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Chemie der Rosenfarbstoffe.

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Chemie der Rosenfarbstoffe
Von Conrad Hans Eugster * und Edith Marki-Fischer
Wir geben eineri Uberblick iiber Farbstoffe aus Bliiten und Friichten alter und rnoderner
Rosen und konnen zeigen. daB die gelben Farben der Rosen durch Carotinoide, die roten
durch Anthocyanine und die rnodernen orangeroten durch ein Gernisch beider erzeugt werden.
Der groBen strukturellen Vielfalt bei Carotinoiden steht eine iiberraschend geringe bei Anthocyaninen gegeniiber. Bei den Carotinoiden aus Rosenbliiten ist der Zusarnmenhang zwischen Struktur und verwendetern Kreuzungspartner evident: alte gelbe Rosen. enstanden
durch Einkreuzen von chinesischen Sorten. besitzen vorwiegend Carotinoide aus friihen
Biogenesestufen, neuere gelbe Rosen rnit Abstarnrnung von rnittelasiatischen FooriduTypen fiihren dagegen weiterfiihrende Hydroxylierungen. Epoxidierungen und Epoxidtransformationen rnit Leichtigkeit aus. Ein neuer Carotinoidabbau verliiuft nach dern Schema
C,,,
C , , + C 2 , C,, + C , & wobei
.
die C,,-Verbindungen Duftstoffe sind. Fur die Stabilisierung der Anthocyanin-Chrornophore irn physiologischen pH-Bereich 1st die Copigmentierung mit Flavor,olglycosiden wesentlich. Viele Rosenbliiten. so auch diejenigen der friiher
rnedizinisch verwendeten Apothekerrose, enthalten groBe Mengen von stark adstringierend
wirkenden Ellagitanninen. die Ester aus Monosacchariden und Gallussiure sind.
-
-
1. Einleitung
Der Begriff Rose ist bedeutungsschwer und weckt in uns je
nach Erfahrung verschiedene Vorstellungen. Diese Assoziationen reichen vorn Rosenduft bis zu den Rosenstocken rnit
klangvollen Narrten irn eigenen oder nachbarlichen Garten
oder in den gronen Rosarien der Welt; sie beziehen sich auch
auf Schnittrosen als Geschenk oder Tafelschrnuck bei festlichen Veranstaltungen. Sie urnpassen aber auch die Syrnbolik
der RosenLtl.ihrc Rolle in Geschichte. Architektur. Heraldik, Malerei und Literatur rnit den kostbaren alten Buchrnalereien[21. schweifen rnoglicherweise auch zu Rosengesellschaften, ihren Zeitschriften. zu Ziichtung, Verrnehrung,
Handel und Verwendung von Rosen in der H ~ r t i k u l t u r [ ~ ] .
Alle Gartenrosen starnrnen von Wildrosen (botanische
Rosen = Spezies und deren Naturhybriden) ab. Durch Mutation, Hybridisierung und Auslese ist allmiihlich eine groBe
Zahl von Gartenrosen (Sorten = genetisch identische PflanZen. die vegetativ vermehrt werden) entstanden. Irn Roscwlesikon von Jaegr d4]sind etwa 15 000. in Modern Roses
etwa 14 000 alte und neuere, registrierte Sorten beschrieben['l. Fachleute schiitzen die Zahl aller bis heute erzeugten
Gartenrosen auf fi0 OOO[3b1. Wenn auch viele. vor allem neuere Sorten nach wenigen Jahrzehnten wieder verschwinden.
so ist die Rose unter allen Gartenpflanzen doch die einzige.
bei der noch sehr viele Zeugen alter Hybridisierungsarbeit
erhalten geblieberi sind. Bei einzelnen Sorten reicht die Entstehung ins friihe Mittelalter zuriickI'1. Dieses einzigartige
.,Material" ist bisher noch nie fur eine vergleichende, naturwissenschaftliche Untersuchung benutzt worden.
