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Carbanionen der 1 3-Dithiane Reagentien zur CЦC-Verknpfung durch nucleophile Substitution oder Carbonyl-Addition.

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I. Andere physikalische Eigenschaften
Die Einfriertemperaturen von Copolymeren und die
Losungseigenschaften von Polymeren hangen von den
Kraften zwischen A- und B-Einheiten und von der Beweglichkeit der A-A-, A-B- und B-B-Bindungen ab.
Die Einfriertemperaturen T, von Copolymeren sind in
den meisten theoretischen Ansatzen [SI] auf die Copolymerzusammensetzungen bezogen worden. Kanig
[82] ninimt an, daR T, durch intermolekulare Einwirkungen zwischen ahnlichen und unaknlichen Monomereinheiten festgelegt ist. Diese Theorie kann positive und
negative Abweichungen von der Linearitat erklaren, die
bei vielen [83] Messungen der Abhangigkeit von T, und
Copolymerzusammensetzung festgestellt wurden. Die
relative Steifheit von A-A-, A-B- und B-B-Bindungen
konnte Tg in manchen Copolymeren ebenfalls veraadern [83-85]. In solchen Fallen wird T, sowohl von der
Sequenzverteilung als auch von der Copolymerzusammensetzung beeinflufit.
_____
1811 R. 17. B o p r , Rubber Chem. Technol. 36, 1374 (1963).
[82] G . Kanig, Kolloid-Z. 190, 1 (1963).
[ 8 3 ] K. H. Illers, Kolloid-Z. 190, 16 (1963).
[84] R. B. Reevers u. E. F. T. Whuz, Polymer Letters I , 171
(1963); 2, 793 (1964).
[851 R. B. Be~versu. E. F. T. W'hite, Trans. Faraday SOC.56,
1529 (1960).
Die Losungseigenschaften von regellosen Copolymeren
und Blockcopolymeren unterscheiden sich. Huggins [86]
und Latout-Magat [87] versuchten die Losungseigenschaften von Copolymeren theoretisch abzuhandeln.
hzugaki [SS] bezog Eigenschaften von Copolymeren in
Losung auf ihre Sequenzverteilung. Das scheinbare
spezifische Volumen von Vinylacetat-VinylchloridCopolymeren in Dioxan wurde init der Zusammensetzung und Sequenzverteilung der Capolynieren durch
eine (a) analoge Gleichung verknupft. Unglucklicherweise verwendete der Autor einen inkorrekten Ausdruck fur PA,, und seine Berechnungen scheinen nur
fur die Eigenschaften von A-Einheiten in verschiedenen
Umgebungen zu gelten. Wegen der Schwierigkeit, auf
interinolekulare Krafte und Kettenbeweglichkeiten
zuruckzufuhrende Effekte abzutrennen, wird es schwer
sein, T, oder Losungseigenschaften von Copolymeren
auf die Verteilung ihrer Sequenzen zu beziehen.
Die Zusammenstellung dieser Arbeit wurde zum Teil
durch Zuwendungen der National Science Foundation
und der National fnsiitutes of Health, U.S. Public Health
Service, unterstiitzt.
Eingegangen am 2. Marz 1965
[A 4791
ubersetzt von Dr. H . Korbanka, Fmnkfurt/Main-Hochst
~
~~
[86] M. L. Huggins, J. Polymzr Sci. C 4, 44.5 (1963).
[87] M. Lautoiit-Magcrr, J. Polymer Sci. C 4 , 453 (1963).
[88] H. Inagnki, Makromolekulare Chem. 75, 217 (1964).
ZUSCHRIFTEN
Carbanionen der 1,3-Dithiane, Reagentien zur
C -C-Verkniipfung durch nucleophile
Substitution oder Carbonyl-Addition
(3)
141
Von Prof. Dr. E. J. Corey und Dr. D. Seebach
Department of Chemistry, Harvard University,
Cambridge, Massachusetts (USA)
Eine allgemein anwendbare Methode zur reversiblen Umwandlung des C-Atoms einer Carbonylgruppe in ein Nucleophi1 ware von groRem Nutzen fur die organische Synthese.
Auf eine Moglichkeit dazu weisen die Arbeiten von Arens
et al.[laJ, nach denen Mercaptale der Art ( I ) mit Alkalimetallamiden in flussigem Ammoniak in die Carbanionen
(2) umgewandelt werden konnen. Diese Anionen sind jedoch nicht allgemein fur synthetische Zwecke brauchbar.
Beispielsweise laRt sich (2), R = CH3, nur rnit einem uberschuB eines prim. Halogenids alkylieren (Ausb. 30-70 ",)
und reagiert nicht mit Ketonen.
R = H, prim., sek., tert. Alkyl, Allyl, Benzyl, Aryl oder
sauerstoff-haltige Gruppen, wie - C H ~ C H ( O C ~ H ~ und
)Z
CejHs-CH(Oe)-.
