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CD-Spektroelektrochemie eine Methode zur Charakterisierung chiraler Elektronentransferreagentien und chiraler Reaktionszwischenstufen.

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ist grun, kristallines l b orangefarben. l b kristallisiert tetragonal, rnit den [TiSCI,]2Q-lonen auf vierzahligen Drehachsen""]. Die lonen haben eine quadratisch-pyramidale
Struktur rnit einer kurzen TiS-Bindung (211 pm) (Abb. I).
Diese kann als Ti-S-Doppelbindung interpretiert werden, was in Einklang rnit dem IR-Spektrum ist
(v(TiS) = 530 cm - I).
Abb. I. Struktur des (TiSCI~]-':'-lonsi m Kristall von l b mil Ellipsoiden der
thermischen Schwingung (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 22°C).
Bindungslangen in pm, Standardabweichungen: 0.2 pm.
Aus Acetonitril umkristallisiertes 2a enthalt ein Molaquivalent CH,CN. Seine Strukturanalyse"'] ergibt fur das
Anion 2 die gleiche Strukturart (Abb. 2) wie bei den eingangs erwahnten Molybdanverbindungen. Das Sauerstoffatom verbriickt alle drei Titanatome, und jedes Paar von
i m Kristall von 2s .CH,<". Wich["I: Ti-CI 231.3 bis 2.15.7(5)
(Mittel 232.3). Ti-S (in der Ebene der Ti-Arome) 250.9 bis 252.4(5) (Mittel
252.3). ilbrige Ti-S 245.8 bis 248.7(5) (Mittel 247.0), T i - 0 190 bis 193(1) (Miltel 191.6). S-S 203.3 his 205.0(5) (Mittel 204.0). T i . . .Ti 314.0 bis 317.9 (Mittel
316.3); Ti-0-Ti I I1.3(5), CI-.ri-CI 93.9(2), 0-Ti-<:I 96.1(4) und 170.0(4).
Abb. 2. Scruktur des (Ti,O(S,~CI,]"'-lons
tige AbstBndc [pm] und Winkel (Mitfelwerte,l
Ti-Atomen ist uber eine side-on koordinierte Disulfideinheit verbunden. Die Ti-Ti-Abstande von 314 bis 318 pm
sind deutlich grorjer als die Mo-Mo-Abstande in den Molybdanclustern, wie es aufgrund fehlender Metall-MetallBindungen fur eine Ti'"-Verbindung zu erwarten ist. Andererseits sind diese Abstande aber auch nicht langer als in
den Titanclustern mit Ti-Oxidationsstufen zwischen I11
und IV[h.71.Im Perthiotitanat T12TiS,, in dem Ketten aus
kantenverknupften Oktaedern vorliegen, betragen die TiTi-Abstande 349 pml"l, wahrend in den dreieckigen Ti,Gruppen von Ti,CI,, Ti-Ti-Abstande von 295 pm gefunden
wurdenl"'.
+
+
[3] B. Meyer, H. Wunderlich, Z . Nofur/ursch. 8 3 7 (1982) 1437.
(41 J. lluang. M. Shang, J. Huang, H. Zhueng. S. Lu, J. Lu, Jiegorr Huoxue I
(1982) 1 ; Chern. Absrr. 59 (1983) 186292; S. Lu, Y. Lin, J . Huang. J. Lu.
J. Huang. Jregou Huoxue 3 (1984) 147: Chenr. Ahsrr. 103 (1984) 62905.
151 P. Klingelhofer, U. Miiller, C. Friebel, J . Pebler. Z . Anurg. Allg. Chrm.
543 (1986) 22.
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(1985) 4353.
[7] J. C . Huffman, J. G. Stone, W. C. Krusell, K. G. Caulton. J. Am. Chem.
Soc. 99 (1977) 5829.
181 G. A. Zank. C. A. Jones, 7'.H. Rauchfuss. A. L. Rheingold, Inory. Ch?m.
25 (1986) 1886.
191 F. A. Cotton, Q. Reu. Chem. Soc. 20 (1968) 389.
[lo] a) RBntgenstrukturanalyse von l b mi1 966 beobachteten Reflexen.
