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Cellulose in Schweizers Reagens ein stabiler polymerer Metallkomplex hoher Kettensteifheit.

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ZUSCHRIFTEN
welchem die proximalen Bindungen verkiirzt und die distalen
Bindungen verlangert sindtZo1.Die Elektronendonorwirkung
*der Spirocyclopropangruppen in 4 beeinflurjt aber nicht die
C e C-Bindungslange.
Die UV-Spektren des Grundchromophors 1,4-Dicyclopropylbutadiin, des acyclischen Dehydrotrimers 10 und der Makrocyclen 4 und 12 sind im langwelligen Bereich iiberraschend ahnlich, rnit bathochromen Verschiebungen von 2 nm fur die Absorptionsmaxima von 4 und 12 (Abb. 2). Die intensiven Hauptabsorptionen bei 200-220 nm ( E = 250000-450000) sind
jedoch signifikant verschieden. Man beobachtet eine bathochrome Verschiebung des Hauptmaximums beim Ubergang von
1,4-Dicyclopropylbutadiinzu 10, und diese Absorption spaltet
sich bei den Makrocyclen 4 und 12 interessanterweise in zwei
uberlappende Banden auf, jedoch in unterschiedlichem AusmaI3.
Dies mu13 auf die erwartete erhohte homokonjugative Wechselwirkung zwischen den Ethinyl-Einheiten in 4 und 12 zuruckgehen, zumal derartige Effekte in den UV-Spektren der analogen
permethylierten Makrocyclen 1 und 2 nicht beobachtet werden.
Das ,,aufgeblasene" [6]I$$ta% 4 hat noch eine weitere ungewohnliche Eigenschaft: Wenn es zu heftig mit einem Spate1 oder
Pistill beruhrt oder von einer fallenden Metallkugel getroffen
wird, verpufft es mit Flammenerscheinung und gibt schwarzen
RUB.Diese Schlagempfindlichkeit mu13 mit der Anwesenheit der
sechs dreigliedrigen Ringe zusammenhangen, denn eine analoge
Empfindlichkeit ist fur die permethylierten Derivate 2 nicht beobachtet wordent4].
Eingegangen am 13. November 1993 [Z 64981
[I] a) L. T. Scott, G. J. DeCicco, J. L. Hyun, G. Reinhardt, J. Am. Chem. Soc. 1983,
105, 7760; b) L. T. Scott, G. J. d C i c c o , J. L. Hyun, G. Reinhardt, ibid. 1985,
107,6546.
[2] K. N. Houk, L. T. Scott, N. G. Rondan, D. C. Spellmeyer, G. Reinhardt, J. L.
Hyun, G. J. DeCicco, R. Weiss, M. H. M. Chen, L. S. Bass, J. Clardy, F. S.
Jorgensen, T. A. Eaton, V. Sarkozi, C. M. Petit, L. Ng, K. D. Jordan, J. Am.
Chem. SOC.1985, 107,6556.
131 L. T. Scott, M. J. Cooney, D. W. Rogers, K. Dejroongruang, J. Am. Chem. SOC.
1988, 110, 7244; siehe auch: L. J. Schaad, B. A. Hess Jr., L. T. Scott, J. Phys.
Org. Chem. 1993, 6 , 316.
[4] L. T. Scott, M. J. Cooney, D. Johnels, J. Am. Chem. SOC.1990, 112,4054.
[5] A. de Meijere, Angew. Chem. 1979,91,867; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979,
18, 809.
[6] C. Otte, R. Gleiter, L. T. Scott, A. de Meijere, unpublizierte Ergebnisse.
[7] a) M. Eckert-Maksic, R. Gleiter, N. S. Zefirov, S. I. Kozhushkov, T. S. Kuznetsova, Chem. Ber. 1991, 124, 371; b) R. Gleiter, J. Spanget-Larsen, Adv.
Strain Org. Chem. 1992, 2, 143.
[8] N. S. Zefirov, S. I. Kozhushkov, T. S. Kuznetsova, R. Gleiter, M. Eckert-Maksic, Zh. Org. Khim. 1986, 22, 110; J. Org. Chem. USSR 1986, 22, 95.
[9] H.-C. Milker, S. Schomenauer, C. Otte, C. Puls, J. Hain, S. Brase, A. de
Meijere, Synthesis 1993, 998.
[lo] E. J. Corey, P. L. Fuchs, Tetrahedron Lett. 1972, 3769.
