Hg-Salzes eintritt , wieder abnimmt und schliesslicli
einen constanten Endwerth annimnit. Diese Abnahme riihrt
daher, dass die gebildeten Amalgame in den oben genaiinten
Electrolyten nachgewiesenermaassen eine geringere Oberflachenspannung besitzen, als das bis zum Maximum der
Oberflachenspannung polarisirte Quecksilber. Der constante
Endwerth der Obertliichenspannung fallt zusammen mit der
Oberflachenspannung des gebildeten Amalgams gegen den
betreffenden Electrolyten. l) Wird im Capillarelectrometer als
Electrolyt Schwefel- oder Salzsaure angewendet, so findet nach
Erreichung des Maximums der Oberflachenspannung Wasserstoffentwickelung statt. Ob durch diese Gasentwickelung der
absteigende Ast der Oberflachenspannungscurve bedingt wird
oder auf welchen chemischen Process dieser zuriickgefiihrt
werden kann, ist his jetzt nicht belzannt. Ich habe die Vermuthung ausgesprochen, dass am Meniscus sich Quecksilberwasserstoff bildet und dass diesem Korper in Schwefel- und
Salzsilure eine geringere Oberflachenspannung zukommt, als
1) G. M e y e r , Wied. 46. p. 521. 1892.
856
G. ivyer.
dem bis zum Maximum polarisirten Quecksilber, und dieae
Vermuthung erschien nicht unzulassig , da ein solcher Korper
bereits im Jahre 1870 beschrieben ist. Mit diesem wurden
daher zunachst einige Versuche angestellt.
Der Quecksilberwasserstoff wurde den Angaben von Ld w l)
folgend dargestellt, indem man in die verticalen Schenkel eines
nus Glasrohren zusammengeblasenen H gleiche Volumina von
1-2 proc. Zinkamalgam und Platinchlorid, welches 10 €'roc.
festes Salz enthalt , einbrachte, mit der Wasserluftpumpe evacuirte und abschmolz. Nachdem das ganze in Eis auf 0 O abgekuhlt war, wurde durch Kippen des Apparates das Zinkamalgam in die Platinchloridlosung entleert , nach heftigem
Durchschiitteln der eine Schenkel des H geiiffnet und der
schlammige schwarze Inhnlt in verdlinnte Salzsaure entleert.
Nach Aufhoren der starken Gtasentwickelung wurde mit vie1
Wasser ausgewaschon. Es bleibt dann ein metallisch glilnzender
Korper von butterartiger Consistenz zuriick, der sich von iiberschiissigem Quecksilber mechanisch leicht trennen lasst. Dieser
Korper ist nach L o w Quecksilberwasserstoff oder Hydrogeniumamalgam.
Den Wasserstoffgehalt stellte ich so fest, dass etwa 1 ccm
im Kohlensiburestrom erhitzt und dai austretende Gas iiber
Kalilauge vom specifischen Gewicht 1,27 aufgefangen wurde.
Es fanden sich 11 ccm Gas, welche die Ralilauge nicht absorbirte,
und welche nach der Darstellungsmethode ftir Wasserstoff zu
halten sind. Als charakteristisch fur Quecksilberwasserstoff
giebt L o w an, dass er iibermangansaures Kali entfarbt, Eisenchlorid zu Eisenchlortir, Ferridcyankalium zu Ferrocyankalim
reducirt. Ein Versnch, bei dem die Wirkung auf Eisenchlorid und Ferridcyankalium durch Bildung von Berliner
Blau nachgewiesen wurde, bestatigte diese Angaben; aber ein
mit reinem destillirten Quecksilber ausgefuhrter Controllversuch
zeigte, dass mit diesem allein die obengenannten Reductionen
ebenso gut gelingen. Darauf wurde eine Portion Quecksilberwltsserstoff in einem Tiegel vermittelst der Geblaseflamme
heftig gegluht. Nach dieser Operation fand sich am Boden
des Tiegels ein schwarzer Riickstand und an den kalter gel) Low, Journd f. prakt. Chemie. N. F. l. p. 307-312.
1870.
Capillatelectrometer und Bopfelechoden.
851
bliebenen Theilen ein weisser Beschlag. Die chemjsche Untersuchung des Gesammtrllckstandes ergab einen Gehalt des
Quecksilberwasserstoffs an Platin und Zink, und zwar betrug
der Gehalt des HgH, welcher zur Messung des Wasserstoffgehaltes gedient hatte, an Metall rund 1 Proc. Dieser Metallgehalt besteht hauptsachlich aus Platin, da der grosste Theil
des Zinks durch das andauernde W h e n verjagt sein muss.