R-0.053. a-92.3.9(3). c - 1406.7(2) pm. Raumgruppe P4/n, %=:2: b)
weilere Einzelheiten zu den Strukturdnalysen konnen beim Fachinformalionszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-75 14 Eggenslein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD52824, der Autoren und des Zeitschrifcenzitacs angeforden werden
[ I I1 RBntgenstrukturanalyse von Za .CH,CN m i l 3053 Reflexen, R = 0.070.
u = 1138.8(3). b = 1268.8(4), c=2166.4(6)pm. a-101.26(3), p=97.?12),
y = 109.24(2)", Raumgruppe Pi. % = 2 (IOb].
1121 K. 0. Klepp, Z. Nurucforsch. 8 4 0 (1985) 229.
[I31 H. Krebs. G. Henkel. Z.Anorg. ANg. Chent. 474 (1981) 149.
CD-Spektroelektrochemie, eine Methode zur
Charakterisierung chiraler Elektronentransferreagentien und chiraler Reaktionszwischenstufen**
Von JGrg Daub*. Josef Salbeck und Irmgard Aurbach
Der Zusammenhang Stereochemie/Elektronentransfer
(ET) wird in Monographien der Stereochemie bisher nah e m nicht behandelt, obwohl eine enge Beziehung zwischen beiden Gebieten besteht1'.21.Rei in homogener Losung durchgefiihrten ET-Reaktionen wurde bisher meist
nur eine geringe Stereoselektivitat beobachtet. Dies gilt fur
diastereodifferenzierende und noch ausgepragter fur enantiodifferenzierende Reaktionenl''.
Wir zeigen nun, dal3 durch die Anwendung chiroptischer Methoden (hier Messung des Circulardichroismus)
bei spektroelektrochemischen Messungen chirale ET-Reagentien untersucht werden konnenI4]. Dazu wurde eine fur
spektroelektrochemische Untersuchungen entwickelte
Dunnschichtzelle, die aus einer optisch transparenten Arbeitselektrode (OTTLE = optically transparent thin-layer
electrode, Indiumoxid mit Zinnoxid dotiert, aufgezogen
auf Glas), einer Platinscheibe als Gegenelektrode und einer Ag/AgCI-Referenzelektrode besteht"', in den Strahlengang eines CI>- und UV/VlS-Spektrorneters eingepallt.
Durch diese instrumentelle Kopplung von potentiostatischer Zwischenstufenerzeugung und elektronenspektroskopischer (UV/VlS) bzw. chiroptischer (CD) Detektion
konnen sowohl elektrochemische als auch strukturelle Eigenschaften chiraler Zwischenstufen erfal3t werden. Damit
sollten weitergehende Informationen uber die Eigenschaften chiraler Elektronentransferverbindungen und
uber deren Verwendung fur enantioselektive Redoxreaktionen zuganglich werdenl6]. Die Anwendung der Methode
sei an dem axialchiralen Bianthrachinon 1 gezeigt.
Die enantiomeren Formen von 1 sind praparativ gut
zuganglich: Aus rac-2,2'-Dimethyl-l,1 '-bianthrachinon 2
wird uber rar-3 und rac-4 die Dicarbonsaure rar-5 hergestelltI7', die dann uber diastereomere Chinidiniumsalze in
~-
['I
Eingegangen am 24. August 1987 [Z 241 I]
[**I
[I1 A. Miiller, R. Josles, F. A. C o t t o n , A n g e w . C'hem. 92 (1980)921; Angew.
Chem. I n f . Ed. Engl. 19 (1980) 875.
121 F. A. Cotton. R. Llusar, D. 0. Marler, W. Schwotzer, Inorg. Chim. Acru
102 (1985) L2S.