[ll] Siehe: P. Cadiot, W. Chodkiewicz in Chemistry of Acetylenes (Hrsg.: H. G.
Viehe), M. Dekker, New York 1969, S. 630ff.
[I21 Diese Bedingungen fur die oxidative Kupplung von terminalen Acetylenen
wurden ubernommen von: D. O'Krongly, S. R. Denmeade, M. Y Chiang, R.
Breslow, .J Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5544.
[I31 Die relative Molekiilmasse von 4, aber nicht die von 12, konnte mit der matrixassistierten Laserdesorptions-Flugzeitmassenspektrometrie (MALD-TOFMS) (9-Nitroanthracen-Matrix) bestimmt werden. Wir danken Herrn Armen
Boldi und Prof. Dr. Franqois Diederich, ETH Zurich, fur diese Messungen.
[14] Strukturbestimmung von 4: Diffraktometer Nicolet R 3 m/V, ~(MO,.), Graphit-Monochromator, Wyckbff-Scan, 3" I 2 0 I So", Direkte Methode
(SHELXTL-PLUS). Kristalldimensionen: 0.65 x 0.52 x 0.45 mm', Raumgruppe P2,/n, Z = 2, T = 200 K ; Zelldimensionen: a = 6.053(2), 6 =
21.121(8), c=15.161(4)& cc=y=90", fi=92.34(2)", p,,c,.=l.36gcm-3.
3397 unabhingige Reflexe, davon 2566 beobachtet (& t 4o(F)), 229 Parameter zur Strukturverfeinerung, alle Nichtwasserstoffatome anisotrop,
R = 0.047, R, = 0.047. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-400451 angefordert
werden.
[I51 R. Kahn, R. Fourme, D. Andri, M. Renaud, Acta Crysfallogr. Sect. B 1973,
29. 131.
936
[I61 T. Prangb, C. Pascard, A. de Meijere, U. Behrens, J.-P. Barnii, J.-M. Conia,
N o w . J. Chim. 1980,4, 321.
[I71 R. Boese, T. Haumann, S. Kozhushkov, A. de Meijere, unpublizierte Ergebnisse.
[I81 R. Pearson, Jr., A. Choplin, V. W. Laurie, J. Chem. Phys. 1975, 62, 4859; R.
Pearson, Jr., A. Choplin, V. W. Laurie, J. Schwartz, ibid. 1975,62,2949, zit. Lit.
[I91 R. Hoffmann, Tetrahedron Lett. 1970, 2907; H. Gunther, ibid. 1970, 5173.
[20] R. Boese, T. Miebach, A. de Meijere, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,1743. Siehe
auch: R. Boese, Adv. Strain Org. Chem. 1992, 2, 191.
Cellulose in Schweizers Reagens: ein stabiler,
polymerer Metallkomplex hoher Kettensteifheit**
Walther Burchard*, Norbert Habermann,
Peter Klufers", Bernd Seger und Ulf Wilhelm
*:,&
Cellulose ist derjenige biogene Rohstoff, den uns die Natur in
der groSten Menge zur Verfugung stellt. Die Suche nach Losungsmitteln fur Cellulose war stets auch e-e nach neuen Nutzungsmoglichkeiten, sie diente aber auch del: aemischen und physikalischen Charakterisierung der Cellulose. Eines der am langsten
bekannten Losungsmittel fur Cellulose ist Schweizers Reagens,
eine wal3rig-ammoniakalische Losung von Kupfer(I1)-hydroxid
(,,Cuoxam"). Nach seiner Entdeckung in der Mitte des vorigen
Jahrhunderts"] wird es seit der Jahrhundertwende im Kupferseideprozerjeingesetzt, nach dessen alkalischer Variante heute vor
allem Membranen aus (modifizierter) Cellulose fur die Hamodialyse und fur die Hamofiltration ersponnen werdenL2I. In der
Polymeranalytik wird Cuoxam ebenso wie ,,Cuen" - Kupfer(I1)hydroxid in warjrigem Ethylendiamin (en) - zur Bestimmung des
Polymerisationsgrades von Cellulose verwendet.
Die zahlreichen Vermutungz;n zu devolekularen Grundlagen
sowohl des Kupferseideprozesses wie'auch der polymeranalytischen Verwendung sind experimentell weitgehend nicht belegt.
