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Carbonylolefinierende Aluminiummolybdnkomplexe und ein analoger Wolframkomplex.

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Carbonylolefinierende Carbenwolframkomplexe und
ihre Eignung als Olefinmetathese-Katalysatoren**
Von Thomas Kaufmann*, Renate Abeln, Siegjried Welke
und Dorothea Wingbermiihle
Einige bequem darstellbare Carbenmolybdinkanplexe
haben sich als Reagentien zur Carbonylolefinierung erwieSie zeichnen sich durch hohe Chemoselektivitat (Aldehyd-I2'] und Gruppierungsselektivitlt") sowie geringe
Empfindlichkeit gegen Hydroxygruppen12b1
aus, sind aber
so therrnolabil, daB ihre Isolierung nicht gelang. In der
Hoffnung auf stabilere Komplexe setzten wir nun Methyllithium mit Wolframhalogeniden urn und erhielten auch
hierbei Reagentien zur Carbonylolefinierung.
A ) Bildung: Durch Einwirkung von je 2 Molaquivalenten Methyllithium auf WOC13(THF)2und WOCL, in Tetrahydrofuran (THF) entstehen - jeweils unter Abspaltung
von etwa einern Molaquivalent Methan - braune Lbsungen, rnit denen Acetophenon und Cyclohexanon in sehr
guter Ausbeute (Tabelle I ) methyleniert werden kbnnen ;
das aus WOC13(THF)2erhaltene Reagens eignet sich auch
gut zur Aldehydolefinierung (Tabelle 1). Fiir die Reagentien komrnen am ehesten die Strukturen 1 bzw. 2 oder davon abgeleitete Strukturen (Assoziate oder LiC1-Addukte)
in Betracht.
WOCI,(THF)2
+ 2 MeLi -:!&,
ClW(0)-CH,
1
WOC14 + 2MeLi
-:&
-
Schemd 2. LBsungsmittel THF/H20/EtOH (10 : 5 : I); Molverhaltnisse: SubStmt :CIMo(O)=CH2= 1 :2, Substrat: 1 1 :3.
Cl*W(O)=CHZ
B) Vergleich mit carbonylolefinierenden Molybdankomplexen: Die Komplexe 1und 2, unseres Wissens die ersten
carbonylolefinierenden Wolframkomplexe, unterscheiden
sich von den carbonylolefinierenden MolybdankomplexenlZ1
hauptslchlich durch ihre grbBere Reaktivitat gegeniiber
Ketonen und durch grbl3ere Thermostabilitlt. So ist es bei
der Carbonylolefinierung mit WOCI3(THQ2 2 MeLi
moglich, zuerst den Carbenkomplex 1 henustellen (Erwarmen auf etwa 45°C bis zum Abklingen der Methan-Entwicklung) und dann erst die Carbonylkomponente zuzugeben (Schema 1, Methode B), wahrend bei den Carbonylolefinierungen mit der entsprechenden Molybdanverbin-
+
~
~
Nr.
Reagens
1
2
3
1
1
8
9
2
2
WOCl,(TIIF)2
10
1
11
12
2
2
2 MeLi
-
I
I ) 1/3 P h C S M c
(Zupbe be, 4 S T )
2) 66'C
Ph-C-Me-
02%
I1
76%
C H2
Schema I.
Prof. Dr. T. Kauffmann, R. Abeln. Dipl.-Chem. S. Welke,
D. Wingbermiihle
Organisch-chemisches lnstitut der Universitlt
Orleans-Ring 23, D-4400 Miinster
~bergangsmetallaktivierteorganische Verbindungen, 21. Mitteilung.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gefardert. - 20. Mitteilung: [I].
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 10
Substrat
~
Usungsmittel
OlefinAusb.
[%] [b]
Rlickgewonnenes
Substrat
"1 @I
5
6
7
1) 1 / 3 Ph-CO-Me
(Zupbc be! - 70oC)
2) 6691. - CH4
[**I
Tabelle 1. Carbonylolefinierungen mit Carbenwolfrarnkomplexen [a]. Um
prlparativ brauchbare Ausbeuten zu erhalten, wurdcn Reagens und Substrat
jeweils im Molverh!iltnis 3 : 1 eingesetzt (bei Versuch Nr. 7 und 12 3 : 1 : I).
1
1
1
1
1
- 70°C
[*I
dung die Carbonylverbindung vor der Methan-Entwicklung zugegeben werden muB, damit der sich bildende thermolabile Molybdankomplex unmittelbar einen Reaktionspartner findet (Methode A). Bei der Carbonylolefinierung
mit WOCI,(THF)2+2MeLi bringt Methode A eine etwa
gleich gute Olefinausbeute wie Methode B, und es wird
kein Methylierungsprodukt gebildet. Vermutlich entsteht
primar die Dimethylverbindung 3, die das zugesetzte Keton offenbar nicht methylieren kann.
