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Carbonylierung von Lithium-monoalkylamiden zu N-Lithio(alkyl)formamiden.

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( I 1 ) vollstiindig mit CO umzusetzen. Noch mehr ( 1 4 ) [Ausb.
ca. 40x1 wird isoliert, wenn bei ca. 5°C (sonst nach AV)
carbonyliert wird. Vermutlich reagiert ( I 2) mit CO zu einem
kurzlebigen Addukt ( 1 6 ) , an das sich weiteres ( 1 2 ) rasch
unter Bildung des von (14) abgeleiteten Dianions ( 1 7 j anlagert (Bildung des Dianions von ( 5 ) analog). Tatsachlich entsteht bei der Hydrolyse rnit D20rg1
und Aufarbeiten mit H 2 0
markiertes [D1]-( 14)["].
(12)
2
%
y-Yy
40
O\I,i
(16)
- 'f qL+Y
+(12)
y y y N
4
0
Idi
Arbeitsvorschriji
Zur Losung von 20mmol ( I ) bzw. (10) in 10ml DME
und 10ml THF["I wird bei ca. -75°C unter Inertgas eine
Hexan-Losung (1.5-1.6 M ) von 20mmol n-Butyllithium gegeben und nach Smin unter Ruhren 4 h Iang CO eingeleitet
(ca. 3l/h). Hydrolyse: Die Losung (ca. -75°C) gient man
unter Riihren rasch in 100ml H 2 0 (ca. 22°C). Hydrolyse mit D2OL9I:Zur Losung (ca. -75°C) gibt man auf einmal
3ml D 2 0 (ca. 22"C), riihrt die zweiphasige Mischung 5min
am Wasserbad (ca. 22°C) und verdiinnt d a m rnit HzO. Umsetzung rnit Cyclohexanon bzw. Methyliodid : Zugabe von 0.6 mol
Substrat pro mol urspriingliches ( I ) oder (10) bei ca. -75"C,
3 h (ChHlOO)
bzw. 1 h (CH31) Riihren bei dieser Temperatur,
dann 1 h bei ca. 5°C: Hydrolyse wie oben. Isolierung: Das
Hydrolysat wird rnit H 2 0 auf ca. 250ml verdiinnt und 48h
kontinuierlich mit Ether nach Kutscher-Steudel extrahiert. Der
Extrakt wird eingeengt und grob fraktioniert. Reine Substanzen werden durch Gaschromatographie und/oder durch Umkristallisation erhalten.
Eingegangen a m 22. Mai,
in gekiirzter Fassung am 23. August 1978 [Z 72al
[2]
131
[4]
[S]
(61
[7]
D.Srehach in R. Scheffi,/d. Modern Synthetic Methods 1976. Sauerlinder, Aarau 1976: in D. Sryferrh: N e w Applications of Organoinetallic
Reagents in Organic Synthesis. Elsevier. Amsterdam 1976.
a) P. Longi, R. Mon~aqnci,R. Muzzucchi, Chim. Ind. (Milan) 47, 480
(1965); b) P. J u m , F. !X Schriidcv, Angew. Chem. 83, 334 (1971): Angew.
Chem. lnt. Ed. Engl. 10, 339 (1971).
U . Sc1~dfAopj~
F . Grrhtrrt, Angew. Chem. 79; XI9 (1967); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 6, XOS (1967). Methode (B) ist eine indirekte Variante
von Methode (A), da Bis(diethylcarbdmoyl)quecks~lberaus He"-Acetat,
Diethylamin und C O hergestellt wird: U . Schiillkopf; F . Gerhurr, ihid.
78, 675 (1966) hrw. 5, 252 (1966).
a) B. Bdnhrdui. U . SdiBllkopf; Angew. Chem. 85, 861 (1973): Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 12. 836 (1973): b) R. R. Frnser, P. R. Nuhrrr,
Can. J . Chem. 52, 185 (1974): c ) U . Schijllkopf; H . Beckliuus, Angew.