So haben wir erst vor kurzem zeigen konnen, da13 Kohlenhydrate
in wal3rig-alkalischer Losung bei Anwesenheit von Kupfer(I1)Ionen mehrfach deprotoniert werden und Chelatkomplexe aufbauenL3]. Wir berichten nun iiber eine erste Untersuchung von
Losungsgleichgewichten in den beiden Systemen Polyol/Cu"/
NH, und Polyol/Cu"/en, uber erste Lichtstreuversuche an Cellulose in Cuoxam und iiber ein Strukturmodell des CelluloseKupfer-Komplexes, rnit dessen Hilfe die koordinatiensthemischen Grorjen mit den polymerchemischen Parametern verkniipft
werden konnen.
Bildungskonstanten von Polyolato-Kupferaomplexen wurden fur die Polyole Anhydroerythrit (meso-Oxolan-3,4-dio1;
AnEryt) und Methyl-4-O-methyl-/3-~-glucopyranosid(Me-j-DGlcp4Me) - letzteres wurde wegen der engen strukturellen Beziehung zu Cellulose eingesetzt - durch Spektralphotometrie
be~timrnt[~].
Die Formeln zeigen die beiden Polyole neben einer
[*I Prof. Dr. W Burchard, DipLChem. B. Seger
Institut fur Makromolekulare Chemie der Universitlt
SonnenstraBe 5, D-79104 Freiburg
Telefax: Int. +761/276453
Prof. Dr. P. Klufers, Dr. N. Habermann, Dr. U. Wilhelm
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
EngesserstraBe, Gebaude 30.45* 976128 Karlsruhe
Telefax: Int. +721/608&20
4
[**I Polyol-Metall-Koraplexe, 7. Mitteilung. Diese Arbeit w urddvom Bundesminister fur Forschung und Technologie lForderkennzeichen 0319368A) und der
Akzo AG, Wuppertal, gefordert. Wir danken Herrn Prof. r. A. Zuberbuhler,
Basel, fur seine intensive Unterstutzung und fur eine erwiterte Fassung des
Programms SPECFIT. - 6. Mitteilung: M. Klaassen, P. Klufers, Acta Crystallogr. Sect. C 1994, 50, 175-178.
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-69451 Weinheim, 1994
0044-8249/94/0808-0936$10.00 f ,2510
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 8
ZUSCHRIFTEN
a
HO
-.';t-(\oMe
3
OH
HO
OH
3
2
OH
HO
Glee
Me-p-D-Glcp4Me
AnEryt
2
Monomereinheit der Cellulose aus dem Ketteninnern (Anhydroglucose, Glc,) .
Tabelle 1 faBt fur das System Cu**/NH,/AnEryt (1/500/3),
co(Cu) = 1 mM, die Konstanten zusammen, die fur die Berechnung der Verteilungskurven eingesetzt wurden; Abbildung 1
zeigt links die Speziesverteil~ng[~I
als Funktion des pH-Wertes.
Bis zu pH z 11 liegen die bekannten Ammin-Kupfer-Komplexe
als Hauptspezies vor, bei hoherem pH aber wird das Polyol doppelt deprotoniert und das gebildete meso-Oxolandiolat(2 -)-Ion
verdrangt Ammoniak unter Bildung des ternaren Komplexes
[ (NH,),Cu(AnErytH -J].Die Bildung des AnErytH - ,-Liganden in waDriger Losung steht im Einklang mit der Bildung kristalliner Oxolandiolato(2 -.&@uprate aus waBrigem Mediumr3].
Die unerwartete thermodynamische Stabilitat von PolyolatoKupfer-Komplexen wird durch den rechten Teil von Abbildung 1
Tabelle 1. Indices der Formel Cut (NH,)j(AnErytH 2)kH,,gemischte Bestindig[nm],
, in Klammern:
keitskonstanten (,,Bransted-Konstanten") als log /lund i,,
E,,,
[M- cm- '1 [a]. Es gilt (ohne Ladungen) :
~
=~
([CU
(NHJ,(AnErytH.