Schliesslich wurde ein Theil des frisch hergestellten Korpers
unter dem Mikroskop betrachtete, wobei man sah, dass kein
einheitlicher Korper vorlag , sondern in dem Quecksilber
schwarze Partikeln eingebettet waren, welche fur Platinschwamm zu halten sind. Die Reductionsversuche hatte
Hr. Prof. E l b s die Liebenswiirdigkeit vorzunehmen ; den mikroskopischen Befund hat er rnit meinen Angaben iibereinstimmend
angegeben. Fur die gewahrte Untersttitzung spreche ich dem
genannten Hrn. meinen besten Dank aus. Nach diesen Versuchen kann man jedenfalls sagen, dass die Existenz des
Quecksilberwasserstoffes noch nicht erwiesen ist, da alle angegebenen Reactionen mit reinem Quecksilber ebenso gut gelingen. Fur die Bindung des vorhandenen Wasserstoffes an
Quecksilber sprechen gar keine Griinde; es liegt vielmehr
naher den Wasserstoffgehalt mit dem unzweifelhaften Vorhandensein von Platin in Zusammenhaog zu bringen. Platinamalgam selbst in sehr verdunntem Zustande vermag Wasserstoff zu absorbiren, wie sich mit Hiilfe eines gewohnlichen,
mit verdiinnter Schwefelsaure gefilllten Capillarelectrometers
leicht zeigen lasst. Man fiigt dem unteren Quecksilber ein
wenig Platinamalgam hinzu und polarisirt die grosse Quecksilberfliiche kathodisch, indem man ein neben der Capillaren
in die Schwefelsnure eintauchendes Platinblech als Anode benutzt. Die Wasserstoffpolarisation gibt sich bei Kurzschluss
des Electrometers durch eine Vermehrung der Obedachenspannung xu erkennen, welche an der hoheren Stellung des
Meniskus in der Capillaren beobachtet werden kann. Bei
eiriem derslrtigem Versuche war der Einfluss einer einmaligen
Wasserstoffpolarisation mit vier Volt noch nach vier Stunden
merklich , wghrend die Polarisation einer reinen Quecksilberflache immer innerhalb einer Minute verschwand. Ein anderer
Versuch den von dem Platinamalgam absorbirten Wasserstoff
858
G. Meyer.
auszutreiben und aufzufangen scheiterte daran , dass die absorbirte Menge sehr klein war. E s wurde ein 3 proc. Platinamalgam unter verdiinnter SchwefelsZiure niit Wasserstoff polarisirt, .und nachdem es rnit Fliespapier getrocknet war, im
Kohlensaurestrome erhitzt und das Gas iiber Kalilauge aufgefangen. Die entwickelten Gasmengen waren aber so gering,
dass sie auch von in dem Apparate zuriickgebliebener Luft
herriihren konnen. Die Verhiiltiiisse liegen bei diesem Versuche aber auch ungiinstig, da nur die an der Oberflache des
Amalgams befindlichen Platintlieilchen Wasserstoff absorbiren
kijnnen. Bei der Mischung von Zinkainnlgam und Platinchlorid,
wie sie bei der Darstellung von Quecksilberwasserstoff geschieht, gelit der chemische Process nacli der Gleichung :
3HgZn+Pt.C14.2HC1= 3Hg+Pt+3ZnCI2 +2H
vor sich. Das ausgefiillte Platin kommt mit dem nascirenden
Wasserstoff in Beriihrung und alle Platintheilchen werden mit
Clem Gase gesgttigt, wobei die Absorptionsfahigkeit des Platin
wegen der Reinheit der Oberflache zur vollen Geltung kommt.
Wenn man noch hinzufiigt, dass die Darstellung von Quecksilberwasserstoff auf anderem Wege nur durch Benutzung von
Palladiumchlorid unrl Goldchlorid an Stelle von Platinchlorid
gelungen ist und dass Palladium und Gold ebenfalls Wasserstoff absorbiren, so stehe ich nicht an zu behaupten, dass das
Vorhandensein von Quecksilberwasserstoff bis jetzt nicht erwiesen ist und der nls solcher beschriebene Korper ein Gemisch ist von Quecksilber urid einem Platinschwamm, welcher
vie1 Wasserstoff absorbirt hat. Fur die E r k l t u n g der capillar-electrischen Phanomene, wenn Schwefel- oder Salzsaure
als Electrolyte benutzt werden, kommt demnach der von Low
Quecksilberwnsserstoff genannte Korper nicht in Betracht, womit natiirlicli nicht die Unmoglichkeit behauptet werden soll,
dass bei der electrolytischen Entwickelung von Wasserstoff
an einer Quecksilberflache eine Verbindung von Quecksilber
und Wasserstoff entstehe. Dass der absteigende Ast rnit einem
electrolytischen Vorgange in Zusanimeiihang steht, macht das
Verhalten dieses Theiles der Oberfliichenspannungscurve in
verschieden concentrirten Saureii bei verschiedenen Temperaturen nicht unwahrsclieinlich.
Capillarelectrometer wid Bopfelectroden.
859
Die TJntersuchung lhsst sich mittelst eines gewiihnlichen
Capillarelectrometers nicht ausfiihren , da die bei Polarisation
mit starken electromotorischen Kraften auftretende Gasentwickelung die Einstellung des .Meniskus unmijglich macht.
Ich habe daher in ahnlicher Weise wie Hr. F. P a s c h e n l) die
Einstellung des Quecksilbers in einem U-fiirmigen Rohre
(Fig. 2) beobachtet, dessen anderer Schenkel 2,5 mm weit wird.
Auf dem oberen nicht abgeschmolzenen Rande des 2,5 Millimeterrohres war ein diinnes Glassthbchen festgeschmolzen,
welches etwa 5 m m weit nach unten
in das Rohr hineinragte und dessen
Spitze moglichst genau in die Mitte
des Rohres gebracht war. Das
U-fdrmige mit Quecksilber gefiillte
Rohr tauchte in ein Becherglas
von 5 cm Durchmesser, dessen
Boden mit Quecksilber bedeckt
war, und welches im iibrigen so
weit rnit der zu untersuchenden
Flussigkeit-gefullt wurde, di~ssdas
Niveau derselben sich einige Millimeter iiber dem oberen Randr des
2,5 mm Rohres befand. Der weite
Sclienlrel des TI-fhrmigen Rohres
war rnit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen.
Fig. 2.
