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Carbonylcyclopropane (Cyclopropylidenmethanone) Erzeugung und Stereochemie der Cyclodimerisierung zu Dispiro[2.1.2

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Regioselektive Offnung von a- und pAlkoxyepoxiden mit Trimethylaluminium**
Von Andreas waltz* und Anton Mattenberger
a- und p-Hydroxyepoxide sind diastereo- und enantioselektiv leicht zugangliche Verbindungstypenl'], die sich als
Synthesebausteine fur acyclische Systeme eignenI2l. Durch
nucleophile Offnung der Epoxide lassen sich substituierte
Alkohole herstellen, was praparativ vor allem dann von Interesse ist, wenn selektiv nur an einem der Epoxid-CAtome angegriffen ~ i r d ~ ' ~ . ~ !
H3C&OBZ1
cis-
1 Mead.
0
1
trans -1
OH
0.3 BuLi
H3C
- 20oc
H3CY-OBzl
2
(76%)
(76%)
H3C
CH,
3
>99: 1
>99 : 1
/O\
H
5
4
cis-4
trans -4
Bzl
(87%)
(85%)
95 : 5
99 : 1
161 (Iber die dffnung von Epoxiden mit Trialkylaluminium vgl. A. J. Lundeen. A. C. Oehlschlager. J. Organomefal. Chem. 25 (1970)337; M. Bartok. K. L. Lang in S.Patai: The Chemistry of Functional Groups, Supplement E. Pan 2. Wiley-Interscience, New York 1980.
Carbonylcyclopropane (Cyclopropylidenmethanone) :
Erzeugung und Stereochemie der Cyclodimerisierung
zu Dispir~2.1.2.l]octan-4,8-dionen**
Von H . M. R . Hoffmann*, Jan Michael WulfJ
Angela Kiirz und Rudolf Wartchow
Carbonylcyclopropan-Derivate (Cyclopropylidenmethanone) und ihre Dimere waren mit Ausnahme der Stammsysterne 7a bzw. 8a1'I bisher unbekannt. 7a ist jedoch nicht
im praparativen MaRstab herstellbar; auch sind Derivate
von 7a nicht zuganglichl'.21. Die Dehydrochlorierung von
Cyclopropancarbonsaurechlorid mit tertiaren Aminen gelang nicht. Da die Metall-induzierte Dehalogenierung von
2-Halogencarbonsaurehalogeniden eine erprobte Methode
zur Synthese von Ketenen istI5], synthetisierten wir nach
Kobrich16' die I-Bromcyclopropancarbonsauren Sb-Sd, die
in die Saurechloride 6b-6d umgewandelt wurden. Dehalogenierung mit Zn/Ag[" fuhrte direkt zu den alkylierten
Dispiro[Z. 1.2. I]octan-4,8-dionen 8b-8d ; neben diesen
Hauptprodukten entstanden auch cyclische Trirnere.
CH~CGH,
Schema 1.
Wir haben die Reaktivitgt mehrerer rnetallorganischer
Verbindungen gegenuber den a- und p-Benzyloxyepoxiden
1 und 4 untersucht und gefunden, dal3 mit Trimethylaluminiurn in Gegenwart einer katalytischen Menge Butyllithium oder Lithiummethoxid in guter Ausbeute die 1,2bzw. 1,3-Dioxyverbindungen 2 bzw. 5 erhalten werden,
wlhrend die regioisomeren Alkohole 3 bzw. 6 nur in Spuren entstehen (Schema 1). Methylmagnesiumbromid, Methyllithium, Lithiumdimethylcuprat oder Dimethylmagnesium reagieren deutlich weniger selektiv.
Reines Trimethylaluminium reagiert unter den in
Schema 1 angegebenen Bedingungen sehr langsam161.
Durch Zugabe katalytischer Mengen Butyllithium oder Lithiummethoxid 1113t sich die Reaktion drastisch beschleunigen. Als LGsungsrnittel eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffe; Ether oder Tetrahydrofuran unterbinden die
Reaktion durch Komplexbildung mit dem AluminiurnReagens nahezu vollstandig.
