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Chemical Society.

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Chemical Society
Liverpool, nm 28. April 1964
R. H. P . M A N S I I E , Ottawa (Canada): The
Isoquinoline
Alkaloids.
I n allen Isochinolin-Alkaloiden ist der Benzol-Ring gleich substituiert, und der Pyridin-Ring liegt, auller beim Papaverin, in
der Tetrahydro-Form vor. Dies weist auf ihre Biogenese hin. Nur
ein 0-substituierter Benzol-Ring besitzt eine fur den PyridinRingschlufl aktivierte Stelle, in den Isochinolin-Alkaloiden die pStollung zum Sauerstoff. Zusiitzliche 0-Funktionen sind o-standig
zu schon vorhandenen. Als Bauelement des Isochinolin-Systems
ist die als pflanzliches Stoffwechselprodukt bekannte Aminosaure
3,4-Dioxyphenyl-alanin (Dopa) oder ihr Decarboxylierungsprodukt anzusehen. Die Lignine tragen in 3,4- oder 3,4,5-Stellung
Saucrstoff und besitzen die gleichen Vorstufen wie die IsochinolinAlkaloide, vielleicht Tyrosin oder ein Verwandtes davon, wie das
Vorkommen von Alkoxyathylaminen zusammen mit den entspr.
Alkoxy-isochinolinen in der gleichen Pflanze vermuten 1iiBt. Nach
Schopfl) und Hahn**s, 4 , und Mitarb. kondensieren sich Dioxyaryl-&thylamine ( I ) rnit Aldehyden (11),die man sich beide aus
Dopa entstanden donken kann, unter physiologischen Bedingungen zu Isochinolinen (111),was sich in der Pflanze unter enzymatischem Einflull vollziehcn kann- aber nicht mull-, da IsochinolinAlkaloide rnit asymmetrischem C-Atom oft optisch aktiv sind.
Hydroxylierung der Protoberberine an C 5, Hydrolyse des
Carbinolamins und N-Methylierung fiihren zu Protopin-Alkaloiden
(VI), die man sich auch durch Hydroxylierung von C 6- an dieser
Stelle tragen Ophiocarpins) sowie die Phthalid-isoohinoline (VIII)
Sauerstoff -, Hydrolyse des u-Aminoalkohols, N-Methylierung zu
V I I und Dehydratisierung entstanden denken kann. Die Dehydratisierung kann in zwei Richtungen verlaufen, was die Entstehung von zwei Protopin-Typen rnit einer CO-Gruppe an C 5
oder C 6 erkliirt.
Oxydation an C 11 eines an C 6 hydroxylierten Protoberberins
liefert die Pbthalid-isochinoline (VIII).
Verwendet die Pflanze an Stelle von I1 ein entspr. Derivat der
Tropa- oder Atropasaure, dann entstehen an C 6 methylierte
Protoberberine und Protopine.
Die Diphenylather-Gruppierung der Biscoclaurin-Alkaloide, z.
B. im Dauricin ( I X ) , kann man sich durch Zusammentreten zweier
1-Benzyl-isochinolin-Molekelnentstanden denken, wobei BUS einem
phenolischen Hydroxyl und einem Phenyl-Kern an durch 0-Substitution aktivierter Stelle je 1 II-Atom wegoxydiert worden ist.
Durch Wiederholung dieses Vorgangs bilden sich bis zu drei AtherBriicken in einer Molekel. Einzig im Cularin ( X ) ist dieee AtherBildung rnonomolekular verlaufen. Die Vorstufe diirfte das unbekanutc 1-Benzpl-isochinolin ( X I ) seine).
w - O C H ,
Y/
\/
I
I
OH I
IV
7\\/oo-
u
Die nachfolgende 0- oder N-Alkylierung bietet keine Probleme.
Kondensation der i-Benzyl-isochinoline (111) rnit Aldehyden - in
der Pflanzc vermutlich mit Glyoxylsiiure- fiihrt zu ProtoberberinAlkaloiden ( I V ) . Bei 111 schliellt sich der Pyridin-Ring rnit einer
Ausnahmc6) immer in p-Stellung, bei IV, ebenfalls rnit einer Ausuahrne (Coreximine)),in o-Stellung zurn Hydroxyl.
Die Annahrne, dall 1-Benzyl-isochinoline die Vorstufen der
Protoberberine sind, wird dadurch gestiitzt, dall als einziges 1Benzylisochinolin in allen Fumariaeeen nur V gefunden und neben
vielen Protoberberinen aus Corydalis aurea Willd. isoliert wurde').
Der Benzyl-Rest in V kann weder 0- noch p-standig zum Sauerstoff einen Ring schlicllen, so dall die Alkaloid-Synthese hier haltrnachen mullte.
OCH,
X
OCH,
XI
Direkte oxydative Kupplung der beiden Phenyl-Kerne eines
I-Benzyl-isochinolins in 0- oder p-Stellung zu einer 0-Funktion
ergibt die Aporphin-Alkaloide X I 1 und XIII.
\)-OCH,
--
XIV
XI11 0
XI1
Vollzieht sich die Dehydrierung zwischen dem Phcnyl-Rest und
dem N-Atom - vermutlich iiber eine chinoide Form nach Quartarisierung - dann entsteht Kryptaustolin (XIV)lot l l ) , cin mcthyliertes Dehydrolaudanosolin.
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XVI
Nicht von 1-Benzyl-isochinolinen abzuleiten sind die Benzophonanthridine. Doch konnen sie aus den gleichen Bausteinen wie
jene entstanden sein durch Kondensation eines Arylacetaldehyds
zum Aldol XV, dessen Reaktion zuerst mit Ammoniak und dann
mit Formaldehyd zu XVI fiihrt. Die Stellung des Hydroxyls i n
den Chelidnnium-Alkaloiden deutet auf diesen Bildungsmechanismus.
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