Durch die eine Durchhohrung
fiihrte luftdicht ein Plntindrnht, welcher den Quecksilbermeniscus im 2,5 Millimeterrohre rnit den iibrigen Apparaten
in metallische Verbindung setzte, wahrend die andere Durchbohrung ein Glasrohr hindurchgehen liess, uber dessen oberes
Elide eiri Gummischlauch gestreift war. Durcli Hlasen mit
den1 Munde konnte man den Meniskus bewegen und dadurch
die Fliissigkeit in dem Rohre iiber Clem Meniskus erneuern.
In das untere Quecksilber tauchte ein in ein Glnsrohr eingeschmolzener Platindraht. Der Meniscus wurcle mit einem
horizontal montirten Mikroskop von hundertmaliger Ver’
-~1)
F. P a s c h e n , Wied. Ann. 39. p. 48.
1890.
G. M y e r .
860
gr6ssernng beobachtet , welches sich mittelst eines Schlittens
vertical auf- und abbewegen liess. Der Betrag der Verschiebung wurde bis auf 0,02 mm genau an einer 'auf dem
Schlitten angebrachten Theilung abgelesen. Die Beobachtung
geringer Bewegungen des Meniskus geschah mit einem Ocularmikrometer , dessen Scalentheil einen Werth von 0,018 mm
hatte.
Mit dem beschriebenen Apparate wurde zunachst die
Oberflachenspannung des Quecksilbers als Function der polarisirenden Kraft in Schwefel- und Salzshurelosungen von verschiedener Concentration untersucht, indem man stets den Abstand des Meniscus von der Spitze des Dornes maass. Die
Resultate sind in der Tab: 4 enthalten, in denen zuerst die
Langen des aufsteigenden und absteigenden Astes in Millimetern, dann die des absteigenden in Procenten des aufsteigenden gegeben sind. Als Lfinge einee Curvenastes ist
hier die Differenz der Abstande des Meniskus von D o r n bezeichnet, welche den beiden Enden des Curvenastes entspricht.
T a b e l l e 4.
HSO,
_ _
~-
aufst. Ast
in mm
_~~
abst. Ast.
in m m
-_
_.
~~~
27;5
I
L-
I
0,973
0,594
0,225
IIC1
0,035
-__p-
100
100
100
100
0,879
0,757
0,099
0,000
1,187
1,117
1,609
1,906
0,793
0,594
0,595
0,525
aufst. Ast
I
100
100
E
I
122,5
100
37,8
6,5
Man ersieht, dass mit zunehmender Concentration der
Sauren die Lange des absteigenden Astes abnimmt, bis er
schliesslich verschwindet. Eine Verkurzung des absteigenden
Astes kann man nun ebenfalls erreichen durch eine Erwarmung
der Lasuiigen, und zwar tritt diese Erscheinung in concentrirten und verdunnten SBurelosungen ein. Zur Anstellung
solcher Bsobachtung stand das Becherglas , welches das
U-formige Rohr enthielt auf einem Drahtnetz und wurde mit
861
Capillarelectrometer und !!3-opfilectroa'en.
einem B u n s e n ' schen Brenner erwarmt. Die Tabelle enthalt
die Resultate der Messungen, welche mit von Hrn. F. P a s c h e n
mitgetheilten Zahlen in Uebereinstimmung stehen.
T a b e l l e 5.
-__-
I'empcratur
~~
Aufst. Ast
in m m
Abst. Ast
in mm
~
~
22
80
22
75
20
90
80
0,86
0,80
0,86
0,82
1,62
1,60
1,36
1,22
~
-
~-
0,63
0,08
1.02
0,80
0,68
0,42
0.88
0,40
Abst. Ast
Aufst. Ast
= 100
~
73
10
119
98
42
26
65
33
Hiernach rufen sowohl Vermehrung des Sauregehaltes als
auch Erhohung der Temperatur eine .Verkiirzung des absteigenden Sstes hervor. Diese Thatsachen scheinen darauf
hinzudeuten, dass der absteigende Ast durch einen chemischen
Process bedingt ist.
Zum Schlusse mogen auch noch die bei der anodischen
Polarisation geschehenden Aenderungen der Capillaritatsconstanten einigen Betrachtungen unterzogen werden. Beim Quecksilber und den1 Amalgam in Losungen, in denen Zusatz des
Metallsalzes die Oberflachenspannung erniedrigt, muss snodische
Polarisation eine Vermehrung des Metallsalzes am Meniskus
und damit einen absteigenden Ast der Oberflachenspannungscurve hervorrufen; ein Fall, der bei der Polarisation des
Quecksilbers in allen Losungen beobachtet ist, in denen Hg-Salz
sich befinden kann. Diese Erklarung ist nicht anwendbar,
wenn Amalgame in Losungen anodisch polarisirt werden , in
denen Zusatz des Metallsalzes die Oberfltichenspannung nicht beeinflusst. Beispiele dafiir sind: HgSn in Haso,-,HgCd in C,H,O,Losung. Bei anodischer Polarisation bildet sich am Meniskus
dieser Amalgame Metallsalz , sodaes der Metallgehalt des
Meniskus immer abnimmt und Quecksilber. zuruckbleibt. Nun
ist aber wio aus gleich mitzutheilenden Messungen folgt die
Oberflachenspannnng von HgSn gegen %SO, und HgCd gegen
C,H,O, grosser als die von Hg gegen beide SLuren, wodurch
der absteigende Ast bei anodischer Polarisation sich erklart.
862
G . Meyer.
Die Messungen wurden nach einer von Hrn. A. K o n i g ‘) zuerst benutzten Methode ausgefiihrt und zwar wurde dieselbe
gewahlt, weil die Messungen von dem Randwinkel des Quecksilbers unabhangig sind. Gegenstand der Beobachtung ist der
Kriimmungshalbmesser im Scheitel eines Quecksilber oder
Amalgamtropferis unter der Fliissigkeit , gegen welche die
Oberflaclienspannung ermittelt werden soll. Der Tropfen wurde
mit Hiilfe des in Fig. 2 gezeichneten Appnrates hergestellt.