Chem. 88, 296 (1976): Angcw. Chem. Int. Ed. Engl. 15. 293 (1976);
vgl. auch d) H. Brr&wclt, F. Effrnhrrqer, R. Gkirer. ibid. 77, 964
(1965) hzw. 4, 951 (1965).
A. S. Flrt~her;K. Smi/h, K. S h f m i i i i r t r h i r i i . .I.Chem. Soc. Perkin Trans.
11977, I X X l .
Zur Carbonylierung von Lithium-monoalkylainideii nach [ 2 b] siehe
V RuurL,ristrauc.lr, M. .Jovcii.x. Angew. Chcm. 91. 73 (1979): Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. I & Nr. I (1979).
a) Mehrere Ansatre. Die Ausheuteschwankungen werden vermutlich
durch schwankenden CO-Strom und unvollstindige Extrdktion ( A V )
verursacht. -b) Mehrere Ansitze. Kontrollversuche zeigten fur [Dj]-(4)
und - ( 1 3 ) hei der Isolierung keinen D/H-Austausch; ( 4 ) bzw. ( 1 3 )
enlstehen wahrscheinlich bei unvollstandiger Lithiierung der Amine ( I i
bzw. (10) entsprechend Methode ( C ) .
Angew. Chem. Y I (1979) N r . 1
a) Ausbeutc nicht optimiert. b) Das Hydrolysat enthilt f I 3 i und
Cyclohexanon. das wahrscheinlich L . T. mit unverbrauchtem ( 1 1 i zum
Fnolat reagiert. - c) Ausbeute nicht bestimmt, entspricht groBenordnungsniiifiig der 811 ( 1 4 ) .
[9] Bei Hydrolyse der 1 1 2 ) enthaltenden Lasungen durch Zugabe von
wenig M20b/w. D 2 0 (AV: Hydrolyse rnit D 2 0 )entstehen ziisiitzlich
dasGlyoxylsaureamid ( 1 8 ) hrw. [DI]-(18) (vgl. [4d]) in schwankenden
Ausbeuten [bis zu IS% bez. auf ( / I ) , iiberlebt die Extraktion (AV)
nur teilweise] oder dessen sich leicht bildcndes Hemihydrat ( 19 i b7w.
[ D 2 ] 4 I 9 i [Fp=103-106"C (Wasserabspaltung zu ( I K ) b r a . IDI]( 1 H i , moso-Form], was ims lange irrefiihrte: Kontrollversuche zeigten,
daB ( 1 8 ) (und/oder (19) und/oder das Hydrat von (18)) sich erst
nncIrdcr Zugabe von H 2 0 bzw. D 2 0 bildet. und rwar im ~wciphasigen
System aus wenig H Z O (DLO)und der kalten (ca. - 7 5 ° C ) Losung
von ( 1 2 ) . in dem neheneinander (111, (131 ('?L ( 1 0 ) . ( l . 3 ) und LiOH
(17)
Die meisten Lithium-dialkylamide sollten sich analog rnit
CO zu CAL-Verbindungen umsetzen lassen. Ihrer synthetischen Anwendung steht vordergrundig im Wege: I . Die Weiterreaktion der CAL-Verbindungen mit CO ;2. die unvollstandige Umsetzung der Amide mit CO [z. T. bedingt durch 1.] ;
3. die Sekundaraddition von ungehinderten CAL-Verbindungen an einmal gebildete Primaraddukte.
[I]
[El
auftreten. (18) bildet sich iiicht, wenn die Losungen 111 eiiien grofien
UberrchuR H ZOgegossen werden (AV: Hydrolyse), iibrigenr auch riiclir
bei Methode (C), iihcr eine Addition von ( 1 2 ) an ( l 3 ) (18) leitet
sich also weder von ( 1 6 ) noch v m eiiiem Diiner ( 2 0 ) von ( 1 2 ) ah.
[IO] Im Hydrolysat der (3) enthaltenden Liisung finden sich noch rwei
weitere, nicht sicher identifizierte Verhindungen.
