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Carbonyleisen-untersttzte Cycloaddition eines 1 3-Diens an eine Verbindung mit CC-Doppelbindung; Synthese einer Anthracyclinon-Vorstufe.

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3.100 A) kommen denen in metallischem Bismut nahe; die
Bindungswinkel in den Vierecks- und Dreiecksflachen des
Polyeders variieren zwischen 88.1(3) und 91.8(3)' bzw.
59.3(3) und 60.7(3)". Mit zwei Ausnahmen (3.34(2) und
3.42(2) dr) sind alle iibrigen BiC1-Abstlnde griMer als 3.60
A. Der Vergleich mit den B i ; + - C l u ~ t e r n [ ~zeigt
. ~ ~ eine geringere Kation-Anion-Wechselwirkung fiir Bii+ (Valenzelektronen
pro
Bi-Atom
22/8 = 2.75
gegeniiber
22/9 = 2.44).
Die Bii+-Cluster sind durch die relativ kleinen Anionen
nur unvollkommen gegeneinander abgeschirmt. Bemerkenswert kurze intermolekulare BiBi-Abstinde von
3.900(6) (Bi 1 ...Bi3') und 4.109(6) A (Bi2.. . Bi2') deuten
auf schwache Cluster-Cluster-Wechselwirkungen.
Die strukturellen Beziehungen zu Bii+ geben Hinweise
auf den Ablauf muglicher Umwandlungsreaktionen : Aus
dem quadratisch-antiprismatischen Bii+ konnte unter geringfiigigen Verschiebungen der vorhandenen Atome
durch Aufnahme eines Bi3+ das trigonal-prisrnatische,
iiber den drei Prismenfllchen durch Bi uberbriickte Bi;+
entstehen.
Komplexe 4 und 4 (30%, gelbe Kristalle, Fp=128-129
bzw. 175-177"C), das Dien 5 (9.3%; farblose Kristalle;
1
3, e x o - F e ( C O ) ,
3', endo - F e ( C O ) ,
.
4 , exo-Fe(C0)3
Eingegangen am 28. Januar 1982 [Z 1251
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982, 1108-1 IIS
[3] N. J. Bjerrum, G . P. Smith, Inorg. Nucl. Chem. Lou. 3 (1967) 165; Inorg.
Chem. 6 (1967) 1968; zit. Lit.
141 A. Hershaft, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 2 (1963) 979; R. M. Friedman, J.
D. Corbett. lnorg. Chim. Acra 7 (1973) 525.
[5] J. D. Corbett, Inorg. Nucl. Chem. L r r . 3 (1967) 173; Inorg. Chem. 7(1968)
198.
[a] R. M. Friedman, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 12 (1973) 1134.
(7) R. C. Bums, R. J. Gillespie, W.-C. Luk, Inorg. Chem. 17(1978) 3596.
Carbonyleisen-unterstutzte Cycloaddition eines 1,3Diens an eine Verbindung mit CC-Doppelbindung ;
Synthese einer Anthracyclinon-Vorstufe**
Von Philippe Vioget, Pierre Vogel und Raymond Roulet*
Die Cycloaddition eines 1,3-Diens an ein Monoolefin,
das an ein Ubergangsmetall koordiniert ist, war bisher
nicht bekannt; die Reaktion ist dadurch erschwert, da13 der
entstehende Komplex eines Cyclohexen-Derivats koordinativ ungesittigt wire[']. Die Umsetzung gelingt jedoch,
wenn der erforderliche zusatzliche Ligand Teil des Dienophils i d 2 ] ,oder wenn das Dienophil eine CC-Dreifachbindung enthalt['I. Wir berichten hier iiber das erste Beispiel einer formalen [4+2]-Cycloaddition, bei der das Dienophil Carbonyleisen-komplexiert ist: die Cyclodimerisierung von 5,6-Bismethylen-7-oxabicyclo[2.2.l]hept-2-en
1 in Gegenwart von Fe2(CO),; der zusatzliche Ligand ist
wahrscheinlich die Sauerstoffbriicke des OxanorbornenSystems.
1 reagiert mit Fe2(C0)9in Pentan zu den Mono- und Dimetallkomplexen 2 bzw. 3 und 3'I4l. Fiihrt man die Reaktion jedoch in Methanol bei 50°C durch, so entstehen die
[*I Prof. Dr. R. Roulet, P. Vioget
[**I
lnstitut de chimie minerale et analytique de I'UniversitC
Place du Chiteau 3. CH-1005 Lausanne (Schweiz)
Prof. Dr. P. Vogel
Institut de chimic organique de I'Universite
Rue de la Barre 2. CH-1005Lausanne (Schweiz)
Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Fbrderung
der wissenschaftlichen Forschung (FN 2.882-0.80, 2.456-0.79) unterStntzt.