Das GefBss bei A endigt in eine ebene Platte, in welche eine
conische Oeffnung eingescliliffen war. Der gmze Apparltt
wurde in eine Krystallisatioiisscliale eingesetzt, durch dits
Rohr bei B mit Quecksilber bexw. Amalgam gefullt und dann
in die Schale so vie1 Fliissigkeit eingegossen, dass die Platte
-
Fig. 3.
bei A etwa 5 mm unter Fliissigkeitsoberfliiche sich befand,
wahrend das Rohr bei B &us derselben lierausragte. Durch
Einfiihrung eines unteii zugeschmolzenen Glasrohres in B liess
sich aus der conischeri Oeffnung bei A ein Tropfen auspressen.
Nun ist durch Hrn. A. K o n i g nachgewiesen, dass bei allmlhlichem Herauspressen des Tropfens der Kriimmungsradius
im Scheitel desselben abnimmt bis zu einem Minimum, um
dann wieder zuzunehmen. Hat der Krummungsradins seinen
kleinsten Werth erreicht, so stehen, wenn die ebene Platte
bei A horizontal gestellt ist, die Oberflachenelemente des
Tropfens am iiineren Rande der Oeffnung vertical und der
grosste Durchmesser des Tropfens ist gleich dem Durchmesser
der Oeffnung. Zwischen der specifischen Cohasion a2 und dem
1) A. K a n i g , Wied. Ann. 16. p. 3. 1883.
Capillarelectrometer und Tropfelectrodea.
863
Kriimmungshalbmesser T im Scheitel des Tropfens besteht in
diesem Augenblicke nach P o i s s o n die Beziehung:
wo I' den Halbmesser der Oeffnung bedeutet, aus welcher der
Tropfen hervortritt. Zur Messung des Kriimmungshalbmessers
0 (2
Fig. 4.
befand sich uber dem Tropfen eine horizontal gestellte mattgeschliffene Glasscheibe, auf welche mit Bleistift ein Quadrat
gezeichnet war. Durch eine Durchbohrung in der Mitte des
Quadrates liess sich mit Hulfe eines vertical nach unten gerichteten ein Ocularmikrometer enthaltenden Mikroskopes die
Grosse des Spiegelbildes des Quadrates in dem Tropfen messen.
Der Apparat stand auf einem in die Wand eingemauerten
G. M yer .
864
Steinconsole von solcher Festigkeit , dass die Klarheit des
Bildes durch Erschiitterungen nur selten litt. Mit Hiilfe eines
Kathetometers wurde der Abstand der das Object bildenden
Glasplatte vom Tropfenscheitel s d und von Fliissigkeitsniveau s und die Entfernung f des ersten Hauptpunktes des
Mikroskopobjectivs, welches mit dem p. 847 erwilhnten identisch
ist, gemessen. Die Formeln zur Berechnuiig lassen sich leicht
aus der Betrachtung der Fig. 3 ableiten. Es sei t die Cylindercoordinate des Punktes P an dem der von dem aussersten
Punkte des Objectes von der Grosse 0 ausgehende Lichtstrahl
gespiegelt wird, d die Dicke der Fliissigkeitsschicht iiber
dem Tropfenscheitel , n dereii Brechungsexponent , s die Entfernung von Object und Flussigkeitsniveau, HI der erste Hauptpunkt des Mikroskopobjectives, fdessen Entfernung vom Tropfenscheitel, E der Winkel den die nach .A und B gezogenen
Radienvectoren der Tropfenflache miteinander bilden , p die
beobachtete BildgrGsse, e die Entfernung eines Gegenstandes
vom ersten Hauptpunkte , wenn der Gegenstand deutlich gesehen wird, dann ist:
sin y
sin (z’ x
+
(4)
t
= (f-
E)
= n;
d)tg.z + ( d + T ( l - COSE)) tg2’.
Hierfur kanii man schreiben, da bei allen Versuchen cos
nur wenig von 1 verschieden war
(5)
(6)
E
+ dtgx‘.
!
!- t = d t g ( z +
+ stgy,
2
t = (f-
d)tgs
28)
Aus den Qleichungen (4) und (6) findet man durch Versuche den Werth V O I ~E. Es ist nun, wenn z die Coordinaten
der Tropfenflache senkrecht zu t bedeuten:
und der Kriimmungsradius wird dann nach der von Hrn. K 6 n i g
gegebenen Formel
Capillarelectrometer und Tropfelectroden.
865
gefunden. Aus den Gleichungen (6) und, (7) sind dann durch
successive NSiherungen r und a zu bestimmen, wobei man
sich die numerische Rechnung durch Anlegung einer Hiilfstafel zu erleichtern vermag. Nach Kenntniss von n ergiebt
sich die Oberflachenspannung u aus
(8)
u =+a2c,
wo n die Differenz der specifischen Gewichte von Quecksilber
und Fliissigkeit bedeutet. Die specifischen Gewichte der
Losungen waren mittelst einer Westphal’schen Wage, die
Brechungsexponenten mit einem Me y e r s tein’schen Hohlprisma
fur Na und TI-Licht bestimmt. Fiir R wurde in der Rechnung
das Mittel dieser beiden Brechungsexponenten benutzt. Der
kathetometrisch gemessene Durchmesser der Oeflnung, aus
welcher der Tropfen hervortrat, betrug 8,44 mm. Eine Probe
fur die Gate des zusammengestellten Apparates ergab die
Messung der OberflPchenspannung von Quecksilber gegen Luft,
welche sich im Mittel aus 8 Beobactungen gleich 57,2 mg/mm
fand. Die Bussersten Werthe waren 55’6 und 58,G mg/mm
Hr. Quincke’) gibt diese Grosse zu 55,78 mg/mm an aus
Messungen der Depression von reinem Quecksilber in Capillarrohren von Jenenser Glas. Beide Methoden liefern geniigend
iibereinstimmende Werthe. Als ein Vortheil macht sich bei
dem Konig’schen Verfahren der Unistand geltend, dass man
durch Ueberfliessen iiber den Rand die Oberffache des Quecksilbers zu reinigen im Stande ist.
