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Carbocyclen durch Hofmann-Abbau.

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Synthese von 6-Furyl-fulvenen
V o n Prof. Dr. PI/. EZIED irnd E . il. I < O E 1 ' T E E 1 )
Aus devi Institut f u r orgmiselie Chemie der tinivarsital Fran?;Jurf/M.
Die von 6. 11. ,S'chmidt2) kiirdich in dicser Zeitschrift mitgeteilte Synthese drs 6-Furyl-fulvens und zweier seiner VinylenHomologen, veranlafit uns, uber einige Vsrsuche zu berichten,
die ausfuhrlich spater veroffentlicht werden sollen.
Wir konnten dureh Kondensation von Cyclopentadien mit
Furfurol in Gegenwart katalytischer Mengen Na-methylat ebenfalls das 6-Furyl-fulven rnit den von ,Schmidt angegebenen Eigensehaften herstellen.
Weiterhin haben wir einige Furyl-ketone unter den gleiehen
Redingungcn mit Cyclopentadien zu 6-Furyl-6-alkyl- bzw. (i1:uryl-6-aryl-fulvenen kondensirrt:
fi-Furyl-6-athyl-fulven : (aus Cyclopcntadien und (Furyl-2)athylketon). Dunkelrotes 01, das hei 0,4 Torr bei 80 "C unzersetzt
destilliert.
G-Furyl-6-phenyl-fulven: { a m Cyclopentadien uud (Furyl-2 j phenylketon). Sehr dickflussiges, rotes 01, das nicht destillierbar ist und sieh beim Erhitzen liber 150 "C (0,4 T orr) zersetxt.
iihig angrsrlien werdcn, wobei zu klaren blcibt, oh ein KingachluB
durch veranderte Hytlrierungsbedingungen erzwungen werden
kann.
Der von uns gefundrnr hydrierende Abbau von Polypeptidaziden mit C-Glycin fuhrt im Endorgebnis zu dem glcichrn Abbauschritt von der Carboxyl-Gruppe her wie cler von I<. l i e U n . 9 untl
K . Stangca) beschricbcne h b b a u dcr Silbersalze von Polypcptidrn
mit Brom bzw. N-Bromsuocinimid. Es wird die C-Aminosniire als
Aldehyd abgespalten, wahrrntl das der C-Aminosiurr henarhhartr
(;lied ilcr Polypeptid-Kettr als Amid aufiritt.
Mit dcr Untersuchung, o b aueh andere f;-Airiinosiiurcn auCer
Glycin dem hydriereuden h b b a u der Azidc untrrworfrn wcrdcn
konnen, sind wir hesrhiftigt.
Eingegangeii a m 20. A!.ig!rst I956
[ Z 3801
Hydramin-Spaltung von a-Aryl-p-oxy-a1kylaminen *)
Von Prof. Dr. H.-W. B E R S C H i d Apotheker D. F LINK,%
Aus dein Inslitut fur phnrmzeeutisehe ('heirtie u n d Lebensntiitelchenzie der T . H . Brazinschueig
Nach den bisher bokannten Beispielen der sog. Hydramin-Spaltung lassen sieh P-Aryl-P-osy-alk3.laminc durch Kochrn mit Skuren oder Erhitzen der salzsauren Salze unter Eliminierung von
Peptid-Abbaureaktion unter
JINR, zu Ketonen oder Aldehydcn zersetzen. Einer gleichgearCycl isieru ngsbedingungen
teteu Spaltung unterliegen auch a-Aryl-P-oxy-alkylarnine. So
wird aus a,a-Diphenyl-P-oxy-athyl-dimcthylamin durch Koeheri
VcnPrilf.nr.h'.HEYNS,Dr. W. W A L T E R
rnit 85 proz. Phosphorsanre oder rauchender Salzsaure Diphenylaind cand. eheir?. E ' R I E D R I C ' H A1 U L L E R
aeetaldehyd gebildet, doeh verlault die Spaltuug mit etwas
Organische Abteilung des Chemischen Staatsinstituts,
sehlechteren Ausbeuten und nicht ganz so leicht wie d!e ZersetUnicersitiil fl'lnmbury
zung von ~ , ~ - D i p h e n y l - ~ - o x y - a t h y l - d i ~ ~ ~ e t h y unter
l a n ! i t gleichen
~
Bedingungen. Aus a-PhenyI-a-methyl-(3-oxy-athyl-dimethylamin