Die farblosen, kristallinen Dimere 8b-8d wurden spektroskopisch charakterisiert; z. B. zeigt 8c im 'H-NMRSpektrurn nur ein Singulett ( 6 = 1.39) und irn I3C-NMRSpektrum drei Singuletts und ein Quartett.
Die Stereochemie der Cyclodimerisierung von Ketenen
9 (,,Ketoketenen") wurde bisher nicht untersuchtl5]; prinzipiell konnen das syn- und das anti-Isomer 10 bzw. 11 entstehen.
Eingegangen
am 16. Juni 1981 [Z 9621
Angew. Chem. Suppl. 1982. 161
[*I Dr. A. Pfaltz, A. Mattenberger
Laboratorium ftir Organische Chemie
der Eidgenbssischen Technischen Hochschule
ETH-Zentrum, Univenitatstrasse 16. CH-8092 Zurich (Schweiz)
[**I Teil der Diplomarbeit von A . M. Diese Arbeit wurde wahrend eines Forschungsaufenthaltes an der Columbia University, New York, begonnen.
A. f. dankt Prof. G.Sfork fur die Untenttitrung sowie dem Schweizerischen Nationalfonds ffir ein Stipendium.
[I] a) P. A. Banlett, Tefrahedron36 (1980)3; b) M. R. Johnson, T. Nakata, Y.
Kishi, Terrohedron Laff.1979. 4343,4347;c) T.Katsuki, K. B. Sharpless,
J. Am. Chern. Sm.102 (1980) 5974;d) E. HungerbOhler, D. Seebach, D.
Wasmuth, Angew. Chem. 91 (1979)1025; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 18
(1979)958.
121 Vgl. L. B. H. Nagaoka, W. Rutsch, G. Schmid, H. lio. M. R. Johnson, Y.
Kishi, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980)7962; B. E. Rossiter, T. Katsuki. K.
B. Sharpless, ibid. 103 (1981)464,sowie [la, b].
[3]J. G. Buchanan, H. 2. Sable in 8. S. Thyagarajan: Selective Organic
Transformations. Vol. 2, Wiley-Interscience, New York 1972, S. I ; J.
Fried, 1. C. Sih, TetrahedronLett. 1913. 3899: S. Danishefsky, M. Y. Tsai,
T. Kitahara, J. Org. Chem. 42 (1977)394.
Angew. Chem. 94 11982) Nr. I
2
R\
,c=c=o
R'
-
+
O
l?
9
10
R
0
11
Nach der Rontgen-Strukturanalyse (Fig. I ) liegt das Dimer 8d als sterisch weniger gehindertes anti-Isomer vor, in
dem die Cyclohexan-Reste trans-standig zueinander sind.
Auch von 8b entsteht stereoselektiv (>95%) nur ein Isomer, wahrscheinlich anti-8b.
[*I
[**I
0 Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982
Prof. Dr. H. M. R. Hoffmann, J. M. Wulff, A. Kilt2
lnstitut fur Organische Chemie der Universilat
Schneiderberg I B. D-3000 Hannover
Dr. R. Wanchow
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
CallinstraOe 9, D-3000 Hannover
Teile dieser Arbeit wurden auf dem Int. Symp. Chem. Carbocations in
Bangor, Nonh Wales, 7.- I I . September 198 I vorgetragen. Die Arbeit
wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie untersttitzt.
0044-8249/8.?/0101-0079 S 02.50/0
79
.-,..,
Die Acylcyanide 2 lassen sich auch in einer Eintopfreaktion direkt aus Acylchloriden, CuCN und lodidionen
herstellen1'I.
~
Tdbelle I . Acylcyanide 2 aus Acyliodiden 1 und CuCN.
2. R
a n-C7H,,
b Ibl
Fig. I . Strukfur von 8d im Kristall.