278
0 VCll Verlagrgese1l.ichoji mbH. 0-6940 Weinheim. IY88
Prof. Dr. J. Daub. DipLChem. J. Salbeck, DipLChem. I . Aurbach
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Universitltsstralk 3 I, D-8400 Regensburg
Diese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagenwerk und der
Deulschen Forschungsgemeinschaft gefordert. Prof. H Brunner danken
wir fiir die Hereitstellung des CI>-Spektrometers (<:ircuIardichrograph
J-40A der Firma Jasco), Frau D.Anderr fur Hinweise bei der Henutzung
des Gerats.
0044-R249/88/0202-0278 S 02.50~'O
Angew. Chern. 100 1198Xj Nr 2
n
n
(R)-1 - (R)-5
mit folgenden Halbstufenpotentialen auf: E ' = - 1 190
mV, E 2 = - 1360 mV, E ' = E 4 = - 1780 mV (Abb. 1). In den
durch UV/VIS-Spektroelektrochemie von 1 erhaltenen
Elektronenspektren ist die Rildung des Monoanions 1O 0
nur an einem isosbestischen Punkt bei Amax = 360 nm zu erkennen. 1'") wird dabei bei einem stationaren Potential
von - 1275 mV gebildet. Das Dianion 1 2 ( a o )(Absorptionen bei 403 und 614 nm,Abb. 2b) entsteht bei einem sta-
(S)-1 - (S)-5
1, R=CO?CH,: 2. R = C H , ; 3, R=CHBr,; 4, R=CHO: 5, K=COIH
die beiden Enantiomere (R)-(- ) - 5 und (S)-(+ ) - 5 getrennt
wird['I. Mit Diazomethan erhiilt man aus den Sauren in guten Ausbeuten die optisch aktiven Ester (R)-(-)-1 bzw.
(S)-(+)-lr9'.Die optische Reinheit beider Einantiomere
wurde 'H-NMR-spektroskopisch (250 MHz) bestimmt: In
Gegenwart von (-)-9-( I-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)anthracen als chiralem Hilfsreagens weisen die 'H-NMRSpektren beider Enantiomere jeweils nur die Signale des
einen diastereorneren Assoziats auf. Die absoluten Konfigurationen von (R)-(-)-1 und (S)-(+)-1wurden aus den
bekannten Konfigurationen von (R)-(-)-2, (.S)-( +)-2 und
(R I-( -)-5, (S)-(+ ) - 5 abgeleitet""'.
t
A€
I
-I0
t
-15l
300
\
\,
'
'
LOO
'
'
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h Inml
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(R'
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600
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61L nrn
bl
-60
-50
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-30
0
I
300
LOO
500
600
70 0
h Inml-
-20
Abb. 2. Spektroelektrochemie *on ( R ) - ( - )- I und (S)-( + 1- I . d ) C D S p e k t r e n
b) Elektronenspektrum von (S)der enantiomeren Bisradikalanionen 1 "'''.
[pal
(+)-I"OO'.
1-10
tionaren Potential von - 1600 mV. Bei einern Potential von
- 2200 mV bildet sich dann das Tetraanion 14'. Sein Absorptionsspektrurn weist eine intensive Bande bei
Amax=490 nm mit einer bis 800 nrn reichenden Schulter
auf.
0
10
20
30
I
0
-400
-
I
I
I
--mo
-1200
I
--1600 --2ooo
E [ mV] v s . FOC
Ahn I. < y c l o ~ o l ~ a i n m o g r ~ mLon
m (.Y)-( t)-I
mol L - I. Scan: 200 mV s I ; FOC = Ferrocen.
111
CtiL'N.
('=
5 . 4 ~
10
-'
Fur die elektrochemischen und spektroskopischen Messungen wurde 1 in Acetonitril gelost. Als Leitsalz diente
R u ~ N P F ,die
; Substratkonzentration war 5.4 x 10 -'rnol L- I.