[I I ] Ohne wcitcres CO-Einleiten reagiert wihrend 20-48 11 hei ca. -75°C
noch in der Losung vorhandenes CO allmiihlich mi1 ( 1 1 ) und ( 1 2 )
(nach Hydrolyse Aush. an ( 1 3 ) CB.20?/,, an ( 1 4 ) 20-40", [ 7 a ] : mil
D 2 0hierbei [D,]-(/.1):(/31~97:3). Wirwissen nicht, obdicCarbonylierungen unter diesen Bedingungen reversibel sind, wie das bei hiiheren
Temperaturen der Fall ist: J . C. Poiwr.s. R. Snridw. T G. P(rr.soin.
Tetrahedron Lett. 1965, 1713.
1121 Mehrere Ansatze: 50-X0% [Dl]-(14). 50 20');) ( 1 4 ) : offenbar erfiihrt
[DI]-(14) hei der Isolierung teilweisen D,'H-Austaiwh.
[I31 Mit T H F allein entsteht eine Gallerte. dle bei Zugabe \ o n DME i n
eine normale Losung ubergeht.
Carbonylierung von Lithium-monoalkylamiden zu
N-Lithio(a1ky1)formamiden
Von Vulentiri Raurerzstruuclz und M i c l d J o p d * ]
Wir haben gefunden, daR das beini Einleiten von Kohlenmonoxid in Losungen von Lithium-terf-butylamid ( 1 ) entstehende['I Carbamoyllithium-Derivat ( 2 ) sich schnell in das
N-Lithioformamid ( 3 ) umlagert; (2) 1st also therniodynamisch[6' und kinetisch instabil.
II
Einleiten von CO in ca. 0.6 M Losungen von Lithium-dialkylamiden in 1,2-Dimethoxyethan/Tetr~hydrofuranlHexan bei
ca. - 75°C unter Standardbedingungen liefert die entsprechenden, in Lasung persistenten Carbamoyllithium-Verbindungenr2'; Hydrolyse fiihrt zu den N,N-Dialkylformamiden, Hydrolyse mit D 2 0 und Aufarbeiten mit H 2 0 zu den markierten
[D 1-Formamidenl21.
-
[*] Dr. V. Raulrnstrauch
['I.
Dr. M Joyeux
Firmenich SA, Forschungslaboratorien
Postfach 239, CH-I21 I Genhve X (Schweiz)
['I Korrespondenzautor; zur Zeit Gast am Department of Chemistry. Stanford University, Stanford, Calif. 94305 (USA)
13
Umsetzung des Lithium-monoalkylamids ( I ) rnit C O unter
diesen Bedingungen (Arbeitsvorschrift[21) und anschlieBende
Hydrolyse liefert zwar analog das N-Alkylformamid ( 4 )
[Ausb. bez. auf ( I ) ca. 30 ';/.I, Hydrolyse rnit D 2 0 und Aufarbeiten mit HzO jedoch unmarkiertes ( 4 ) [Ausb. ca. 50 XL3'].
Analoge Umsetzung des markierten Amids [D,]-(I ) - hergestellt aus markiertem tert-Butylamin ([D2]-(S), [DI]-(S),
(S))[4] und durch etwas ( I ) verunreinigt
und Hydrolyse
ergibt dagegen das markierte Formamid [Dl]-(4) (91 %) neben wenig ( 4 ) (9 %; Ausb. [Dl]-(4) + (4) ca. 15 %[3.41). Die
VerhLltnisse [ Dl ] - ( l ):(f) und [D2]-(5): [D,]-(S):(S)in
den Edukten bestimmten wir hierbei nicht unabhangig, weil
D/H-Austausch bei Manipulation und Analyse schwer zu vermeiden ist; [Dl]-(l):(l) kann im besten Fallc >96:4 gewesenr4]und durch D/H-Austausch auf 2 91 :9 gesunken sein.