Der naher untersuchte Wolframkomplex 1 ist gegeniiber
Ketonen reaktiver als Carbenmolybdlnkomplexe. Dies bedingt anscheinend, daB 1 im Aldehyd-Keton-Konkurenzversuch (Tabelle 1, Versuch Nr. 7) weniger aldehydselektiv
als das Mo-Analogon ist. Ein weiterer Unterschied scheint
geringere Resistenz gegen Wasser oder Ethanol zu sein:
Wie aus den Versuchen Nr. 2 und 3 hervorgeht, wirkt 1 in
Gegenwart von Wasser und Ethanol vie1 schwacher carbonylolefinierend als in wasserfreiem THF. Schema 2 zeigt,
daf3 der Komplex CIMo(O)=CH, in Gegenwart von Wasser und Ethanol wesentlich wirksamer ist als 1.
4
2
Ph-CHO
p-MeO-C6H4-CH0
p-MeO-C6H~-CH0
Ph-CO-Me
Cyclohexanon
Ph-CO-Ph
Ph-CHO+
Ph-CO-Me
Ph-CHO
Ph-CO-Me
Ph-CO-Me
Cyclohexanon
Ph-CHO+
Ph-CO-Me
TH F
THF
[c]
TH F
TH F
TH F
TH F
TH F
THF
Cyclohexan
TH F
THF
91
89
17
82 (87)
93
35
90 (56)
27 (5)
13
77
11 (6)
96
11
0 [d]
0
<3
83
1 1 (9)
0
65
0 (36)
65 (79)
14
17
74(81)
0
76
93
[a] Das Wolframhalogenid wurde bei ca. -70°C mit 2 Aquivalenten MeLi
umgesetzt. Nach 10 min wurde die Carbonylverbindung zugefligt und innerhalb von 1.5 h auf 66°C (bei Versuch Nr. 10 80°C) envlnnt. [b] Eingeklammerte Werte gelten fur 20°C. [c] THF :H 2 0 :EtOH = 10 :5 : 1 : zur THF-LOsung des Reagens wurde die Carbonylverbindung in eincm Wasser-EthanolGemisch gegeben. [d] Der Aldehyd blockiert offenbar das Reagens.
C) Eignung als Olefinmetathese-Katalysatoren: Da
schon langer bekannt ist, daR Carbenwolframkomplexe
die Olefinmetathese kataly~ieren'~',priiften wir, ob sich
auch unsere carbonylolefinierenden Komplexe hierfiir eignen. Das Reagens der hypothetischen Struktur 2 wandelt
in zehnfachem UberschuR eingesetztes 1-Hexadecen 4 in
15-Triaconten 5 und Ethylen um (in Cyclohexan/THF
(9 : 1) bei 8 0 T , Ausbeute bezogen auf 4 : 45% nach 14 h;
in THF-freiem Cyclohexan 20% nach 14 h). Dies laRt auf
die in Schema 3 formulierte Reaktion ~chlief3en[~].
6 VCH VerlagsgeselLwhaft mbH. 0-6940 Weinheim, 1986
0044-8249/86/1010-0927
S 02.50/0
927
-
fl
RCH=CHR
+
2
5
R
Schema 3. R=n-C14H2P.
Die Metathese von 4 durch 2 wird in reinem THF als
Losungsmittel fast vollig unterdriickt (ca. 2% 5). Wir nehmen daher an, daR eine THF-Solvathulle urn die LewisSiiure 2 den Zutritt des schwach basischen Olefins 4 zum
Zentralatom von 2 verhindert. Im Gegensatz dazu k6nnen
Carbonylverbindungen wie Acetophenon oder Benzaldehyd in THF das Zentralatom von 2 erreichen. Diese Zutrittsmilglichkeit fur Carbonylgruppen und die Sperre fur
Olefingruppen erm6glicht Carbonylolefinierungen ohne
stilrende Olefinmetathese, wenn man in THF arbeitet.
Mit dem Reagens 1 konnte keine Olefinmetathese bewirkt werden. Umgekehrt waren alle Versuche erfolglos,
mit bekannten wolframhaltigen Olefinmetathese-Katalysatoren definierter Struktud’] Carbonylolefinierungen zu erreichen.
Eingegangen am 12. Juni,
verinderte Fassung am 16. Juli 1986 [Z 18121
[I] T. Kauffmann, C. Pahde, A. Tannert, D. WingbermUhle, Terrahedron
Left. 26 (1985) 4063.
[2] a) T. Kauffmann, B. Ennen, J. Sander, R. Wieschollek, Angew. Chem. 95
(1983) 237; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 244; Angew. Chem.
Suppl. 1983, 222; b) T. Kauffmann, P. Fiegenbaurn, R. Wieschollek, Angew. Chem. 96 (1984) 5 0 0 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 531; c)
T. Kauffmann, G. Kieper, ibid. 96 (1984) 502 bzw. 23 (1984) 5 3 2 ; d) T.
Kauffmann, T. Mtiller, H. Rennefeld, S. Welke, R Wieschollek, ibid. 97
(1985) 351 bzw. 24 (1985) 348.