Versuche z u r Verallgerneincrung der Methode zur Gyclisierung
konnte zu etwa 45 % cc-Phenyl-piopionaldehyd, der bei langerem
von Peptiden nach H . Winitz und J . S . I"ruton3)ergahen beim
Stehen zu einer Verbindung voni F p = 72 "C polymerisiert, isoliert
Carbobenzoxy-n r.-leucyl-glycylglycylazid ( I ) unerwartete Reakwerden. Zur Identifizierung des a-Phenyl-propionaldehydes eignrt
tionsprodukte. S t a t t des Cycloleucyl-glycylglyeins erhielten wir
hei der Hydrierung von Carbobenzoxy-u L-leueyl-glyc~-lglycyiaziti sich besonders die von Wnnzlick') empfohlenc Kondensation niit I)ianilinoathan zum entsprechenden Tctrahydroimidazol vom E'p =
(1) rnit Palladium-Schwarz in ERsigester bei normalcr l'empera86 "C. Die Spaltung beim a-Phenyl-P-a-methyl-oxy-athyl-dimetur Carbobenzoxy-n ~-leucyl-glycinamid(11) iRr 0,82). Dies
thylamin beginnt erst nach etwa viertclstiindigem (H3P0,, 85 % )
konnte aus den Cyclisierungsansatzen nach Reinigung mit Ionenodrr einstundigem (HCI, konz.) Kochen und verlauft langsain. Die
austauschern ( 3 ) o u . e ~ 50, Amherlite IRA 400 j kristallisiert
gleichzeit.ig auftretenden sehwerfluchtigen, harzartigen Substanerhalten werden und war mit eineni nach R . .4. Boissonns') clarzen wurden nieht untersucht. Bei Fehlen eines Aromaten iu agestellten Vergleiehspraparat identiaeh. Von I1 wird teilweisc
otler P-Stellung zum Stickstoff konnten keine Spaltungen von @der Carbobenzoxy-Rest hydrierend abgespalteu, denn es konnte
Oxyaminen beobachtet wcrden. So wurden cc,or-Diathyl-P-oxyauch D L-Leucyl-glycinamid ( R f 0,271 nachgewiesen werrleri. I n unithyl-dimethylamin o d e r P-trrt.-Butyl-P-oxy-athyl-dimethylamin
tergeordnetcm Mafie traten drei weitere Stoffe auf, die nach 8'.
durch niehrstiindiges Koehen rnit 85proz. Phosphorsaure nielit
Ileindel und W . Hopps5) sowie P. W . G. Smith6) papierchromatoverandert, obwohl bei letzterem Beispiel aueh eine Retropinakographisch siehtbar gemacht werden konnten (Rf0,38; 0,62;
lin-Umlagerung hatte eintreten konnen.
0,90; Pyridin-4mylalkohol-Wasser7), Schleieher & Schiill 2043 b j.
Das Produkt Rr 0,90 war mit Carbobenxoxg-n I.-leucyl-qlycylEingegangen am 3. August I956 [Z 3751
glycinamid identisch.
Das Carbobenzoxy-Tripeptidazid I wird also unter hydrierenden Bedingungen vom Carboxpl-Ende zum CarbobenzoxyCarbocyclen durch Hofmann-Abbau **)
Dipeptidamid I1 abpebaut. Da n i r bei der Reaktion die Bildung
Van Prof. D?.H.-IF'. B E R S C H , Dr. A. n. M L E T Z K O ,
von Formaldehyd nachwiesen, schiaaen wir folgende FormulieApotheker I<.H . F I S C ( ' H E R und LebeJ?siriitfe~chaiiiii;eJ
rung vor:
Eingegangen am 25. August 1956
[ Z 3821
-N,
-+
( I ) Cbzo-Ieucyl-NH-CH,-CO-NH-CON,
Umlagerung
Cbzo-leucyl-NH-CH,-CO-NH-CH,-CON(
~
~~
--+
+
-k 4H
Cbzo-leucyl-NH-CH,-CO-NH-CH,-N-C-O
Cbzo-leucyl-N H-CH,-CO--N
(11) Cbzo-leucyl-NH-CH,-CO-NH,
--
H-C H2-N H2
.I- CH,O
20
+ C H,O 4- H-+
+ NH,
Die vun Winilz und Frz~to12~)
am Carbobenzoxy-1) L-phenylalanyl-glycylglycylazid zur Auslosung des Ringschlusscs benutzte
Abhydrieruug des Carbobenzoxy-Restes vollzieht sieh in unserem
Reispiel, wie das in geringer Menge auftrctende Lcucyl-glycinamid
anzeigt, nur in untergeordnetem Mace.