Bei der Messung der Oberfliichenspannung von Quecksilber gegen Schwefelsanre stand zuweilen der Tropfen mit
einer grossen Quecksilberoberflache, die sich in einer Krystnllisationsschsle yon etwa 5 cm Durchmesser unter der Oberflache des Electrolyten befand in metallischer Verbindung.
Da aber eine Unterbrechung der Verbindung keinen Einfluss
auf die Resultate ausserte: so unterblieb diese Vorsichtsmaassregel bei spateren Versuchen. Fh mogen jetzt die vollstandigen
1) Q u i n c k e , Wied. Ann. ii2. p. 19. 1884.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 63.
55
866
G. NeTer.
Versuchsdaten fur die Messung der Oberfliichenspannung von
Quecksilber gegen Schwefelsaure folgen.
H,SO, spec. Gew, 1,0559
Temperatur 20,2 O
/? = 1,558 m m ; s = 131,l mm; d = 3,71 mm; f = 150,3 mm;
t = 0,771 mm; z = 0,2791 O
N’= 0,2077O;
E = 4,6195O;
r = 9,77 mm;
a = 2,470;
u = 3R,1 -Ing
mm
Das Mittel &US drei Beobachtungeri gibt fur diese Grosse
den Werth 39,2 mg/mm in einer 8 proo. Siiure. Wird der
Quecksilbertropfen bis zum Maximum der Oberflachenspannung
polarisirt, walirend als Anode eine grosse Quecksilberflache
dient, so findet sich im Mittel ails zwei Beobachtungen u = 5 1,6.
Hr. A. K o n i g ’) gibt fiir die maximale Oberflachenspannung
gegen SchwefelsHure von 5 Proc. den Werth 47,8 ing/mm, und
Hr. P a s c h e n 2, gegen 10 proc. fur die maximale und natiirliche die Werthe 43,O mg/mm und 31,6 mg/mm. Unterschiede in der Concentration der Saure konnen die Abweichungen
nicht hervorgerufen haben, denn wie aus den hier nicht aufgefuhrten Messungen der beiden geiiannten Beobachter hervorgeht , ist die Oberflachenspannung von Quecksilber gegen
Schwefelsaure nur in geringem Maasse von der Concentration
der Saure abhilngig, wenn diese 25 Proc. nicht ubersteigt.
Die KO n i g’ sche Beobachtung ist mit der meinigen nicht vergleichbar, da bei cler ersteren der Quecksilbertropfen mit eiiiem
von zwei in Schwefelsaure tauchenden Platinblechen , zwischen
denen eine Polarisation von 1,85 Dan. aufrecht erhalten wurde,
bei der letzteren mit einer grossen Quecksilberflache in metallischer Verbindung stand. Diese zweite Anordnung hat auch
Hr. P a s c h e n angewendet, aber er misst, die Depression des
Quecksilbers unter der Saure in Capillarrohren unter der
Voraussetzung , dass der Randwinkel Null ist. Wenn diese
Voraussetzung nicht genau zutrifft , und von einer Prufung
derselben ist nichts erwahnt, so miissen die Capillarconstanten
zu klein ausfallen. Die Differenz zwischen der maximalen
und natiirlichen Oberflachenspannung findet Hr. Pas c h e n
__
~~
-
1) K o n i g , Wied. Ann.
16. p. 21. 1882.
2) Paschen, Wicd. Ann. 40. p. 39. 1890.
Cnpillarelrrtrometcr nnd fiopfclectrodcn.
867
11,4 mg/mm und meine Beobachtungen ergaben in naher
Uebereinstimmung 12,4 mg/ nun.
Weitere Messungen lieferten fur
Hg gegen C,H,O, spec. Gew. = 1,006 a = 41,2
HgSn roil 0,0596 Proc. gegen H,SO, spec.Gew. = 1,0559 cc=47,8
HgCd von 0,0325 Proc. gegen C,H,O, spec. Gew. = 1,0063 cc =49,9
Die Capillaritatsconstanten der Amalgame ubertreffen die
von Quecksilber in den gleichen Losungen. sodass die auf
p. 861 gegebene Erkliirung der Bewegungen des Meniscus des
Capillarelectrometers als zutreffend anzusehen ist.
Die vorsteheiiden Betrachtungen zeigeii , dass alle Bewegungen des Meniscus eines mit Hg, HgCu, HgZn, HgSn,
HgCd, HgPb gefiillten Capillarelectrometers in den verschiedensteii Electrolyten dadurch zu erklaren sind, dnss bei der
Polarisation, einerlei in welchem Sinne, sofort eine Electrolyse
suftritt, hierbei erfihrt entweder iler Electrolyt am Meniscus
eine Veriinderung oder das Quecksilber des Meniscus geht mit
den I’roducten der Electrolyse, wie z. B. bei der Amalgambildung, eine Ferbindung ein. J e nachdem nun die Obertlichenspannung des Meniscus gegen den durch die Electrolyse verariderten Electrolyten oder die Oberflachenspannung
des veranderten Meniscus gegen deli Electrolyten grosser oder
kleiner als vor Anwendung des Stromes ist, erfolgt in der
Capillaren des Electrometers eine aufwarts- oder abwartsgehende Bewegung des Meniscus. Wir wolleii diese Erklkrung
der capillarelectrischen Phanomen als Leitungsstromtheorie
bezeichnen.