,
2)XHJ)
c.'(Cu)c'(NH,)c,(AnErythH. &'(H)
Fur die Berechnung der Teilchenverteilung verwendete Konstanten nichtfarbiger
Teilchen: 0101 9.53 [b], 0011 13.6 (geschitzt), 0012 27.0 (1. Stufe nach der Methode
= 0.75 M (Ammoniumsulfat).
von Michaelis [c] bestimmt), 000 - 1 14.0; In
L"*M
log B
i.jkl
~~~
~~
1100
1200
1300
1400
1500
1210
1020
102 - 2
752 (19)
702 (30)
642 (42)
583 (55)
653 (130)
611 (44)
632 (37)
687 (38)
4.0
7.4
10.2
12.0
11.1
18.2
22.0
-5.8
[a] Die Werte fur die fiinf Amminkupfer-Ionen wurden im hrniren AmmoniakKupfer-System bestimmt und bei der Auswertung des terniren Systems sowohl als
konstant eingesetzt wie auch als Variable verfeinert. Die maximale Abweichung
und
zwischen den beiden Rechnungen betragt 0.1 bei log j,2 nm bei ,./
2 M-' cm-' bei E. [b] I. Nagypal, F. Debreczeni, Inorg. Chim. Acru 1984,81,69-74.
[c] L. Michaelis, Ber. Dtsrh. Chem. Ges. 1913, 46, 3683-3693.
unterstrichen. Im Uberschul3 der beiden Komponenten AnEryt
und en verdrangt AnErytH-, ab pH z 11 Ethgendiamin aus
dem sehr stabilen [Cu(en),]' +-Komplex unter Bildung des ternaren Komplexes und ab pH z 13 kommt es trotz des en-Uberschusses zur Bildung von en-freien Bis(polyo1ato)cupraten.
Die Untersuchung des Systems Cu"/NH3/Me-P-~-Glcp4Me
(l/lOO/l), c,(Cu) = 1 mM, bei dem in Anlehnung an cellulosegesattigte Cuoxamlosungen ein aquimolares Kupfer: PolyolVerhaltnis gewahlt wurde, zeigt keine neuen Spezies besonderer
Stabilitat an, auch sind die Konstanten der gebildeten Komplexe
mit doppelt deprotoniertem Glucosid den Werten mit AnEryt
vergleichbar[61.
Wie liegt nun Cellulose in Schweizers Reagens vor? Die Untersuchungen an einfachen Polyolen legen nahe, das Monomer
als (NH,),Cu(Glc,2,3H-,) rnit deprotoniertem 0 - 2 und 0 - 3 zu
formulieren. Es ist aufgrund der hohen Stabilitat von PolyolatoKupfer-Komplexen zu erwarten, daI3 in nicht zu verdiinnten Losungen mit hinreichend hohem pH-Wert die meisten Anhydroglucose-Einheiten komp
rt vorliegen. Grob genaherte Zahlenangaben lassen sich g
nen, wenn die Bildungskonstanten
aus verdunnter Losung rnit dem notigen Vorbehalt auf die bei
der polymerchemischen Charakterisi,erung iiblichen Konzentrationen iibertragen werden. Unter d e n h Abbildung 2 angefiihrten Bedingungen - es sind dies die Konzentrationen aus den
Verdiinnungsreihen der weiter unten beschriebenen Lichtstreuversuche - ergibt sich selbst in konzentrierter Ammoniaklosung
nahezu vollstandige Komplexierung, die mit abnehmender
Diolk?nzentration zunimmt. Cellulose in Cuoxam zeigt sich als
stabiler, polymerer Metallkomplex.
Ein erstes Modell fur die Struktur des polymeren Komplexes
kann entworfen werden, wenn die Monomereinheiten nich einem Bauprinzip aneinandergefiigt werden, das wir kiirzlich an
einem entsprechenden Cyclodextrinkomplex beobachtet haben.
Dort sind die Alkoxidfunktionen Acceptoren in intramolekularen Wasserstoffbriickenbin&yngen des Typs 0 - H . . . O-['].
Schema 1 (unten) zeigt daher eine Cellulosekette, bei der die
Monomereinheiten zusatzlich zur glycosidischen Bindung
durch 0-6-H . . . 0-2'-Bindungen verkniipft sind. Die Besonderheit der Cellulose ist augenfallig : Beim Cyclodextrinkomplex
liegt ein KompromiB zwischen der Komplexierung moglichst
vieler Kupfer-Ionen und der Stabilisierung der Alkoxidfunktionen durch deren Einbindung in Wasserstoffbriickenbindungen
vor. Bei Cellulose hingegen konnen alle Diolfunktionen in komplexierter Form angenommen werden und auJerdem kgnnen
noch Wasserstoffbriickenbindungendes Typs 0 - H . ' 0 -aufgebaut werden. Es ist ferner bemerkenswert, dab hierzu die allgeI
&*$
1
'
CUN.