[3] Vgl. z. B. die Ubersicht von N. Calderon, 1. P. Lawrence, E. A. Ofstead,
Adv. Organomet. Chem. I7 (1979) 449; R. H.Grubbs in G. Wilkinson, F.
G. A. Stone, E. W. Abel (Hrsg.): Comprehensive Orgonomefallic Chemisfry, Vol. 8. Pergamon Press, Oxford 1982, S. 499.
141 E. L. Muefterfies und E. Band fanden, daB bei der thermischen Zersetzung von CI,OWMe- OEtl in Benzol eine olefinmetathesierende Verbindung entsteht, far die sie die Struktur 2 vorschlugen (J. Am. Chem. Soe.
102 (1980) 6572). Von R . R . Schrock, S. Roeklage. J. Wengrovius. G. Ruprecht und J. Fellman wurden Phosphankomplexe von 2 isoliert, die sich
als schwach aktive Olefinmetathese-Katalysatorcn enviesen (J. Mol.
Catal. 8 (1980) 73).
Ubergangsmetall- (Tif3*],Z$3b1)als auch Aluminiumatome
enthalten, interessierte, ob sich auch carbonylolefinierende
Aluminiummolybdiinkomplexe herstellen lassen.
Wir fanden, daR bei der Einwirkung von je zwei Moliiquivalenten Trimethylaluminium auf Mo02C12 und
MOOCI~(THF)~
in Tetrahydrofuran (THF) unter Abspaltung von j e zwei Molaquivalenten Methan Komplexe entstehen, die pro Mo-Atom etwa 1.5 CH2-Einheiten unter Carbonylolefinierung auf im UberschuD vorliegenden Benzaldehyd ubertragen (Tabelle 1, Versuch Nr. 1 bzw. 6). Wir
nehmen an, daR sich Bismethylenkomplexe bilden, deren
hypothetische Strukturen 1 bzw. 2 Ahnlichkeiten mit dem
Tebbe-Reagens 4f3a1aufweisen. Ein analoger Wolframkomplex der hypothetischen Struktur 3 wurde aus
WOC13(THF)zerhalten (Schema 1).
-
MoOzClz
M e C l A l/cHzLMoHokAICIMe
%OH
‘CHf
1
2 AlMeJTHF
- 2.0 CHs
-
CH2,
2 AIMei/THF
MOCl,(THF)2
MeClA1’
- 1.9 CH,
M
‘OH
’
C1
lAlClMe
\CHf
2: M = M o ; 3: M = W
M = Mo,W
Schema I.
Unsere Vorstellung uber die Bildungsweise von 1 zeigt
Schema 2; 2 und 3 konnten analog entstehen.
2 AIMe,
MoOzClz
Me 0
lAlC1Mez
Me
”/dc?
I
MezClAl
-%-
Schema 2. a) Cyclometallierung.
Carbonylolefinierende Aluminiummolybdankomplexe
und ein analoger Wolframkomplex**
Von Thomas Kauffmann*. Manfred Enk, Wilfried Kaschube,
Euripides Toliopoulos und Dorothea Wingbermiihle
iiber carbonylolefinierende Molybdlnkomplexe, die bei
der Einwirkung von Methyllithium auf Molybdlnhalogenide unter Abspaltung von je einem Mollquivalent Methan entstehen, haben wir berichtetf”. Da hochaktive Carbonylolefinierungsreagentien bekannt sind, die sowohl
Die carbonylolefinierende Wirkung des Tebbe-Reagens
4 wird durch Basenzusatz erhoht, was auf die Spaltung der
Al-CH2-Bindung zuriickgefiihrt wirdf4]. Entsprechende
Aktivierungen wurden bei 2 und 3 beobachtet (Tabelle I,
Nr. 13 und 14, sowie Schema 3 und 4).
3
10%
18%
56%
34%
[*] Prof. Dr. T. Kauffmann, Dipl.-Chem. M. Enk,
[**I
DipLChem. W. Kaschube, Dip1.-Chem. E. Toliopoulos,
D. Wingbermiihle
Organisch-chemisches Institut der Universittit
Orleans-Ring 23, D-4400 Miinster
Ubergangsmetallaktivierteorganische Verbindung, 22. Mitteilung. Diese
Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgcmeinschaft und dem
Fonds der Chemischen lndustrie geflhdert. - 21. Mitteilung: Ill.
928
0 VCH VerlagsgeselLrchoJi mbH. D-6940 Weinheim. I986
5
3 + HMFT
Schema 3. Ldsungsmittel: THF. Molverhlltnisse: 5 :3
1 : I :2.
0044-8249/86/I010-0928 $. 02.50/0
-
I : 1 ; 5 : 3 :HMPT-
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 10
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