Gartenrosen und Wildrosen besitzen drei strukturell verschiedene Farbstoffgruppen, und zwar Chlorophylle. Flavonoide (eingeschlosen Anthocyanine) und Carotinoide. Die
Farbe Gelb war bei den alten europiiischen Gartenrosen
nicht vorhanden; (die Bliiten der klassischen Gallica-. Alba-,
1'1
Prof. Dr. C. H. Eugtter. Dipl.-Chem. E. Miirki-Fischer
Organisch-chemisches lnstitut der Universitit
Winterthurerstrasse 190, CH-8057 Zurich (Schweiz)
Damaszener-, Zentifolien- und Moosrosen waren stets weiB,
rosa oder rot in vielen Nuancen. Der Einzug von Gelb in die
Farbskala der Gartenrosen (etwa a b 1820) ist, wie man den
alten Rosenbiichern entnehmen kann, rnit groBer Begeisterung aufgenornrnen worden. Entsprechend iibertrieben ernpfinden wir heute die zeitgenossischen Farbbeschreibungen
und Abbildungen. Auf die Entwicklung der Farbe Gelb bis
zur heutigen Zeit wird in Abschnitt 7.7 eingegangen.
2. Carotinoide in Rosen
2.1. Allgemeines
Die Annahrne, daB die Gelbfiirbung von Rosenpetalen
durch Flavonolglycoside bedingt ist. hat sich bis in die neueste Zeit gehalten[81.Erst seit 1963 wurde aufgrund von qualitativen Tests (Loslichkeit in Ether, Blaufiirbung rnit SbCI,
etc.) verrnutet. daB Carotinoide als Farbstoffe vorliegen"l.
AuDer inCgb1
wurde bei den Untersuchungen auf den Versuch
einer Identifizierung verzichtet. In Wirklichkeit enthalten
alle Rosenbliiten. auch die von gelben Rosen. relativ vie1
Flavonoide. Sie tragen jedoch zur Absorption irn VIS-Bereich nur dann bei, wenn sie in hoher Konzentration und
zusarnmen rnit Carotinoiden vorkornrnen. In solchen Fallen
entsteht ein briiunliches Ockergelb['O1. Experimentell nachgewiesen ist dies bei 'William Allen Richardson' ( K v .
Duchrr. 1878) und 'Whisky Mac' (Tanluu.1967)'". 1 2 ] . deren Bliiten briiunlich-gelb sind.
Allgernein verbreitet sind Carotinoide in den Antheren
(Staubbliittern) der Rosen, wobei ihre Funktion noch durchaus riitselhaft ist. Hier kornrnen auch solche Carotinoide vor.
die in Petalen (Kronbliittern) bisher nicht nachgewiesen werden konnten (siehe Abschnitte 2.2 und 11).
Unsere Untersuchungen an etwa 40 gelb oder gelblich
bliihenden Rosensorten und Spezies haben nun zur Identifizierung von ca. 75 Carotinoiden gefiihrt'13' (Abb. 1). Aufdie
einzelnen Strukturen wird in den nachfolgenden Abschnitten
eingegangen.
I , la. Phyloin.A,,,;
275/285/298
12. a-Kryptoxwlhln (fruhcr Zeinoxanthin).Ama,
2.2a. Phytollum,A,,,-
42014441472
:
331/347/361
u
d
d
y
y
y
y
\
\
\
13. 13a. 1%. 7raxan1hin.A,,,:4S0/478
3.3a. 3b. <-(:aro1in.Ama,=37914001424
u
4. Ja. 3b. Neurosporin.A,,,-
5.5a Se. l.!copin. A,,.
u
\
41614381468
14. I.ufcin (fruhcr Xanlhophyll).A,, :
42014441472
4441470/sni
IS. 3'-Epilulcin (fruher Callhaxanlhm).A,,
42014441472
:
4
16. 16a. Antheraxanthin.A,,,
~42214451473
17. (RR)-Mulaloxanlhin,Amal 4031426145 1
\
a
19. 19a. Violaxanthin. h,,,=415/438/468
\
.*
10. IOa . 1Ou. Rubixanlhin ( (52)= Gazaniaxanthin).A,,,=435/460/491
11. I l a 111.. P-Kr).ploxanthin.A,,.= 4501478
~
Ahh. I . Aus Rosen isolirrte Carotinotde. i,,, gibt die Banden im sichtbaren Bereich in nm a n . Formclnummern ohne Kleinbuchstaben bedeuten (all-E-Verbindungen. Formelnummern mit Kleinhuchstaben (Z)-lsomere. Die Stellung der (Z)-Doppelbindung wird in einigen Flllen rnit einer Wellenlinie angegeben. d. h. eine
Wellenlinie z. B. \ o n C(14) nach C(1S) hedeutet. daU eine (15%. 15'Z)-Doppelbindung vorliegt. Zu heachten ist. daU nicht nur ( m o n o - Z - . sondern auch (di-Z)- usw.