t
I
0.8
X
0.6
0.4
CuLH..,
0.2
0
5
7
9
PH
Angew. Chem. 1994, 106, N r . X
-
0 VCH
11
13
11
13
PH
Verlugsge.reNsrhuftmhH, 0-69451 Weinheim, 1994
Abb. 1. Links: Molarer Anteil x einer Spezies bezogen
auf die gesamte Kupfermenge in Ahhingigkeit vom pH
im System Cu"/NH,/AnEryt (1/500/3); c,(Cu) = 1 mM
und IonenstaQdI, = 0.75 mM; bei der Bezeichnung der
e i n h e h Spezies steht N fur NH, und L #ur das Dianian
des Anhydroerythrits. Rechts: Teilchenverteilung im
System Cu"/en/AnEryt (1/3/3); co(Cu) =1 mM und
I. zz 0; logp-Werte (Indices bezogen f die Formel
Cu,(en),(AnErytH-,),H,):
0101 9.93, ?I 102 16.78 [16];
1200 18.95, 1110 21.9, 1020 21.6, 102 - 2 5.2.
0044-8249/94/080X-0937$10.00
~
+ .2S/O
937
ZUSCHRIFTEN
1
1
0.01
0.98
0.008
f
n
k
0.96
0.006
0.94
0.004
0.92
0.002
0.9
0
10
20
30
40
c [mrnol L-'1
50
-
60
Abb. 2. Komplexierungsgrad k ( k = Bruchteil der an Metall gebundenen Diol-Einheiten [Dreiecke]) und Vernetzungsgrad n (n = 0.5 x Bruchteil der Diol-Einheiten in
Bis(dio1ato)-Komplexen [Kreuze]) als Funktion der AnEryt-Konzentrdtion c. Berechnet mit den log/?-Werten aus Tabellr: 1 und den fur die Lichtstreumessungen
eingesetzten Konzentrationen (0.1025 M Cu(OH),, 14.7 M NH,, 0.0063-0.0496 M
Diol) .
mein als zutreffend angenommene Konformation einer Cellulosekette['] (Schema 1 oben) nicht verandert werden muR. Die
Zahl der H-Briicken im Komplex ist nach unserem Modell gegeniiber Cellulose selbst verringert, die verbleibenden Briicken
sind jedoch durch die Deprotonierung des Acceptors verstarkt.
Der Komplexierungsgrad unter den gerade gewahlteh Versuchsbedingungen ist daher ein wichtiger Parameter fur die polymerchemische Charakterisierung, der rnit der Kettenstdifheit korreliert sein sollte.
Ein zweiter Parameter, der eine Verbindung zwischen der
Komplex- und der Polymerchemie schafft, ist der ebenfalls in
Abbildung 2 definierte Vernetzungsgrad. Die Analyse der Losungsgleichgewichte zeigt namlich, daB selbst bei Kupfer- und
Ammoniak-UberschuR immer noch ein kleiner Anteil des Polyols
in Form von Bis(polyo1ato)-Komplexen vorliegt, entsprechend
einer Vernetzung von Cellulosestrangen oder Strangabschnitten
iiber Kupfer.
Das hier entworfene Modell kann durch Lichtstreu(LS)-Messungen iiberpriift werden. Wegen der tiefen Blaufarbung der Kupferkomplexe waren bisher solche LS-Messungen nicht moglich.
Uns gelang jetzt die erste derartige Analyse dank eines starken
Ar-Ionen-Lasers (Absorptionskorrektur, I , = 457.9 nm) . Die
moderne LS-Technik ermoglicht die Bestimmung eines geometrischen mittleren Molekiilradius R, und eines iiber die Hydrodynamik bestimmten Radius RhLgl.
Diese beiden Radien ermoglichen zusammen mit der Winkelabhangigkeit der Streuintensitat die Ermittlung der Kettensteifheit. Die Messungen
wurden rnit Cellulosen verschiedenen Molekulargewichts ausgefiihrt, wobei eine Polydispersitat von &JMn = 2 angenommen
und beriicksichtigt wurde.
In Abbildung 3 ist der Begriff ,,Kettensteifheit" verdeutlicht.