Die Cyclovoltammograrnrne von ( S ) - und ( R ) - 1 weisen
den reversiblen Reaktionscyclus (a)
A n y r w . Chem. loll (1988, N r 2
Schema I. 1 " ~ ' " ' a h thradikdldnion
Das Dianion l 2 ' O 0 ' ist ein Bisradikalanion (Schema I),
wie der Vergleich seines Elektronenspektrums (Abb. 2b)
mit den durch UVIVIS-Spektroelektrochernie erhaltenen
Spektren von 9,lO-Anthrachinon 6 (Abb. 3) eindeutig
zeigt. Am intensivsten absorbiert das Radikalanion''6
bei A,,, = 390,410 und 540 nm. Das Dianion 6" hat seine
intensivste Rande bei A,,, =480 nrn und eine schwachere
Absorption bei 645 nm.
Q VCH Verlagsgecellsrhu/r mhH. D-6Y40 Weinheim. 19x8
0044-8249/88/0202 0279 $ 02..50/0
279
62 0
+l
[I01 S. Yamada, H. Akimoto, Tefrahcdron Leu. 1968. 3967; H. Akimoto, S.
Yamada. Terrahedron 27 (1971) 5999.
[ I I I Die CD-Spektren der beiden Enantiomere wurden an dieselbe Nullinie
angepalk
[I21 Um Reversibilitat bis zur Bildung des Tetraanions beobachten zu konnen, muO Me,NBF, als Leilsalz verwendet wcrden.
L80 nm
Neuer Typ eines ungesattigten
rriangulo-ubergangsmetallclusters und
Homogenkatalysators
300
'
so0
'
500
'
A[nml
-
600
'
700
'
800
Abb. 3. UV/VIS-Spektroelektrochemie von 6 , Potentialbereich 0 his
- 2300 mV.
Die CD-Spektren elektrochemisch erzeugter Ionen von
(R)-(-)-1 und (S)-(+ ) - 1 wurden uber den Potentialbereich 0 bis -2200 mV aufgenornmen. Abbildung 2a zeigt
die CD-Spektren der beiden Enantiomere 12'"e), die bei
einem stationaren Potential von - 1600 mV erzeugt wurden["'. (S)-12'oo'weist ein positives & fur die Iangstwellige Absorption auf, bei ( R ) - 12 ' " e ) hat die entsprechende
Bande einen negativen &-Wert gleicher Intensitat. Das bei
einem Potential von -2200 mV erzeugte Tetraanion (S)(+)-1 4 e hat fur die intensive Bande bei A,,, =490 nm einen positiven k - W e r t . Eine weitere Bande mit positivem
A& wird bei 630 nm beobachtet.
Der Reaktionscyclus zwischen Bianthrachinon 1 und
Bisradikalanion 12 ( o o )ist uber mehrere MeRcyclen elektrochemisch reversibel. Racemisierung konnte dabei nicht
beobachtet werden. Bei der elektrochemischen Bildung des
Tetraanions 140 mit B Q N P F ~a k Leitsalz IaRt sich dagegen bereits nach dern ersten Cyclus eine chemische Folgereaktion feststellen['21.
Eingegangen am 17. August.
veranderte Fassung am 12. Oktober 1987 [Z 24023
J. D. Morrison (Hrsg.): Asvmmetric Synthesi.v, Yo/.1 - 5 . Academic Press,
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Einige llntersuchungen zu diesem Thema: a) B. Grossman, R. G. Wilkins, J Am. Chem. Sac. 89 (1967) 4230: h) N. A. P. Kane-Maguire, R. M.
Tollison, D. E. Richardson, Inorg. Chem. 15 (1976) 499: c) M. Hatano.
T. Nozawa. S. Ikeda. T. Yamamoto. Makromol Chem. 1 4 J (1979) 1 I : d)
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.. . Inora. Chem. 26 (1987) 195.
[4] Rei Redoxtitrationen von loslichem Ferredoxin, isoliert aus Spinatblaltern. wurde die CD-Spektroskopie als analytische Detektionsmethode
eingesetzt. Strukturzuordnungen wurden nicht vorgenommen: F. M.
Hawkridge, B. Ke, Anal. Biochem. 78 (1977) 76.
151 a) J. Bindl, P. Seitz, U. Seitz, E. Salbeck, J. Salbeck, J. Daub, Chem. Ber.