Eingegangen am 3. Juli 1981 [Z 961 a]
Angew. Chem. Suppl. 19U2. 17
[ I ] a ) G. J. Baxfer. R. F. C . Brown, F. W. Easfwood. K. J. Harrington, Terrahedron Letf. 1975. 4283; b) J. L. Ripoll. Tetrahedron 33 (1977) 389.
[2] a ) Versuche zur Hersfellung von 7. gehen zurlick auf: H. Staudinger. H.
Schneider, P. Schotz, P. M. Strong, Helu. Chim. Acra 6 (1923) 291 : siehe
auch G. Rouesseau. R. Bloch. P. Le Perchec, J. M. Conia, J. Chem. Soc.
Chem. Cummun. 1973. 795; R. Bloch, J. M. Denis. J. Organomer. Chem.
90 (1975) C 9 : b ) Venuche zur phofochemischen Synthese von Carbonylcyclopropanen: L. A. Paquefte. R. F. Eizember. 1. Am. Chem. Soc. 91
(1969) 7108: D. R. Morton, E. Lee-Ruff, R. M. Southam. N. J. Turro. ibid.
92 (1970) 4349, FuRnote 21: siehe auch H. D. Becker. B. Ruge. Angew.
Chem. 87 (1975) 782: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 14 (1975) 761.
(51 a ) D. Seebach in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Ed.
414. Thieme. Sfuffgart 1971. S. 174: b) D. Borrmann. ibid.. Ed. 714. S. 65
(1968): c) W. T. Brady. Synrhesis 1971. 415: Tetrahedron 37 (1981) 2949.
161 G. Kdbrich, A. Schmidt, Tetrahedron Left. IY74. 2561.
171 R. D. Clark, C. H. Heathcock. J. Org. Chem. 41 (1976) 636; siehe auch J.
M. Denis. C. Girard. J. M. Conia. Swtlte.si\ 1972. 549.
Synthese von Acylcyaniden aus Acyliodiden"'
Von Klaus Haase und H . M. R . HoJfmann*
Acylcyanide (a-Ketonitrile) 2 sind niitzliche Zwischenstufen fur Synthesenl'l; sie wurden unter anderem bei der
Herstellung von Herbiciden'l'l verwendet. In der Regel
werden sie durch Reaktion von Carbonsaurechlorideii,
-bromiden oder -anhydriden rnit Metallcyaniden synthetisiert"].
0
0
+ M-CN
RC:
+
4
RC,
X
1
+ M-X
CN
2
R = A l k y l , A r y l ; X = C1, BI-. I, 0 ~ 0 ~ ;
M = Na, C:u. T1, Me,Si, Bu,Sn, H
Wir berichten hier dariiber, dan Acylcyanide 2 vorteilhaft unter milden Bedingungen bei Normaldruck mit guten Ausbeuten durch Umsetzung der sehr reaktiven Acyliodide 1 ( X =
mit CuCN erhalten werden (Tabelle I).
Als Losungsmittel ist Dichlormethan (Methode A) oder
Acetonitril (Methode B) verwendbar: wahrend CuCN in
CH'CN teilweise loslich ist, lint sich CH2CI2einfacher abtrennen. Unter anderem gelang uns die Synthese des auf
konventionellem Weg nicht herstellbarenilC12-0x0-3-phenylpropannitrils 2e. Die Herstellung a,p-ungeslttigter
geAcylcyanide['I wie 3,4-DimethyI-2-0~0-3-pentennitril
lingt ebenfalls; dabei findet keine - unter drastischen Bedingungen iibliche - Verschiebung der Doppelbindungen
statt.
c
d
PhCH=CH
(CH:):CH
e
PhCH:
[**I
80
0 Verlag Cliemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Ausb. P/o] [a]
B
B
A
B
B
A
B
A
78
51
70
53
27
61
49
61
Lif.-Ausb. [%]
~
8 5 Icl
59 I41
82 [Ic]
38 141
-
[a] Die Ausbeuten wurden nicht opfimien. [b] 2.7-Dioxo-octandinitril. [c]
Rohausbeute: F. Asinger, A. Saus. H. Offermanns. H. D. Hahn, Jusrus Liebigs Ann. Chem. 691 (1966) 92.