Beobachtet man bei kathodischer Polarisation von Quecksilber oder irgend eiiiem Amalgam einen aufsteigenden und
einen absteigenden Ast der Oberflachenspannungscurve , so
bedeutet dies nach der Leitungsstromtheorie, dass zwei electrolytische Processe nacheinander vor sich gehen, von denen
einer eine Vermehrung, der andere eine Verininderung der
Obertlachenspannung im Gefolge hat. Das Maximum der
Oberflachenspannung tritt bei einer polarisirenden Kraft ein,
welche einem zwischen den beiden Processen ststtfindenden
Zustande der Oberflache entspricht. Nach Hrn. Y. H e l m h o l t z
wird die Polarisation des Meniscus im Capillarelectrometer
55’
868
G. Meyer.
als ein Ladungsphanomen anfgefasst. Zwischen Quecksilber
und Electrolyt besteht eine Contactpotentialdifferenz, welche
zur Entstehung einer electrischen Doppelschicht Anlass gibt,
deren positiver Theil im Quecksilber liegt. Wird das Quecksilber kathodisch polarisirt , so vermindert sich die positive
Ladung und die Oberfliichenspannung nimmt zu, bis Gleichheit
des Potentials zwischen Metal1 und Electrolyt besteht. Eine
Polarisation mit starkeren Xraften ruft dann wieder durch
die electrostatische Wirkung der in dem Meniscus vorhandenen
iiegativen Ladung Verminderung der Oberflachenspannung hervor. Wir wollen diese Erklarung der beiden Aeste der Oberflachenspannungscurve als die Ladungsstromtheorie bezeichnen.
Eine bis zum Xaximum der Oberflachenspannung polarisirte
Quecksilbermasse hesitzt demnach gegen den angrenzenden
Electrolyten keinen Potentialunterschied. Ladungslos lasst
sich nun nach dieser Theorie auch eine Quecksilbermasse
machen , deren Oberflache sich schnell vergrossert, wie dies
beim Electrolyten geschieht. Hiernach sollte zwischen einer
tropfenden Quecksilberelectrode und einer ruhenden Quecksilbermasse eine Potentialclifferenz stattfinden , welche , mit
entgegengesetztem Vorzeicheii als polarisirende Krnft benutzt,
den Meniscus des Capillnrelectrometers lndungslos macht, d. h.
seine Oberdachenspannung zum Maximum bringt. Das Experiment besyatigt diese Folgerung und gibt unter der Voritussetzung, dasv der Meniscus bei der Polarisation statisch geladen wird , die Moglichkeit an die Hand l einen Electrolyten
ohne Potentialsprung mit einem Eledirometer zu verbinden.
Auf diese Betrachtungen ist die Methode begriindet, mit Benutzung van Tropfelectroden die Contactpotentialdifferenzen
zwischen Metallen und Electrolyten zu messen. Die Leitungsstromtheorie verlangt gleichfall., , dass die Potentialdifferenz
zwischen tropfenrlem und ruhendem Quecksilber an einem
Electrolyten entgegengesetzt gleich ist der electromotorischen
Kraft, welche den Meniscus eines mit demselben Electrolyten
gefullten Capillarelectrometers zum Maximum der Oberflachenspannung polarisirt, ohne dass die Potentialdifferenz zwischen
Quecksilber und Electrolyt den Werth Null hat. Durch
Polarisation bis zum Maximum der Oberflachenspannung wird
der Meniscus des Capillarelectrometers von Quecksilbersalz
Capillarelectrometer und Fropfelectroden.
869
befreit und es entsteht in dem Capillarelectrometer ein Element
Hg I Electrolyt, Hg-Salz I Hg,
dessen Spannung die electromotorische Gegenkruft cler Polarisation darst ellt.
Lassen wir eine Tropfelectroden hi eitiem Electroljteti
uber ruhendein Quecksilber spielen, so taucht der Hg-Strahl
in einen Hg-Sala freien Electrolyten , wahrend das ruhende
Quecksilber mit Hg-Salz bedeckt ist. Wir haben also auch
hier ein Element
Hg I Electrolyt, Hg-Salz I Hg
und miissen such hier dieselbe electromotorische Kraft haben,
welche den Meniscus zum Maximum der ObertlBchenspanriung
polarisirt, nur mit entgegengesetztem Vorzeichen. I n diesem
Falle fuhren also beide Theorien zu denselben Consequenzen.