OfIenbar ist die unter Ahbau des C-Glycin-Restes (= Carboxylendstandiges Glycin)6)verlaufende Reaktion vor d r r Hydrogenolyse der Carbobenzoxy- Gruppe so bevorzugt, daB das Cyclisicrungsprodukt sich nur in geringer Mcnge bilden kann. Das Vrriahren kann demnach nicht ohne weiteres als verallgemeinerungsTeil-der Diplomarbeit E. H . Koetfer, Frankfurt/hl. 1956.
Diese Ztschr. 68 491 [1956].
3,
1. Amer. chem. i o c . 75,3040 [1953].
4) k. A, Boissonas, St. Guttrnann, P. A. Joguenaud u. J . P . Woller,
Helv. chim. Acta 38, 1491 (39551.
5 , Chem. Ber. 87, 1107 11964.
,
siPrivate Mitteii.
7 ) K. H e y n s u. G . .4nders, Hoppe-Seycers 2. physiol. Chem. 287,
l )
?)
I [i95i1.
*) Z. Naturforsch. 7 b , 677 [1952]; 7 0 b , 129 [19551.
11. V O G E L
Azrs den1 Institul f i i T phornruzeutische Cheniie und Lebeiistnittelchernie der T . H. Brnunschweig
Durch H o f i n a n n - A b b a u dcs o-Benzyl-benzyl-triniethylammoniumhydroxyds I waren zwei tiiasterconrcre gesattigte Kohlenwasserstofk der SummenEormrl C,,II,,, Fp = 207 "C und Fp =
1 7 6 "C, erhalten worden, fur dic Formel I1 mit gegenstandigen
Phenyl-Gruppen2) angenommeu wurde. Diese Formulierung
wurde fragwurdig, nachdcrn durch Il'it/ig und hZitarbeiter3 j beini
Hofiizann-Abbau der qua ris rrn Rase I11 cine Substanz erhalten
wurde, der die Formel IV m i t vicinalcr Anordnung der o-Dimethyl-aminophenyl-Reste zurrtrilt wurde, da. sic dureh Aufsprerigung rnit K-Na-Lrqierung itach Hytlrolyse die synthetisch bewicscne Verbindunx V lieferte. I n der Ta t kommt aueh den beiden
diastrreoineren Kohlcnwasserstorfrn Fp 207 "C und Fp: 1 7 6 ^C,
die Formulierung V I z u , ila sir sich beide :Iatt mit K-Na-Legierung in Dioxan spalten und durch Hydrolyse in die synthetisch
bewiesene Verbindung V I I iiberfiihren lassen.
Analog lkfit sich auch VIJI zu cinem gesattigten Kohlenwasserstoff der Summenformrl C',,H,2, F p = 159 "C, abbauen, dein dic
Formel I X zukommeu i111111, (la cr rlurch Schut,tcln mii K--N&7
-*)
l)
Prof. Dr. K . Kindler zum 65. Gebi!rtstag gewidmet.
Chem. Ber. 8 6 , 1463 [1953).
**) Prof. Dr. Dr. med.
?)
3,
h. c. I:. I,. Bruchhausen z u n l 79. Geburtstag
gewidmet.
H.- W . Bersch u. R. M r y e r , diese Ztschr. 64, 596 119521; Arch.
Pharrnaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 287 613 [1954].