A rbeitsvorschrifr
Alle Reaktionen wurden wegen der leichten Oxidierbarkeit der Acyliodide 1 ( X = I)121 unter N2 durchgefiihrt.
Methode A : 2d: Zu 1.2 g (13 mmol) CuCN in 15 mL
CHzC12 wurden unter Ruckflu8 1.4 g (7.1 mmol) Id''' auf
einmal zugegeben. Nach 2 h lie8 man abkiihlen, Cul
wurde abfiltriert und CH2C12bei Raumtemperatur abgezogen. Kugelrohr-Destillation des Riickstands ergab 420 mg
(62%) 2di41.
Methode B: 2e: Bei 40-60°C wurden 2.5 g (10 mmol)
lel'l zu einer Suspension von 1.2 g (I3 mmol) CuCN in 100
mL wasserfreiem Acetonitril gegeben: innerhalb von 2-3
min entstand eine klare, gelbe Losung. Es wurde noch 1 h
geriihrt und dann Acetonitril am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Riickstand wurde in CH2CIz aufgenommen,
Cul abfiltriert, CH2C12verdampft und das Produkt zweima1 destilliert (Kugelrohr, K p = 100- 120°C/3 Torr); Ausbeute: 730 mg 2erS1
(500/,).
Eingegangen am 9. Juni.
erglnzt am 2. Dezember 1981 [Z 961 b]
[ I ] a ) S. Hunig. Arigrw. Chrm. 94 (1982) I : Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 21
(1982) Nr. I ; J. Thesing. D. Wifzel. A. Brehm. Angew. Chem. 68 (1956)
425; P. Kurtz in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie. Ed.
8, Thieme. Stuttgan 1952, S. 304: b) K. Findeisen, DOS 2614240,
2614242 (1977): K. Findeisen. H. Schwarz. DOS 2614241 (1977); K.
Findeisen. W. Draber. H. Schwarz, DOS 252821 I (1977): K. Findeisen.
K. H. Linker. DOS 2820575 (1979). Bayer AG; c) H. Klenk, H. Offermanns. W. Schwarze. DOS 2708 182. 2808 183 (1978). Degussa.
121 H. M. R. Hoffmann, K. Haase. Synthesis 1981, 715.
(31 K. Haase. A. Weber. unverdffentlicht.
141 E. Zbiral, L. Fenz. Moriarsh. Chem. 96 (1965) 1983.
151 2e: IR (CCI,): 2220 (m). 1720 (vs). 1495 (m), 1455 (m). 1210 (m), 1055 (5).
715 (s) cm I : 'H-NMR (60 MHz, CDCI,): 6 = 4 . 0 (s, 2 H). 7.3-7.5 (m.
5H): "C-NMR (CDCI,): 6=50.8 (C-2). 113.1 (C-I), 128.6. 129.1. 129.2,
130.0 (aromat. C ) . 174.4 (C-2).
~
Polymethine mit Heptafulvenyl-Endpuppen**
Von Norbert Ott und Dieter Rewicki*
Professor Georg Manecke zum 65. Geburlstag gewidmet
Zahlreiche Carbanionomethine rnit Anionen-stabilisierenden carbocyclischen Endgruppen wurden als konjugierte Basen ,,hochacider" Kohlenwasserstoffe beschriebenil]. Entsprechende kationische Polymethine sind dagegen kaum bekanntl'].
1') Prof. Dr. H. M. R. Hoffmann. K. Haase
Instituf fur Organische Chemie der Universitat
Schneiderberg I B. D-3000 Hannover I
Reaktive lodverbindungen, 2. Miffeilung. Diese Arbeit wurde vom
Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. - I . Miffeilung:I?].
Methode
['I
["I
Prof. Dr. D. Rewicki. Dr. N. Ott
Insfitut for Organische Chemie der Freien Universiflt
TakustraRe 3. D-I000Berlin 33
Diese Arbeif wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
W44-8249/82/0101-W80 $ 0 2 . 5 0 / 0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. I
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