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171 F. Bell, I). H. Waring, J . Chem. Soc. 1949. 1579.
pi] 1:. Bell, W. H. D. Morgan, 1.C/zrm. Soc. IPS#. 1963; vgl. auch R. Kuhn,
0 . Alhrecht. J u . ~ r sLiebigs Ann. Chem. 464 (1928) 91
[Y] Physikalische Daten von rac-1, ( R ) - ( - ) - I und (S)-( + ) - l . r o c - I :
Fp=259 260°C: IR(KHr). ri=3080,2970. 1740, 1680, 1595. 1575. 1320,
- ) - I : [a]:;=- 132 (c=0.25,
1270. 1230, 1150. 1005, 955, 725 cm I: (R)-(
C H K N ) , F p = 198°C: ( S ) - ( + ) . l :[a];,"= 124 (c=0.37, C H K N ) ,
F p = 200°C.
Von Hans-Jiirgen Haupt*, Peter Balsaa und UIrich Florke
Die Synthese von [Re3(CO)6(p3-H)2(p-P(C,H,)2}3]
2 mit
44 Clustervalenzelektronen (CVE) schlieBt die Lucke zwischen den bekannten triangularen Ubergangsmetallclustern mit 48 und 46 CVE einerseits und denjenigen mit 42
CVE andererseits (Abb. 1). Fur die Cluster mit 48 CVE
(drei kovalente M-M-Einfachbindungen) existieren zahlreiche Beispiele (z. B. [M,(CO),,], M = Fe, Ru, Os), die mit
46 CVE (eine Doppel- und zwei Einfachbindungen) sind
zumindest in (NEt,)[Re,(CO),(p-H),(L)J, L = P(C,H,),,
CsHsN1" und I C O ~ ( ~ ~ - C ~ M ~ ~ ) verwirklicht
~ ( ~ ~ - C O; fur
)~][~~
die mil 42 CVE (drei Doppelbindungen) gibt es die RelX9Struktureinheit (X =C1, Br, I)131 als Beispiel.
40 CVE
L6 CVE
44 CVE
L2 CV'E
Ahb. I . Clustervalenzelektronen (CVE) in dreikernigen Ubergang.rmctdIlcluctern, die die 18-Valenzelektronenregel fur Ubergangsmetallatome M erfullen.
2 ist jedoch nicht nur im Hinblick auf Cluster mit Metall-Metall-Mehrfa~hbindungen[~'
bindungstheoretisch von
Interesse, sondern auch als potentielles Hydrierungsagens.
Dabei interessiert insbesondere seine mogliche Eignung
als Hornogenkatalysator"I.
Die Clusterverbindung 2 lieB sich aus den Dirheniumedukten [Re2(C0)8(PPh3)2],[Re2(CO)X(p-H)(p-PPh2)]161
und
[Ke2(CO)x(p-PPh2)2]erhalten. Die beiden phosphidoverbriickten Edukte muBten dazu thermolysiert werden, wahrend beirn nichtverbriickten Edukt die Hydrogenolyse bei
210°C erfolgreich war [GI. (a)-(c)]. Die beiden Produkte 1
-
+
280
0 VCH VerlagcgecellrchaJt rnbft. 0-6940 Weinheim. 1988
und 2 wurden durch Einkristall-Rontgenstrukturanalyidentifiziert, die p,-Hydrido-Rriicken in 2 I HNMR-spektroskopisch nachgewiesen.
Der Cluster 2 (Abb. 2) weist drei vergleichbare Re-ReBindungen rnit Mehrfachbindungscharakter auf. Dies deutet darauf hin, daB die vier n-Elektronen im Rheniumdreiring nicht, wie in Abbildung 1 skizziert, lokalisiert sind.
Der Doppelbindungscharakter der Re-Re-Bindungen in 2
-
['I Prof. Dr. ti.-J. Haupt,
Ih. P. Balsaa, Dr. U. Fl6rke
Anorganische Chemie der Universitat - Gesamthochschule
Warburger StraBe 100, D-4790 Paderborn
On44-8249.~88~'0202-n2xo
S 02.50/0
Angew. Chem. 100 (19881Nr. 2
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