~
€t = S i M e 3 GeR/Ie3, P h M e 3
Diese Experimeiite beweisen schon allein, aber uberzeugender noch im Vergleich zu den entsprechenden Experimenten
rnit authentischen Carbamoyllithium-Verbindungen[21,
daB
(2) bzw. [D,]-(2) kurzlebige Primarprodukte sind und sich
in (3) bzw. [D,]-(3) umlagern. Dieses Resultat kann wie
im Titel formuliert verallgemeinert werden. Die in ( I 1 beschriebenen Derivate hatteii daher sicherlich nicht Strukturen
vom Typ (6); am wahrscheinlichsten sind Strukturen vom
Typ ( 7 ) [ ' ] .
~
~
l3ngcgangen :im 22. Mai I978 I Z 72b]
~~~
P. Jurzi. F. W Schriidcr, Angew. Chem. 83, 334 (1971); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 10. 339 (1971).
C. R i i u t ~ , . r i s t , . i i i i ~ l i .M JOJLWY.
Angew. Chem. 91. 12 (1979): Angeu.
Chem. In[. Ed. Fngl. ( 8 , Nr. 1 (1979).
Die Ausheuteschwaiikungeii wcrden vermutlich durch schwonkendrn
CO-Strom und unvollsthndige Isolierung. im Falle von [ U , ] - ( l ) auch
durch uiigenaue Einwaagc (voii [UL]-15,J. [D,)-CS), ( 5 ) [4]J >erursacht.
( 5 ) wurdeim Molverhiltnia4:96mit D,Ogeinischt,dasdurch Austausch
gebildeteGemisch [D2]-15 J.[D,]-151.(5~unierArgonind~1sRedktionsgefii8 deitrlliert und nach [2] jedoch mit iiberschiissigem 11-Butyllithium.
urn eventuell mitgrrissenes D 2 0 , tiOD. H 2 0 in LiOD und LiOH umruwandeln - z u einem Gemisch [D,]-/l1, ( I 1 lithiiert. Bei vollsthndigem
Austausch mit dein D,O, ohne D;ti-Austausch beini Destillieren und
ohne Bcriicksichtigung von kinetischen Isotopeneffckten bei dct Lithiierung, soilten [D,]-f 1 ) und ( 1 i im Verhiiltnk 96: 4, mit Beriicksichtigung
dieser Effckte im Verhiiltnis 2 9 6 : 4 vorgelegen haben.
L. Birkiipr, A . Rirrer, Angew Chem. 77, 414 (1965): Angcw. Cheni.
hit. Ed. Fngl. 4. 417 (1965): L. Birkofer, H . D u k o p p , Chem. Bei-. l O / ,
3579 (1968).
pK, von R 2 N C H 0 2 % [ K . R rriist~r,P. R . Ifuhrrr. Can. I . Chem SZ,
1x5 (1974)], i o n RNNCHO-IX [ J . Z. Z o h i < k y . The Chemistry o f
Amidcs. Wile!-Interscience, New York 1970. S. IX8ff].
~
lntermolekulare En-Reaktionen in einer Hochdruck-
I
H
Dies veranlaljte uns, einige En-Reaktionen[*]als ein Beispiel
fur die Vielfalt thermischer pericyclischer ReaktionenL3I in
der gleichen Hochdruck-Hochtemperatur-Apparatur (,,HPHT"-Apparatur)['] zu untcrsuchen, die relativ problemloses
Arbeiten bei Driicken bis ca. 500 bar und Temperaturen bis
ca. 700 K ermoglicht und aus handelsiiblicher HPLC- und
GC-Ausrustung zusammengesetzt ist. Die Apparatur bietet
alle Vorteile eines Stromungsreaktors, insbesondere schnelle
Abfuhrung empfindlicher Produkte aus der Reaktionszone
sowie die Moglichkeit der kurzfristigen Anderung der Reaktionsparameter bei geringstem Substanzverbrauch.