So reagiert (4),R = H, glatt rnit 1 Mol prim. oder sek. Alkylhalogenid zu 2-Alkyldithianen. Die Ausbeuten betragen
70-90 0; und sind bei der Reaktion mit Jodiden am hochsten. Auch die Einfiihrung einer zweiten Alkylgruppe in
monosubstituierte 1,3-Dithiane ist moglich (Tabelle 1). Aus
Tabelle I
R
1
K'X
Ausb.
________
i
[ Obl
.
Die rnit aquimolaren Mengen n-Butyllithium in Tetrahydrofuran zugiinglichen Anionen (4) der Dithiane (3) [lb,21 unterscheiden sich von den Anionen (2) vor allem durch ihre relative Bestandigkeit und durch ihre hohe Reaktionsfahigkeit,
besonders dann, wenn eine Alkylgruppe oder ein anderet.
elektronenabstoRender Substituent am negativ geladencn
C-Atotik steht.
1134
GC3H7.I
CoH5CH2Br
CICH2CON(C2Hs)z
i-C3H?J
n-CsH, I Br
i-C,H,Rr
Geranyl-Br
i-C,H-iBr
(C2H50)2CH-CHzBr
84
90
50
45
82
85
80
90
77
I
I<p 1 "C/Torrl [ a ]
60/0,3
113/0,08
[bl
100/0,05
84/0,03
[bl
Fp = 50.5 -51,5 OC
115/0,3
[a] Radteiiiperatur bei Verwendung einer Mikro-Kurzwe~destillationsapparatur.
[b] Nicht destillierbares 01.
Angew. Chem. 1 77. Juiirg. 1965 1 Nr. 24
(3), R
= H , erh&lt man durch zweimalige aufeinanderfJIDie Anionen ( 4 ) reagieren mit Sauerstoff und liefern nach
gende Zugabe von n-Butyllithium und einem Alkylhalogenid
der Hydrolyse Carbonsauren R-COzH [51.
in einer Eintopfreaktion mit hohen Ausbeuten die 2,2-Dialkyldithiane (z. B. 70 0; bei (5), R = R' = i-C3H7. mit
Dtrvstrffrrn~der Anioiioi ( 4 )
Isopropyljodid).
Zu einer 0,1S0,5 M Lasung des Dithians (3) in wasserfreiem
Die Tendenz der Anionen ( 4 ) , BUS Alkylhalogeniden HaloTetrahydrofuran gibt man bei -30 "C unter Stickstoff und
genwasserstoff abzuspalten, ist uberraschend gering, so daB
die berechnete Menge einer 1,5 M Losung von
man auch mit solchen Halogeniden, z . B . ( C ~ H ~ O ) ~ C H - C H ~ BRuhren
~,
n-Butyllithium in Hexan (3-5 mlimin). Man halt bei (3).
sauber alkylieren kann, die rnit anderen anionischen ReagenR = H, CH3, C ~ H Si-CJH7,
,
n-CjHI1 und C6H5 noch 1,5 Std.,
tien vornehmlich unter Eliminierung reagieren. Nur in stebei (3), R = t-CqH9 noch 8 Std. bei -30 bis -20°C. Die so
risch ungunstigen Fallen (z. B. mit Cyclohexyljodid) tritt
erhaltenen klaren und farblosen Losungen konnen unter
Uberwiegend Eliminierung ein.
Stickstoff bei -20 "C fast unbegrenzt aufbewahrt werden.
Mit 1,3-Dibrompropan und I ,4-Dibrombutan reagiert ( 4 ) ,
Den Gehalt a n (4) bestimmt man durch Hydrolyse mit D20
R = H, je nach MengenverhBltnis unter Substitution cines
und NMR-spektroskopische Analyse des isolierten [2-D]oder beider Bromatome. Beim Umsatz im Molverhaltnis 1 : 1
Dithians.
entstehen die Sulfoniumbromide ( 6 ) , von denen (60) durch
Base in (7) umgcwnndelt wird [31.
2,,7-Diisoprop>l- I Jdithiuti
(64 n = 1
(6b), n = 2
Mit Epoxyden reagieren die Anionen (4) zu den Mercdptalen
von 9-Hydroxyketonen oder -aldehyden. So entsteht (8)
aus Styroloxyd und ( 4 ) , R = CH3, init 70
Ausbeute. (8)
ist ein undestillierbares 0 1 und liefert bei der Hydrolyse uiid
Dehydratisierung Benaylidenaceton.
Tahelle 2.