Es ist nun die aus der Ladungsstromtlieorie gezogene
Folgerung, dass eine Tropfelectrode eine metallische Verbindung mit einem Electrolyten ohne Potentialsprung gestatt.et.
von Hrn. P a s c h e n l) benutzt, um die Contactpotentialdifferenz
zwischen zwei Metallen, Hg und Zn, zu messen. Dieser Beobachter liess zwei Tropfelectroden, deren eine mit Hg, cleren
anclere mit HgZn gefullt war, in dem gleicheii Electrolyten
einer Losuiig von Zinksulfat spielen. Da nun ein so verdunntes HgZn, dass es &us einer Tropfelectrode noch in eiiieni
regelmilssigen Strahle ausfliesst, sich electromotorisch bereits
wie Zink verhalt und an der Beriihrungsstelle von Strahl und
Fliissigkeit keine Potentialdfierenz stattfindet, so ist die vermittels des Capillarelectrometers zwischen den beiden Tropfelectroden gemessene Potentialdifferenz gleich der Contactpotentialdifferenz zwischen den beiden Metallen. Diese Contactpotentialdifferenz muss nach der Ladungsstronitheorie stets
von derselben Grosse gefunden werden, unabhangig von der
cheniisclien Beschaffenheit der Losung, in welcher die 'l'ropfelectroden spielen. Die Leitungsstromtheorie, iiach welcher
die Potentialdifferenz zwischen einer ruhendeii und einer
tropfenden Quecksilbermasse aufgefasst wird als die Spannungsdifferenz zwischen einer an Quecksilbersalz reichen und einer
1) F . P a s c h e n , Wied. Ann. 41. p. 186. 1890.
8 70
G.Meyer.
an Quecksilbersalz armen Oberfliiche in dem betreffenden
Electrolyten , liefert fur die Potentialdifferenz zwischen zwei
mit verschiedenen Metallen gefiillten Tropfelectroden anch nicht
die Contactpotentialdifferenz zwischen den beiden Metallen,
sondern die Spannung zwischen den Metallen in dem betreffenden Electrolyten, bevor diese mit Losungen ihrer Salze
bedeckt sind, welche mit dein Electrolyten die Sauren gemein
haben, vermehrt um die Contactpotentialdifferenz zwischen den
Metallen. Diese Theorie fiihrt zu der Anschauung, dass die
besprochene Potentialdifferenz von der chemischen Beschafl'enheit des benutzten Electrolyten abhangt.
Derartige Experimente, welche geeignet sind , zwischen
beiden Theorien zu entscheiden, werden im Folgenden beschrieben. Tropfelectroden wurden mit Quecksilber , Kupferamalgam und Zinkamalgam gefiillt und spielten in Losungen von
&SO,, MgSO,, HC1, KCN, Na,CO,, NaOH, (C,H,O,),Pb, KJ.
Die Amalgame waren hergestellt durch Auflosung von kleinen
Nengen HgZn von 29,8 Proc. und HgCu von 14,O Proc. Xetdlgehalt in Quecksilber , sodass Amalgame entstanden , welche
rund 0,001 Proc. Metal1 enthielten. Die Electrolyteri befanden
sich in zwei grosscn Krystallisationsschalen von 24 cm Durchmesser , welche durch einen weiten Heber miteinander verbunden waren. I n einer der Schalen standen nebeneinander zwei
kleine niedrige Krystallisationsschalen, sodass der Fliissigkeitsspiegel hoher lag, als ihr oberer Rand, in denen das aus den
Electroden abfliessende Hg bez. Amalgam aufgefangen wurde.
Die Tropfelectroden selber waren von Stativen gehalten, welche
auf zwei durch Fussschrauben verstellbareii Horizonten standen.
Durch passende Eiiistellung der Schrauben konnte man die
Zerrcisspunlite der dicht nebeneinander in die Fliissigkeit derselben Schale eintretenden Strahlen an jede beliebige Stelle
bringen. Nivenuschwankungen durch die einfliessenden Metalle
waren durch die Verbindung mit der zweiten Krystallisationsschale auf eiii Minimuin herabgedruckt. Tropfelectroden sind
von den Beobachtern in verschiedener Weise angewendet. Hr.
0 s t w a 1d I ) hat den Zerreisspuiikt des Strahles im Innern der
Fliissigkeit liegen, wiihrend Hr. P a s c h e n 2 ) Sorge tragt, ihn
1) W. Ostwald, Zeituchr. f. phya. Chem. 1. p. 583. 1887.
2) F. Paachen, Wied. Ann. 41. p. 42. 1890.
C'apillarebctrometer und Tropfelectroden.
87 1
genau in die Oberflache der Fltissigkeit zu bringen und solche
Electroden a15 Strahlelectroden bezeichnet. Ich habe Versuche
nach beiden Ver fahrungsarten gemacht.
Die zwischen den Electroden auftretenden electromotorischen Krafte wurden in bekannter Weise mit einem geaichten
Capillarelectrometer gemessen. Dasselbe Instrument diente
auch d a m , genau nach der yon Hrn. P a s c h e n gegebenen
Methode die Zerreisspunkte der Strahlen in die Oberflache
der Fliissigkeit zu bringen.
Sammtliche Apparate standen erschiitterungsfrei auf einer
in die Wand gemauerten Sandsteinconsole.
T a b e l l e 6.
HgIHgZn.
!
Hg
justirt
HgZn
einget.
Hg
einget.
HgZn
einget.
+0,184
+0,193
$0,432
+0,482
+0,211 I +0,342
+0,427 i +0,498
0,243
0,678
0.324
0,678
Hg
justirt
HgZn
justirt
~
-..___~__
I
zztt
einget.
Hg
_--
'1
1
Gehalt
des
~rnnlgnins
0,e 10
-
0,367
0,685
0,0020/"
. .
KJ
NnOH
2(C,O,H,)Ph
Mas04
€ICI
H,80,
KCN
Na,CO,
~
+0,115
-0,064
+0,161
1 +0,120
i +0,152
I +0,166
0030
10:068
~
I
!