G . Witfig, G . Closs 11. F . M i n d e r r n a n n , L'iebigs A n n . Chem. ,591,
89 [1955].
617
Ixqirrung in Dioxan u n d anschlieoende Hydrolyse in Verbindung
X , Fp = 169 'C, ubrrgeht, die aus o-Benzhydryl-benzylbromid
und Mg oder Ag sgnthetisiert wurde. Auch die eindeutige Synthese des Kohlenwasserstoffes gelang ausgehend vom Llibenzylo,o'-dicarbonsaure-dimethylester durch Umsatz rnit uberschussig r m Phrnyllithium u b e r XI, F p = 248-250 "C, Ersatz der beidem
IP
\/
I
Einwirkung von Bleitetraacetat auf P-Ketobutyralde hyd-dimet hylacetal
Von Dr. H . P L I E N I N G E R und Dip1.- Chem. RO L F iM U L L E R
Cheniisches Institut der Universitiit Heidelberg
Als Ausgangsprodukte fur Synthesen alicyclischer Verbindungen
benotigen wir Derivate des or-Hydroxy-p-ketobutyraldehyds.
Zur Darstellung gingen wir von P-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal* ) aus, das wir in Eisessig mit Bleitetraacetat umsetzten.
Das erwartete a-Acetoxy-P-ketobutyraldehyd-dimethylacetalI V
entstand nur in sehr geringer Ausbeute. Das Hauptprodukt
(Ausbeute 4 0 % ) war eiu Hemiacetal der Struktur I.
H3C-CO
I
HC-OCOCH,
I R = H
VIII R=C,H,
I /R
HC\
I R-OCOCH,
I V R - OCH,
OCH,
H,C OCO ==H
l
i
H3C-\
/N-CO-NHz
H3C-OCO-- --H
II
I1
H,C--I
N
\N/
N
O=C-NH?
I1
IX
X R-H
XI R
=
Ill
Zur Sicherung der Konstitutiou wurden dargestellt: 1) Mit
Semicarbazid das Pyrazol-Derivat 11, das sich beim Umkristallisieren aus Wasser in das Isomere 111 umlagert; 2 ) rnit Methanol
das Dimethylacetal I V ; 3 ) rnit Glykol das Ketal des Hemiacetals.
Vom Vollacetal IV ausgehend wurde rnit LithiumaluminiumHydrid a$-Dioxy-butyraldehyd-dimethylacetal dargestellt und
durch Xuhn-Roth-Bestimmung die endstandige Methyl- Gruppe
gesichert.
An der Reindarstellung des freien a-Hydroxy-p-ketobutyraldehyds, der ein Yethylhomologes des Reduktons ist, wird noch
Eingegangen a m 17. September 1956
[ Z 3881
gearbeitet.
OH
XI1 R - B r
Die Dienol-Benzol-Umlagerung
Vou Dr. H . P L I E N I N G E R u n d G U N D A K E I L I C H
Ilgtlroxylr durch Brom mit PBr, zu XI1, F p = 184-187 "C
(Zers.), uiid Behandeln des Dibromides mit Silberstaub i n Benzol.
Das synthet,ischr Produkt schmolz ebenfalls bei 159 "C, zeigte mit
dem dureh Hofri?ann-Abbau gewonnenen Produkt keine Schmelzpunktstlepression und lie0 sich i n gleicher Weise durch K-NaLrgierung xur Verbindung X, F p = 169 "C, aufspalten.
Erst,aunlich ist die Bestandigkeit der Verbindung IX, die als
ririggrsehlossenes Hexaphenylathan-Derivat beim Erhitzen radikalartig zerfallen konnte. Beim Erhitzen fur sich oder i n Losungsmitteln konnte j p d o c h bis zu den angewandtcn Temperaturen uber
200 "C das Auftreten einer Radikalfirbung nicht beobachtet werden. Ansoheinend verhiudert die Achtringstruktur eine Radikaldissozi;lt,ion.
Eingegangen a m 3. August 1956 [Z 3761
Cheinisehes Institut der Universitat Heidelberg
Die Aromatisierung alicyclischer Verbindungen ist i m Hinblick auf die Biosynthese aromatischer Naturstoffe von bevonderer
Bedeutung.