Aldehyd oder
Keton
Propionaldehyd
Benzaldehyd
Cyclopentanon
Cyclohexanon
Benzopherion
Cyclohevanon
Benzophenon
Benzophenon
Benzophenon
ZLIeiner 30 mMol des Anions (4), R = H, enthaltenden Losung (Tetrahydrofuran) gibt man bei -5 "C 33 mMol(5,60 g)
Isopropyljodid. Man l2Bt die Losung 14 Std. bci 0 ° C unter
Stickstoff stehen, gibt wie oben beschrieben 35 mMol n-Butyllithium in Hexan zu, versetzt rnit 35 mMol (5,85 g) Isopropyljodid und laBt 70 Std. bei 0 "C stehen. Man gient das
Gemisch dann in das dreifache Volumen Wasser, bringt den
pH-Wert mit Saure auf 5-6, extrahiert funfmal mit j e 30 ml
Pentan, vereinigt die Extrakte, wlscht sie nacheinander mit
3-proz. NaHS03-Losung, 5-proz. K O H und Wasser, trocknet uber K2CO3 und destilliert das Losungsmiltel ab. Zuruck
bleiben 5,82 g (95 0,) einer nahezu farblosen Flussigkeit, die
15 0; 2-Isopropyl- und 85 ":
2,2-Diisopropyl-l,3-dithian
enthalt (NMR-Analyse). Fraktionierung uber eine 5-cm-KOlonne ergibt 4,30 g (70 ",,) reines Diisopropyldithian ( 5 ) ,
R=R'=i-C3H,, K p = 95 "C/O3 Torr, n? = 1,5392.
Eingegangen am 5. Oktober 1965
~
80
-
91
70
85
80
80
83
78
52
(70,5-71,6)
1 1 3/0,02
145/0,2
(136--136,5)
165/1,2
(136- 137,5)
(
94-95,s)
(144-145,2)
[a] Die angegehenen Ausbeuten wurden in den meisten Fallen bei einmaliger Durchfuhrung des Versuches erhalten und sind nicht optimal.
[bl Badtemperatur hci Verwendung einer Mikro-Kurzwegdestillationsapparatur.
Die Umsetzung von ( 4 ) rnit Ketonen oder Aldehyden fiihrt
zu den a-Hydroxymercaptalen (9) (Tabelle 2). 1st R = H , so
erhllt man daraus beini Erhitzen rnit katalytischen Mengen
p-Toluolsulfonsiiure in Benzol oder durch aufeinanderfolgende Reaktion rnit Thionylchlorid und K-tert.-Butoxyd die
Ketenmercaptale (In).
-
[ Z 751
[la] J. F. Arens et al., Rec. Trav. chim. Pays-Bas 78, 663 (1959);
81, 1009 (1962). - Siehe auch S. Oae, W. Tugaki u. A. Ohno,
Tetrahedron 20, 427 (1964); I$'. E. Truce u. F. E. Roberrs, J. org.
Chemistry 28, 961 (1963).
[ l b ] Die nicht-cyclischen Anionen (2) konnen in gleicher Weise
dargestellt werden, bei R = Alkyl ist jedoch die Anwesenheit
eines tert. Amins, z. B. Triathylendiamin, notwendig. So wurde
das Produkt aus (21,R = CH3, R = CsH5, und Benzophenon mit
7 5 " , , Ausbeute erhalten (Fp = 153-155 "C).
[2] 1,3-Dithian ( 3 1 , R=H, erhiilt man durch langsame Zugabe
einer Mischung von Dimethoxymethan und Propan-1,3-dithiol
in CHCI, zu einer siedenden Losung von B F ~ . O ( C Z Hin~ ) ~
CHC13. Ausbeute: 85 96. Substituierte Dithiane wurden nach der
von R . M . Roberts u. Ch.-Ch. Cheng, J. org. Chemistry 23, 983
(1958), fiir die Synthese voii 1,3-Dithiolanen angegebenen Methode dargestellt.
[3] Vgl. F. Weygund u. If. Daiziel, Chem. Ber. Y I , 3145 (1961).
[4] J. English j r . u. P. H . Griswold j r . , J . Amer. chcm. SOC. 67,
2039 (1945); F. Il.'eyganr/et al., Chem. Ber. 90, 1230 (1957); 9 / ,
1040 (1958).
[ 5 ] B. W'. Erirkson, unveroffentlichte Versuche.
Synthese von 1,n-Dicarbonylverbindungenmit
Carbanionen der 1,3-Dithiane
Von Prof. Dr. E. J. Corey und Dr. D. Seebich
Department of Chemistry, HarvarJ University,
Cambridge, Massachusetts (IJSA )
[mine reagieren rnit ( 4 ) zu a-Aminomercaptalen. So entsteht
( I I ) , F p = 102,5-103,8 "C, rnit 70 0; Ausbeute aus (4),
R = CH3, und Benzylidenanilin.
Die Mercaptale lassen sich nach mehreren Verfahren 141 i n
die Carbonylverbindungen uberfuhren.
Angew. Clzem. 77. Juhrg. I965 / NP.24
Die voranstehende Mitteilung 111 berichtet uber die Verwendung von Bisthiocarbanioncn der Art ( I ) als Rcagenlien zur
Synthese von Aldehyd- und Keton-Derivaten durch Anlagerung oder Substitution an elektropliilen Kohlenstoffatomen. Dicse Mitteilung beschreibt die Verwendung dieser
Carbanionen zur Synthese von 1.2- 1,3- und anderen Dicarbonyl-Verbi ndungen.
Bci der Reaktion von Anionen ( I ) der Dithianerll mit CO
bei -70 "C entstehen die Mercaptale (2) von a-Ketocarbon
1135
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