1
1
1
+0,146
-0,078
+0,200
+0,21a
+0,178
+0,142
-0,033
+0,082
- 0,052
- 0,211
+0,0?6
0,041
-0,010
- 0,080
+0,007
-0,147
+
{
-0,190
-0,160
-0,193
-0,022
-
0,0006,5°/0
0,00084°/,
0,00065"~,,
-0,181
__
-
0,oo 108"/,
Bei den Versuchen spielten ilnmer eine Hg- und eine
Amalgam-Strahlelectrode nebeneinander, weil der Zerreisspunkt
eines Hg-Strahles sich leicht langere Zeit in der OberflBche
halten liess, wahrend der des Amalgamstrahles nicht selten
suf und ab zuckte. Die Hohe der Tropfelectroden lag zwischen
300 und 400 mm. n i e Snordnung der Beobachtungen geschah
so, dass die Strahlen von Hg und HgCu nacheinander in die
p. 870 gensnnten LGsungen eintraten; diu rlurchgeflossene
872
G. Meyer.
Quecksilher und Amalgam wurden nicht wieder benutzt , sondern zu jedem Versuch wurde eine geniigende Menge aus dem
Vorrath entnommen. Die Erperimente mit Hg und HgZn
verliefen in gleicher Weise. Die Tabelle 6 enthalt eine Zusaminenstellung der Beobachtungen. Die Bemerkung ,,justirt"
bedeutet, dass der Zerreisspunkt des Strahles in der Fliissigkeitsoberthche lag , ,,eingetaucht", dass der Zerreisspunkt sich
unter derselben befand.
Aus den mitgetheilten Zshlen erhellt, dass die Potentialdifferenz zwischen den Strahlen von Hg und HgCu, Hg und
HgZn von der Beschaffenheit des Electrolyten abhangt, einerlei,
ob die Zerreisspunkte der Strahlen in der Oberflache der
Flussigkeit liegen oder im Innern derselben. So verhalt sich
z. B. , wenn die Electroden als Strahlelectroden gehandhabt
werden, HgCu in NaOH- und KCN-Losung anodisch, in dell
ubrigen untersuchten Losungen kathodisch gegen Quecksilber.
I n keinem Falle ist das von der Ladungsstromtheorie geforderte Resultst erhalten worden.
Eine bereits von Hrn. P a s c h e n bemerkte Erscheinung
tritt auch in diesen Versuchen hervor , niimlich , dass die
Potentialdifferenz zwischen zwei Tropfelectroden yon der Tiefe
des Eintauchens der Zerreisspunkte abhangt. Das Quecksilber wird durch tieferes Eintauchen des Zerreisspunktes
kathodischer, und zwar so, dass das Vorzeichen der Spannungsdifferenz zwischen HgCu und Hg in allen untersuchten Losungen
umgekehrt wird; IGntauchen des Amalga,mstrahles ruft eine
bedeutend geringere Wirkung hervor. Hr. P a s c h e n erklart
diese Erscheinung dadurch, dass eine gewisse Zeit zur Ausbildung der electromotorischen Kraft erforderlich ist und dass
diese Ladungszeit fur Quecksilber- und Amalgamstrahl eine
verschiedene ist.
I n der hier entwickelten Leitungsstromtheorie ist die Erscheinung auf die Zeit zuriickzufuhren , welche zur Bildung
von Quecksilbersalz bez. von Salz des in dem Amalgam enthaltenen Metalles in der unmittelbaren Nahe des Strahles erforderlich ist.
Resultate.
1. a) Die Oberfliichenspannung von Quecksilber und einigen
Amalgamen gegen Salzlosungen wird vermindert durch Zusatz
Capillarelectrometer und Bopfelectroden.
873
einer Losung von Quecksilbersalz bez. einer Salzlosung des in
dem Amalgain enthaltenen Metalles.
b) Bei anderen Amalgamen iibt der Zusatz von Metallsalz
keinen Einfluss auf die Oberflachenspannung aus.
2. Die im Capillarelectrometer beobnchtete Oberflachenspannungscurve besitzt einen aufsteigenden Ast, wenn Quecksilber oder Amalgame kathodisch polarisirt werden, deren
Capillaritatsconstante durch Zusatz des Metallsalzes vermindert
wird. Der aufsteigende Ast fehlt in alleri Fallen, in denen
Zusatz des Metallsalzes diese Wirkung nicht auslibt.
3. Der absteigende Ast der Oberflachenspannungscurve
des Quecksilbers entsteht durch Amalgambildung, wenn das
Quecksilber in einer Losung kathodisch polarisirt wird, aus
welcher durch Electrolyse ein zur Amalgambildung fihiges
Metall abgeschieden wird, und das Amalgam eine geringere
Oberflachenspannung besitzt , als das bis zum Maximum der
Oherflachenspannung polarisirte Quecksilber. Das Verhalten
des absteigenden Astes in Schwefel- und Salzsaurelosung inacht
es wahrscheinlich, dass derselbe durch einen chemischen Process
hervorgerufen wird. Der Process selbst ist nicht ermittelt.
4. Die hei der anodischen Polarisation auftretende Verminderung der Oberflachenspannung riihrt bei den unter 1 a)
genannten Korpern von Neubildung von Quecksilber- oder
Metallsalz her, bei den unter 1 b) genannten Amalgamen ~ ~ V O I I ,
dass das in der Grenzschicht von Amalgam und Electrolyt
befindliche Metall aufgelost wird und das zurlickbleibeiide
Quecksilber eine geringere Oberflachenspannung hat, als das
Amalgam.
5. Die Potentialdifferenz zwischen zwei Tropfelectroden
andert sich mit der chemischen Beschaffenheit des Electrolyten, in dem sie spielen, wahrend die bei der Messung von
Contactpotentialdifferenzen als maassgebend betrachteten Anschauungen eine solche Abhiingigkeit nicht erwarten lsssen.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 330 Кб
Теги
capillarelectrometer, tropfelectroden, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа