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Chelatkomplexe mit Dichinolyl-(2)-methan.

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Neue Hydrid-Komplexe des lridiums
Chelatkomplexe rnit Dichinolyl-(2)-methan
Von Prof. Dr. L. M A L A T E S T A , Or. M . A N G O L E T T A ,
Dr. A . A R A N E O und Dr. F . C A N Z I A N I
Von Prof. 0 r . G . S C H E I B E , Dr. H . J . F R I E D R I C H ,
DipL-Chem. W . G U C K E L und Dip1.-Chem. H . H . C R E D N E R
Istituto di Chimica Generale ed Inorganica della Universit.itb
Milano (Italien)
Physikalisch-Chemisches Institut der T . H . M.iinchen
Behandelt man eine athanolische Lbsung von Iridiumtribromidhydrat rnit einem UberschuD ( 4 Mol) Triphenylphosphin (PR,)
und gibt nach und nach NaBH, zu, so erhtilt man ein Gemisch
aus zwei isomeren Verbindungen (a und p). Diese lassen sich durch
fraktionierte Kristallisation trennen. Zusammensetzung und Molekulargewicht entsprechen der Formel 1rH3(PR3),. Das wenig 16sliche Iaomera (a)erscheint in farblosen, durchsichtigen, prismatischen Kristallen ( F p 173 "C),die gegen Luft und Wasser stabil,
aber lichtempflndlich sind. Das besser lbsliche Isomere (p) besitzt
analoge Eigenschaften und schmilzt bei 152-153 "C. Das a-Isomere
besitzt im IR-Spektrum zwei intensive Banden bei 2130 und 1750
cm-l, die der Ir-H-Valenzschwingung zugeschrieben werden. Das
p-Isomere zeigt eine intensive Bande bei 2075 cm-l. Auf Gruud des
Dipolments von 2,75 bzw. 4,3 Debye ordnen wir den beiden 180meren folgende Strukturformeln zu:
,
?
Dichinolyl-(2)-methan tritt f a r b l o s a18 I und r o t als I1 auf,
wobei die tautomere rote Form I1 ein zwitterionisohes N-H.. NWasserstoffbrucken-Chelat ist1Sp).
H
1
I bildet rnit Halogeniden geeigneter zweiwertiger Metalle (Zn2+
und C o p + )tetraedrische Chelatkomplexe vom Typ der Dihalogendiammine, wobei sterische Effekte bestimmend sind: Das Zentralmetallion darf keinen wesentlich groUeren Ionenradius als 0,70 A
haben und im vierfach koordinierten Zustand mull eine t e t r a e d r i s c h e Bindungskonflguration moglich seina). Analog DichinoIyl-(Z)-methan verhalt sich 111,im Gegensatz zu I V , danur die f a r b
l o s e Form rnit freien Elektronenpaaren an beiden N-Atomen zur
Komplexbildung fahig ist.
-
H
{\,
H\/H
IJS'O
,
P
H
U
P Rs
Diese Verbindungen reagieren mit Halogenwasserstoffs~uren
unter Freisetzung von 2 Mol Wasserstoff und Bildung des gleichen
Dihalogenhydrids; dieses gehart der kiirzlich von Chatt') beschriebenen Serie zu:
IrH,(PR3)3
+2
HBr
-+
IrHBr,(PR,),
+ 2H,
Mit Perchlorsaure in Alkohol entsteht das Monoperchlorat
IrH,(PR,),ClO,, welches in Aceton-Losung den elektrischen Strom
leitet. Yit organischen Mono- oder Dicarbonsiuren bilden sich
kristalline, in organischen LBsungsmitteln lbsliche Verbindungen
der Zusammensetzung IrH,( PR,),X ( X = Acetat, Hydrogenoxalat, Hydrogenmalonat, Hydrogentartrat), wobei 1 Mol Wasserstoff
frei wird. Analoge Trihydride erhalt man rnit Triphenylaisin.
Eingegangen am 20. M a n 1961
I)
H
I
4,
I11 liegt namlich weitgehend in der f a r b l o s e n Form, IV in der
r o t e n Form rnit durch das Proton blockierten N-Atomen ~ 0 1 , ) .
Auch das in tautomeren Formen existierende Trichinoly1-(2)-methan') bildet keine Komplexe, da - wahrscheinlich begriindet
durch den Raumanspruch des dritten Chinolin-Rings in der farblosen Form rnit tetraedrischem Brucken-C-Atom - die Komplexbildung sterisch gehindert wird').
Die farblosen Komplexe V sind CH-SBuren und bilden mit organischen Basen B durch Dissoziation rote Anionen V I rnit charakteristischen Absorptions~pektren~).
[Z 691
I . Chaff u. B. L. Shaw, Chem. and Ind. 1960,931.
Hydrid-Komplexe des Rheniums
V
Von Prof. Dr. L . M A L A T E S T - A , Dr. M . F R E N l
und Dr. V . V A L E N T I
Istituto di Chimica Generale ed Inorganica della Universitct
Milano (Italien)
Bis-triphenylphosphin-rheniumdihalogenide, ReX,(PR,),, lisfern mit NaBH, in Athanol eine rote, kristalline, diamagnetische,
an der Luft stabile Snbstanz der Zusammensetzung ReH,(PR,),
(C,H,OH)a vom Fp 155 "C. Beim Umkristallisieren au8 Benzol
geht sie in ReH,(PR,), iiber. Diese Hydride besitzen im IR-Spektrum eine Bande bei 2000 cm-', die der Re-H-Valenzschwingung
zugeordnet wird.
Mit iiberschiissigem Triphenylphosphin entsteht eine gelbe, kristalline, diamagnetische, an der Luft stabile Verbindung der Zusammensetzung ReH,(PR,),, F p 147 "C. Sie besitzt eine Bande
bei 2050 cm-l.
Beide Hydride liefern rnit Jod in Xylol 1,5 Mol Wasserstoff pro
Rhenium-Atom; mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoff-Gas
in Benzol entstehen 3,5 Mol Wasserstoff:
ReH,(P&),
+ 4HC1 +
ReCI,(PR,)p
+ 3,5
H,
+ 2PRa
Die Verbindungen des Typs ReX,(PR,), sind kristallin und
paramagnetisch mit p = 3,84 BM. Sie bilden sich auch durch
Reaktion der beiden Hydride mit Chlor oder Brom in siedendem
Tetrachlorkohlenstoff.
Erbitzt man die Hydride unter Stickstoff in PR3 a h Lfisungsmittel, 80 wird fast quantitativ Wasserstoff freigesetzt.
Eingegangen am 20. Marz 1961
Angew. C k m . 1 73. Jahrg. 1961 1 Nr. 8
[Z 701
VI
Die Geschwindigkeit der Dissoziation und der Dissoziationsgrad
sind meDbar und von der Art der Liganden des Zentralmetalls abhiingig'). Der Dissoziationsgrad kann durch steigende Basizitat der
Base B erhBht werden, wobei schlielllich eine Konkurrenzreaktion
( V I I ) eintritt,).
Auch Dichinolyl-(2)-amin bildet rnit Zn2+ und Co2+ Chelatkomplexes).
Dipyridyl-(2)-methan (VIII), welches als Base selbst i m Gegensatz zu anderen Angabens) nur in der I analogen farblosen Form
VIII existiert'), bildet ebenfalls rnit Halpgeniden
H\/H
von Zn2+ 6 , und Coe+, aber auch rnit Nip+,Komplexe'). Auoh diese Komplexe dissoziieren in I\/\/%
organischen Baseu unter Bildung farbiger AnioI'
I'
nen'). Analog V I I I verhilt sich das Dipyridyl- \,N/
\N\/
V
I
l
l
(2)-amha).
Eingegangen am 30. MBrz 1961
[ Z 711
I
W.RieSS, Chem. Ber. 92, 2189 [1959]. - 8, G. Scheibe
u. H . J . Friedrich, Chem. Ber., Im Druck. - 3, Dieselben, Z. Elektrochem. 64, 720 [1960].,- ') H . J . Friedrich, Dissertat. T . H. Miinchen
1961. - 5 ) E . Leete u. L. Myorion, can ad.'^. Chem. 30,563 [1952]. a) E. Bayer, Angew. Chem. 72,566 [1960]. - ') W . Giickel, Dip1.-Arb.,
T. H. Miinchen 1961. - 8 , H . H . Credner, DipI.-Arb., T. H. Miinchen
*) G. Scheibe U.
1961.
273
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