Bei einer vollig frei beweglichen Kette wiirde sich ein relativ
dichtes Fadenknauel bilden. Wird die Beweglichkeit der einzel'
Abb. 3. Schematische Darstellung zur Kettensteifheit (flexible Ketten: kurze Linien
zwischen den Punkten; Kette im KuhnModell: lange, diinne Linien; wurmartige
Kette: lange, dicke Linie).
Schema 1.
Es ist zu beachten, daB die Vorstellung eines durch starke
H-Brucken in einev Konforqation fixierten Polymers nur fur
solche Abschnitte des Makromolekiils gilt, in denen liickenlos
an jeder Anhydroglucose-Einheit ein Kupfer-Ion gebunden ist.
Da jedoch der Komplexierungsgrad k etwas kleiner als 1 ist,
treten kupferfreie Monomereinheiten auf, die als Fehlstellen angesehen werden konnen. Bei diesen namlich gibt es mehr als eine
Konformation, in der 0 - H . . .O--Briicken moglich sind, die
komplexierte Cellulosekette hat an dieser Stelle ein ,,Gelenk".
938
0 VCH
nen Kettenglieder (hier der Anhydroglucose-Einheiten) durch
Nachbarschaftseffekte behindert, so weitet sich das Knauel zu
einem wurmartigen Faden auf. Fur eine mathematische Beschreibung fiihrte Kuhn 1934 eine statistische Vorzugslange
ein" '1, die heute als Kuhn-Segmentlange I , bezeichnet wirdLlange Linien in Abb. 3). Von dieser groReren Lange, die Tnehrere
Monomereinheiten zu einem nahezu starren Segment zusammenfaRt, wird vorausgesetzt, daB wieder freie Beyeglichkeit der
neuen Segmente besteht. Eine detaillierte Andyse der Lichtstreudaten["I wurde nach drei Verfahren vorgenommen, die zu
iibereinstimmenden Ergebnissen fiihrten : 1) aus dem Trlgheitsradius R, nach Benoit und Doty[""], 2) aus dem charakteristischen Verhaltnis C , nach Flory['2b]und 3) aus der Winkelabhangigkeit der Streuintensitat unter Verwendung der KoyamaTheorie" "I. Die Analyse (Einzelheiten des Verfahrens siehe
Lit.['2d1ergab eine Kuhn-Segmentlange von lk = 26 ( f 6 ) nm,
das heifit ca. 50 Monomereinheiten sind zu einem relativ starren
Segment zusammengefal3t. Diese Werte finden eine anschauliche Bedeutung beim Vergleich mit den bekannten Werten fur
Polystyrol rnit 1, = 2 nm und etwa 10 Einheiten pro Segment[l3I.Cellulose zeigt damit*<$ Cuoxdm in Einklang rnit dem
oben entworfenen Mo&! eine iiberraschend hohe Kettensteifheit.
Eine weitere Frage war, ob eine Vernetzung im Sinne einer
Bis(polyo1ato)-Komplexbildung durch LS nachweikar ist. Ab-
Verlagsgesellschajt mbH, 0.69451 Weinhelm, I994
0044-8249/94/0808-0938$ I0 00 f 2.510
Angen Chenz 1994, 106, Nr 8
.,r
ZUSCHRIFTEN
bildung 4 zeigt die Abhangigkeit des Trlgheitsradius R, und des
hydrodynamischen Radius R, von der Kettenlange. Bei Polymeren konstanter Segmentdichte werden in einer solchen Auftragung iiber den gesamten Bereich Gerdden erhalten. Die in
Abbildung 4 dargestellte Abweichung von der Linearitat bei
grol3erem Molekulargewicht hin zu kleineren Radien bedeutet
eine Erhohung der Segmentdichte bei hohem Polymerisationsgrad, die ein deutlicher Hinweis fur eine intramolekulare Vernetzung ist. Eine derartige ausschlieBlich intramolekulare Vernetzung kann nur in hochverdiinnter Losung eintreten" 41.Tntermolekulare Vernetzung zwischen Ketten sollte bei hoheren Konzentrationen auftreten, insbesondere, wenn die sogenannte Uberlappungskonzentration r*[' 51 iiberschritten wird. Dieser Effekt
wurde in der Tat beobachtet: es kommt zu einer Clusterbildung
und schliel3lich zur Gelierung.