454
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1982
5
4', endo - F e ( C O ) ,
7, R = CH3(81%)
8, R = CH,CH,(55%)
9, R = (CH,),CH(38%)
40°C
F p = 130-131 " C ; 'H-NMR (360 MHz, CDC13, TMS):
6=7.13 (m, 4H), 5.2214.98 (2s, 2 x 2 H , =-CH2), 4.61 (s,
2H, H-1,8), 2.90/2.57/2.16 (3m, 3 x 2 H , '5'13.5
Hz,
'5=5.0 und 9.0 Hz); "C-NMR (90.55 MHz, CDC13,
TMS): 6 = 148.0/138.4 ( 2 ~ ) ,126.9 (dd, 'J(CH)= 154 Hz,
' J = S Hz), 126.3 (dd, ' J = 159 Hz, ' J = 9 Hz), 101.0 (t, 160
Hz), 86.7 (d, 154 Hz), 44.8 (d, 137 Hz), 32.3 (t, 128 Hz)) SOwie die ortho-Chinodimethan-Komplexe6 (6.5%) und 7
(3%). Wird 2 in Methanol erhitzt (SO'C), so werden 33%
4, 11% 5 und 14% 6 gebildet. Wahrend die Thermolyse
von 3 in Toluol 60% 6 ergabl4], fiihrte sie in Methanol,
Ethanol und 2-Propanol zu den Estern 7-9. Kontrollexperimente bestatigten, daR allein der Tetracarbonyleisenkomplex 2 cyclodimerisiert. Bei der Oxidation von 4 und 4'
mit (CH3)'N0 in Aceton entsteht 5 (98%, bezogen auf 2 :
41%). Die exo-Anellierung in 4 , 4' und 5 folgt aus der
Kopplungskonstante J I - H . 2 - H = 0 Hz.
10
11
Wird 1 in Gegenwart von Fe2(C0)9 in C H 3 0 H bei
- 20 " C bestrahlt, so entsteht das Cyclopentanon-Derivat
10 ; wird 1 mit R U ' ( C O ) ~in~ Toluol (65 "C, 7 d) umgesetzt,
so IaBt sich neben 10% 5 das Furan 11 in 10% Ausbeute
isolieren.
Die Reaktionsfolge 2-4-5
bietet einen einfachen Zugang zur Bisrnethylen-Verbindung 5, einer miiglichen Vorstufe des Antitumor-Wirkstoffs 4-Desmethoxydaunomycinon['I.
Eingegangen am 16. April 1981.
in verinderter Fassung am 1. April 1982 [Z 971
Das vollsthdige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982, 1128-1 137
W44-8249/82/0606-0454 0 02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 6
[MeZGe=SI
[I] F.-W. Grevels, U. Feldhoff, J. Leitich, C. Knlger, 1. Organomef. Chem.
118 (1976) 79; F.-W. Grevels, K. Schneider. Angew. Chem. 93 (1981) 417;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) 410.
121 A. Mortreux, J. C. Bavay, F. Petit, Noun J . Chim. 4 (1980) 671. zit. Lit.;
C. N. Schrauzer, P. Clockner. Chem. Ber. 97 (1964) 2451; W. Brenner. P.
Heimbach, H. Hey, E. W. Miiller, G.Wilke, Justus Liebigs Ann. Chem.
727(1969) 161: P. Heimbach.G. Wilke,ibid. 727(1969) 183; P. J. Garratt.
M. Wyatt, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. 251.
131 W. Brenner, P. Heimbach. G.Wilke, Justus Liebigs Ann. Chem. 727 (1969)
194: J. P. Genet. J. Ficini, Tefrahedron Lett. 1979. 1499; P. Heimbach.Angew. Chem. 85 (1973) 1035; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. I2 (1973) 975.
141 A. A. Pinkerton, P. A. Carmpt, P. Vogel, T. Boschi. N. H. Thuy, R. Roulet, Inorg. Chim. Aclo 28 (1978) 123.
181 Y. Bessiere, P. Vogel, Helu. Chim. AcIo 63 (1980) 232, zit. Lit.
hlezGc?yph
\ >-R
0
[1Lle2Ge=O]
I
+
PhCH=NR
+ [S]
4
Schema 1 (Auszug).
Der Versuch, das instabile Cycloaddukt (R=tBu) aus
Me2G+S
und 2-rert-Butyl-3-phenyloxaziridin(60°C,
9 h, Et3N) henustellen, ftihrte nur zu Produkten der
thermischen Zersetzung (Typ 5+2 2 1). Die stabileren
Cycloaddukte 1 zersetzten sich oberhalb 220 " C langsam
zu analogen Produkten.
+ +
1
x=s
[I>&]
+
PhCiN
+ [PhN:]
1
+fl
l/n (R'R'GeS).
112 PhN=NPh
Eingegangen am 21. Januar 1980,
in verhderter Fassung am 7. April 1982 [Z 981
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1082-1088
[I] H. Lavayssiere. J. Barrau, G.Dousse, J. Satge, M. Bouchaut, J. Organomet. Chem. 154 (1978) C9.