Wahrend intramolekulare En-Reaktionen auch rnit nichtaktivierten Enophilen in groBerer Zahl bekannt sindL4],erfordern
intermolekulare En-Reaktionen im allgemeinen aktivierte
Enophile[']. Kommen hohe Drucke neben den fur die EnReaktionen notwendigen hohen Temperaturen und langen
Reaktionszeiten zur Anwendung, sollten auch intermolekulare
En-Reaktionen rnit nichtaktivierten Enophilen moglich sein.
So lassen sich die Umsetzungen, die Neintsoc et al.['] 1938
bei hoher Temperatur und unter Druck mit dem Ziel der
Polymerisation von Olefinen durchfuhrten, als En-Reaktionen
verstehen. Auch die Reaktion von Acetylen als maljig aktivem
Enophil mit Olefinen zu IA-Dienen bei 623 K und Z70bar
ebenfalls in einer Stromungsapparatur - demonstriert den
EinfluB des Druckesihl.
In den von uns untersuchten Beispielen (vgl. Tabelle 1)
entstanden in jedem Fall in ubersichtlicher Hauptreaktion
die erwarteten Produkte. Selbst die Umsetzung von Toluol
als ,,desaktivierter" En-Komponente rnit nichtaktivierten Enophilen gelingt ; rnit Cyclohexen bildet sich o-Cyclohexyltoluol
(2).
~
op624q)+%
(21
Die Ausbeuten in Tabelle 1 sind nicht optimiert und durften
sich durch Erhohung der Verweilzeiten (Einbau einer langeren
Reaktionskapillare oder geringere Stromungsgeschwindigkeiten) leicht auf praparativ interessante Werte steigern lassen.
Hierfur kann die Synthese von 3-Cyclohexylcyclohexen aus
Cyclohexen als Beispiel gelten (siehe Arbeitsvorschrift). Diese
Dimerisierung verlauft anscheinend entsprechend dem erwarteten pericyclischen Mechanismus regiospezifisch. (Bei langeren Verweilzeiten isomerisieren allerdings etwa 5 % des Primiirproduktes zu 1 -Cyclohexylcyclohexen.) Somit sind die beschriebenen thermischen Olefindimerisierungen und auch die
Alkylierung von Toluol den katalytischen Verfahren zumindest in bezug auf die Regioselektivitiit uberlegen.
Hochternperatur-Stromungsapparatur[**I
Von Jiirgeri Metzger und Peter Kiill[*]
Beim thermischen Abbau von Chitin in iiberkritischem Aceton''] konnten wir Diacetamid ( I ) nachweisen, das durch Dimerisierung von Acetamid im Sinne einer En-Reaktion entstanden war.
[*I
Prof. Dr. P. Kiill, Dr. J . Metrger
Fachbereich 4 (Naturwissenschaften) der Universitit
Ammerliinder HeerstralJe 67-99, D-2900 Oldenhurg
[**I
2. Mitteilung iiber Hochdruck-Hochtemperatur-Rcaktioncn
Stroniun_esapparatur.- 1 . Miiteilung: [I].
74
111
emer
Tabclle 1. Ausgewiihlte intermolekulare En-Reaktionen mit nichtaktivierten
Enophilen. Reaktionsbedingungen: 673 K, 450 bar, IOmin Verweilzeit. En:
Enophil= 10: 1. Umsat7 berogen auf das Enophil. Charakterisierung der Produkte durch GC-MS.
En
Enophil
Redktionsprodukt(eJ
Uma;tti
[ %]
I-Hexen
Cyclohcxen
Accton
Toluol
Toluol
I-Hexen
Cyclohexen
Cyclohcxen
Cyclohexen
Tolan
Gemisch isomerer Dodecene
3-C~cloliexylcyclohexen
Cyclohexylaccton
o-Cyclohexyltoluol
1 ,?-Diphenyl-l -tolyl-ethylen
5
4.5
0.5
I .2
I5
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alkyl, lithio, monoalkylamiden, formamide, carbonylierung, von, lithium
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