Naeh der Isolierung der Prephensaure I aus Mutanten von
Neurospora durch Davis') und dem Nachweis ihres tfbergangs in
Phenyl-brenztraubensaure, scheint die Umlagerung des DienolSystems in das Benzol-System von allgemeiner Bedeutung zu
sein.
Schutz von Hydroxyl-Gruppen
I
Von Prof. Dr. 3'. R U N G'E und Dr. phil. H. H E R B S T
Institut fiir teehnische Chernie der Uniaersitat Halle
Wir haben seit einiger Zeit mit Vorteil aliphatische oder arorriatische Hydroxyl- Gruppen durch Umsatz mit Trimethyl-chlorsilan geschutzt. Zu Grignard-Rcaktionen z. B. braucht ma n nur
dir Oxyhalogen-Verbindung mit Trimethylchlorsilan, das heute
kiuflirh ist, umzusetzen, urn dann in atherischer oder besser in
eincr Losung von Tetrahydrofuran die Grignard-Reaktion vorzunehmen. Bei der folgenden Zersetzung mit Wasser oder verdunnten SBurcn spaltet sich gleichzeitig Trimethylsilauol ab.
Also z. R. so:
Br,R.OH
+ CI.Si(CH,),
BrMg.R.O.Si(CH,),
HOOC.F(.OH
4 Br.R.O.Si(CH,),
Mg
+ HCI -+
co,
~+
BrMgOOC.R.O.Si(CH,),
+
BrMgOH
+
H. 0
-%
HO.Si(C€I,),
.Ihnlichr [Jmsetzungcn solcher geschutzten Hydroxyl-Verbinrlungcn in Abwescnheit von Wasser, z. B. nach Friedel-Crafts
u u d auch Halogenierungen sind moglich. Eine weitere Anwendung
w i r e die destillative Trennung isomerer Hydroxyl-Verbindungen,
tlrren Sjededilfcrenz nach ihrer ,.Siliconierung" steigt.
Nahere Einzelheiten folgeu an anderer Stelle.
Eingegangen a m 13. September 1956
618
[Z 3851
II
I11
IV
Wir haben als einfaches Nodell aus dem Dienon I1 nach &Weerwein-Ponndorf mit SOY0 Ausbeute den sek. Alkohol I11 dargpstellt, und die Eigenschaften dieses Dienols untcrsucht. Bishcr
fanden wir keine Anzeichen fur einc cis-trans-Isomerie, I m \'ergleich zu den tert. Alkoholen, die Th.Zineke2) durch Einwirkung
von Grignard-Reagentien auf das Dienon I1 erhalten hatte, ist
der neu gewonnene Alkohol sehr bestindig. E r verandert sich
nicht beim kurzen Erhitzen uber den Fp von 1 4 2 ° C und brim
Behandeln mit Alkali. Unter Luftabschlu0 h a t sich die Vcrbindung seit zwei Monaten nicht veriindert. Unter dem EinfluD von
Miueralsaure entsteht 2-Trichlormethyltoluol ( I V ) , eine Verbindung, die niit konz.Schwefelsaure in 2-Methylbenzoesiure ubergeht.
Der Mechanismus durfte eincr vinylogen Wagner-MeerweinUmlagerung entspreehen.
Ganz analog verlief die Reduktion des 4-Dichlormethyl-4methyl-cyclohexadienons und die Umlagerung des Reaktionsprodukts zu 2-Methyl-benzalchlorid.
Wir schlagen fur diese Reaktion den Namen ,,Dienol-BenzolUmlagerung" ahnlich der bereits eingeburgerten Bezeichnung
,,nienon-Phenol-Umlagerung" vor.
Eingegangen a m 17. September 1956
[Z 3871
* ) Freuudliche Gabe der Chemischen Werke Huls.
l)
2,
U . Weiss, C . Gilvarg, E . S . Mingioli u. B . D . Davis, Science
[Washington] 119, 774 [1954].
Th. Zincke, Ber. dtsch. chem. G e s . 4 7 , 899 [1908].
Angezc. Chem.
/ 68. Jahrg. 1956
N r . 19
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