181 Siehe zum Beispiel: A. Sarko in Cellulose (Hrsg.: R. A. Young. R. M. Powell).
Wiley, New York. 1986, S. 29-49: die Formulierung der Wasserstoffbruckenbindungen ist Gegenstand der Disknssion (vgl. G . A. Jeffrey, W. Saenger,
Hydrogen Bonding in Biological Srructures, Springer, Berlin, 1991, S. 216218).
[9] Siehe zum Beispiel: M. B. H u g h , Light Scatfering from Poltwter Solutions,
Academic Press, London, 1972, S. 89 164; B. J. Berne, R. Pecora, Dynamic
Lighht Scurtering, Wiley. New York, 1976, S. 53-91.
[lo] W. Kuhn, Kolloid-Z. 19-74, 68, 2-15.
[ll] Die Messungen wurdcn im Knnzentrationsbereich von 1-10 g L- ' Cellulose
bei Streuwinkeln von 30- 1SO" in Stufen von 10" vorgenommen und nach der
Zimm-Auswertung auf c = 0 extrapoliert. Die Grenzknnzentration ist unabhiingig von Wechsclwirkungen zwischen den Makromolekulen und war
Grundlage der Strukturanalyse der Einzelmolekiile.
[12] a) H. Benoit, P. Doty, J. Phys. Chem. 1953,5?, 958-963; b) P. J. Flory, Statisrii
d Mechanics of Chain Mol~cules,Interscience, New York, 1969, S. 16-18;
c) R. Koyama, J. Phys. Soc. Jpn. 1973, 34, 1029 1036; d) P. Denkinger, W.
Burchard, J. Po/ym. Sci. Part B : Po/ym. Phys. 1991, 25, 589-600.
[I31 J. Bandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Wiley, New York, 1975,
S. IV-40-IV-41.
[I41 Der Vernetzungsgrad n ist die Summe eines intra- und eines intermolekularen
Anteils. Es ist zu heachten, daD die im Zuge der Polymeranalyse angewendete
Extrapolation auf c = 0 nicht rnit einer entsprechenden Extrapolation im n(c)Diagramm einhergeht. Dort fiihrt die Grenzwertbildung namlich zu infinitestima1 wenigen Diol-Einheiten in der Amminkupfer-Umgebung und damit natiirlich zu n --t 0 fcr c 0. In der Polymcranalytik wird hingegen durch die
Extrapolation das Verhalten isolierter Cellulosemolekiile im Losungsmittel erfaBt, in denen aber eine endliche Zahl von Diol-Einheiten fur Komplcxgleichgewichte zur Verfiigung stehen. Unter diesen Bedingungen entspricht n einem
intra-moleku~arenVernetzungsgrad.
[I51 P. G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University
Press, Ithaca, 1979, S. 76 80.
[16] R. M. Smith, A. E. Martell, Crifical Stability Constants, Vol. 2, Plenum, New
York, 1975, S. 37; Criiical Siuhility Constants, Vol. 6, 1989, S. 181,439.
-
-
1
10'
10'
106
&[g rno~']
-
10'
Ahb. 4. Ahhingigkeit der Molekulrddien R, (Kreise) und R, (Dreiecke) vom Molekulargewicht M , . Die Anomalitit im Bereich hohen Molekularsewichts (gestrichelt) heruht auf einer Kontraktion des Molekulkniuels als Folge intriimolekubarer
Vernetzung (siehe Text).
Die Ergebnisse zeigen, daI3 es fur Cellulose uber ein Strukturmodell, das aus Einkristalldaten an Cyclodextrin-Komplexen
abgeleitet wurde, gelingt, komplexchemische Grol3en mit polymerchemischen Parametern zu verkniipfen. Zu beachten ist jedoch die Vorlaufigkeit sowohl des Modells wie vor allem aber
von Zahlenwerten, wie sie in Abbildung 2 dargestellt sind. Besonders auf der komplexchemischen Seite sind weitere Untersuchungen notwendig, die den Konzentrationsbereich der Polymeranalyse einschliefien, um zu praziseren Aussagen zu gelangen.
Bei der jetzt beobachteten ubereinstimmung von Zahlenwerten
(50 Anhydroglucose-Einheiten im kettensteifen Abschnitt gegen 98 YOKomplexierungsgrad bei hoher Verdiinnung) spielt die
Kompensation versckedener Fehler gewiI3 eine Rolle.
Erngegangen am 11. November 1993 [Z 64911
[I] E. Schweizer, .
I
Prakt. Chem. 1857, 72, 109 111.