121 H. Lavayssihre. G.Dousse. J. Barrau, J. Satge, M. Bouchaut. J . Organomet. Chem. 161 (1978) C59.
[3] J. Barrau. M. Bouchaut, H. Lavayssiere, G. Dousse. J. Satge, Helu. Chim.
Acta 62 (1979) 152.
[4] J. Barrau, M. Bouchaut. A. Castel, A. Cazes, G. Dousse, H. Lavayssiere,
P. Riviire, J. SatgC, Synth. React. Inorg. Mefalorg. Chem. 9 (1979) 273.
[S] R. Huisgen. Angew. Chem. 75 (1963) 604; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 2
+ PhC=N
I
1
+
l / n (Me2GeO)"
Von Hiline Lavayssiere, Gabriel Dousse.
Jacques Surge*, Jacques Barrau und Moussa Traore
Diorganogermaniumoxide R,Ge=O
und -sulfide
R2Ge=-S,
neue Zwischenstufen mit sp2-gebundenem Germanium, sind vor k u n e m in unserem Laboratorium charakterisiert ~ o r d e n [ ' - ~Wir
l . berichten nun iiber ihre Cycloadditionen an 1,3-Dipole (Nitrilimine und Nitrone).
Der Vorllufer der Germanium-Spezies (siehe Tabelle 1)
wurde mit 2,s-Diphenyltetrazol (Vorlilufer des Nitrilimins)
im verschlossenen Rohr erhitzt. Durch fraktionierende Destillation lieD sich nur das Cycloaddukt 1 (Oxa- oder Thiadiazagermolin) isolieren. 1 konnte ebenfalls aus Diorganogermaniumdiamiden und N'-Phenylbenzo- oder -thiobenzohydrazid hergestellt werden. IR- und I3C-NMR-Spektren beweisen die Teilstruktur - X - P N in 1. Die Regioselektivitat dieser Reaktionen entspncht derjenigen von
Ketonen und Thioketonen['I.
x=o,s
PhCH-NR
0
I
OQ
1J-Dipolare Cycloadditionen an
Diorganogermaniumoxide und -sulfide
,tie=X
+
Ph
(1963) 565.
Tabelle 1. Synthetisierte 1,3,4,2-0xa(oder Thia)diazagermoline 1.
R'
R2
X
Weg I
CeHs
CoHs
CH,
CeH5
CeH5
CHI
CHI
CHI
S
S
72
70
S
50
0
-
Ausb. [%I [a]
Weg 11
60
60
28
27
KP
["C/Torr]
NMR (GWerte, TMS)
GeCHl (CeD6)
2-N(CDCI])
IR
250/3 x lo-'
210/3 x
180/4x
19O-I95/2x 10-2
-
0.77 (s)
0.53 (s)
0.65 (s)
1535
1530
1528
1640
138.14
138.7
138.97
152.9
vc-N [cm - '1
[a] Quelle der Diorganogermaniumoxide und -sulfide:
nle
n1.e
NPh
Dimethylgermaniumsulfid (Erzeugung siehe Tabelle I )
reagiert rnit dem Nitron N-Benzyliden-phenylamin-N-oxid
im verschlossenen Rohr (Schema 1, Reaktion A) zu einem
' H-NMR-spektroskopisch identifizierten Oxathiazagermolidin (in C6H6, 6=3.90 (CH)). Bei der Umsetzung mit NBenzyliden-tert-butylamin-N-oxidwaren nur Thermolyseprodukte des Cycloaddukts nachzuweisen.
H. Lavayssiere. Dr. G. Dousse. Dr. J. Barrau.
M. Traore
Laboratoire de Chimie des Organominiraux, ERA n" 829 du CNRS
Univcnile Paul Sabatier, F-31077 Toulouse Cedex (Frankreich)
[*] Prof. Dr. J. Satge. Dr.
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 6
I
ni e
Zwei milde, regioselektive Abbaumethoden von
Biliprotein-Chromophoren""
Von Werner Kufer, Corinna Krauss und Hugo Scheer*
Biliproteine - Rezeptorpigmente der Photosynthese und
Photomorphogenese - bestehen aus Gallenfarbstoffen, die
kovalent uber eine Thioether-Bindung an Ring A mit einem Protein verbunden sind; eine zweite Bindung ist umstritten (siehe Diskussion in I2I). Wir beschreiben zwei
[*I Prof. Dr. H.Scheer, Dr. W. Kufer. Dr. C. Krauss
I**]
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Botanisches lnstitut der Univenitat
Menzinger StraOe 67. D-8000Miinchen
Untersuchungen an pflantlichen Gallenfarbstoffen, 10. Mitteilung.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt. Wir danken Prof. C. J. Soeder, liilich, fOr Spirulina platensis. - 9.
Mitteilung: C. Krauss, H. Scheer, Photochem. Photobiol. 34 (1981) 385.
0044-8249/82/0606-0455 $02.50/0
455
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