[2] G. von Senghusch, H. D. Lemke, J. Viencken in Uremia Therapy (Hrsg.: H. J.
Gurland), Springer, Berlin, 1987, S. 111-124.
[3] M. Klaassen, P. Kliikrs, Z . Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 661-668.
[4] Titration einer entsprechend zusammengesetzten Losung unter Schutzgas und
Rcgistrierung der VIS-Spektren (Varian Cary 3 mit Probenraumerweiterung,
10 cm-DurchfluBkuvetle) in den angegebenen pH-Grenzen (MeBsystem Orion
960 mit EA-940-pH-Meter, Orion-,,Ross"-Elektrode 8102 SC), T = 25 'C. ein
im Text hei c und der Ionenstiirke I angegebener Index 0 verweist auf die
Bedingungen zu Begiun der Messung. Analyae mit Hilfe des Programms SPECFIT (H. Gampp, M. Maeder, C. J. Meyer, A. Zuberbuhler. Talanfu,1985,32,
257-264,1133-1139; ibid. 1986,33,943-951).
[5] Berechnung der Kurven rnit SPE (A. Martell, R. Motekaitis, Determination
und Use ofStabilify Constants, VCH, Weinhcim, 1988, S. 197-208), Abbildungen mit GNUPLOT.
[6] log,!?,,,, =17.5, l ~ g p , , , - ~= -10.8, Indices ijkl hezogen auf die Formel
Cui(NH,), (Me-/%~-Glcp4MeH&Hi.
I. = 0.1 5 M
(Ammoniumsulfat),
c,(Cu) = 2 mM; Dihydroxo-glucosidato-cuprat (Spezies 301 - 2) wird im untcrsuchten pH-Bereich (his 13.76) nicht vollstandig gehildet.
(71 R. Fuchs, N. Habermann, P. Klufers, Angew. Chem. 1993, 105, 895 ~ 8 9 7 ;
A n p w . Chem. Inl. Ed. Engl. 1993, 32. 852-854.
Angen Chem 1994, 106, Nr 8
,Q
Porphyrine rnit biskonkavem Geriist **
Yvan Ramondenc, Reinhold Schwenninger,
Thao Phan, Karl Gruber, Christoph Kratky und
Bernhard Krautler *
Projessor Hans Gruher zum 65. Gehurtstag gewidmet
In jungerer Zeit machten neue porphyrinartige Verbindungen,
wie die Franckschen ,,vinylogen" Porphyrine"], die ,,erweiterten" Porphyrine, z.B. die von Woodward et al., Sessler et al. und
Gossauer et a1.r2], sowie Vogels ,,P~rphycene"[~],
auf die betrachtlichen Gestaltungsmoghchkeiten aufmerksam, die sich allein aus der zunachst zweidimensionalen Struktur von Porphyrinen ergeben. In Collmans ,,picket-fence"-Porphyrinr4'gelang
erstmals die Strukturierung der dritten Dimension durch kovalent gebundene, periphere Substituenten. Bei dem dabei venvendeten meso-Arylporphyrin waren die Arylsubstituenten die
Basis fur den Geriistaufbau in der dritten Dimension. Auch in
(nahezu) a l l e ~ ~spater
[ ~ l hergestellten und in der dritten Dimension gezielt strukturierten Porphyrinent6' wurde dieses Konstruktionsprinzip angewendet (Schema 1 links).
[*] Prof. Dr. B. Kriutler, Dr. Y. Ramondenc. Mag. R. Schwenninger,
DipLIng. T. Phan
Institut fur Organische Chemie der Universitat
Innrain 52 a, A-6020 Innshruck (Osterreich)
Telefax: Int. + 5121507-3303
Mag. K. Gruber, Doz. Dr. C . Kratky"]
Institut fur Physikalische Chemie der Universitat
HeinrichstraDe 28, A-8010 Graz (Osterreich)
Telefax: Int. + 316132248
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[**I
Korrespondenaautor fur die Rontgenstrukturanalyse
Wir danken Dr. W. Amrein und R. Hafliger (ETH, Zurich) sowie E. Williams
(Fisnns Instruments) fur Massenspektren. Dicsc Arbeit wurde vom Jubiliumsfonds der Osterreichischen Nationalhank (Proj. Nr. 4194) gefordert.
VCH Verlugsge~ellsthajtmhH. 0-65451 Wrinheim 1Y54
0044-8245:54:0X0R-0939 $ 1 0 00+ 2-710
939
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