Carotinoide vorkommen konnen.
2.2. Analyse und Identifizierung
Unsere erste Analyse der Carotinoide aus der gelbbliihenden R. /betido mit der klassischen Adsorptionschromatographie fiihrtl: 1977 zur Identifizierung von sieben Carotino672
iden" -la]. Eine sieben Jahre spiter wiederholte Untersuchung
an Material derselben Pflanze mit verfeinerten Methoden
erlaubte die Identifizierung von fast 40 Komponenten[*-ldl.
Dies ist in erster Linie auf die Einfiihrung neuer HPLCMethoden zuriickzufiihren, die zusammen mit Hochfeld-I HA t i ~ c w .Chcwr
103 I I Y Y I J 671 -689
21. 21a. (85)L Iteoxanlhm. Am,,=398/422/448
31. Karpoxanthin.A,,,=420/444/472
011
HO
33,I 0 -Apolycopin~10-01. A,,=
39U4 14/44 1
COOH
\ ,.$
34. 10-Apolycopin-10-saure. h,,,=415/4311465
24, 24a=(9Z). @I?. R'R)-Auroxanthin.Am&.- 37813981423
&+
CH*OH
35.35a. IO-Apo-~-carotin-IO-ol.
A,,:
378P981418
25. 25a. Ncoxantliin (fruher Trollixanthin. Foliaxanthin).
CH,OH
Ama,:4' 514381468
no
36.36a.10'-Apo-zeaxannthin-lO'-ol
(Calloxanthin).
A,,.~3181398/418
26. (R'S)-Neochrom(Trollichrom). A,,,=
39814221448
CH,OH
no
37.37a. Sinensiaxanthin.A,,=
17. (8'R)-Neochn1m(Trollichrom).,A,
37313931418
b.,,,++
L
,.$
= 39814221448
no
C4OH
38,38a=(9Z).(BR)-Sinensiachrom.Amr= 35113701398
no
o*
CH,OH
39.39ad9Z). (SWiinensiachrom. Amax= 3511370i398
OH
29, (8R)-Latochrcm. ,A,
= 39814221448
HWH,
,
CH,OH
40,40a, Rosafluin. A,,.:323/338/358
OH
30. (B'S)-Latochrotn.A,,
= 39814221448
Ahh. 1. Fortsetrung.
NMR- und anderen spektroskopischen Methoden die Analyse auch minoritarer Komponenten (nur in kleinen Anteilen
vorkommende SubstanZen) erlaubt. in zweiter Linie auf die
Synthese von Vergleichssubstanzen, die parallel zu den Isolierungsarbeiten ausgefiihrt wurde. Es zeigte sich niimlich
rasch. daB die isolierten Verbindungen im Submilligramm-
Bereich stets Fremdsubstanzen enthielten, die die Zuordnung der Signale in den jeweiligen Spektren unsicher machten. Vordringlich war auch die Klarung der sterischen
Verhiltnisse von 5.6- und 5,8-Epoxiden, die in neueren Rosensorten in groner Zahl ~ o r k o m m e n [ 'Unter
~ ~ . den oft verwendeten konstitutionellen Bezeichnungen Aurochrom. Lu-
teoxanthin. lluroxanthin verbergen sich zahlreiche. zuvor
nicht identifizierte Stereoisomere. So enthilt Auroxanthin
drei Paare konstitutionell identischer Chiralitiitszentren, was
bei Annahmr einer (all-€)-Konfigurationdas Auftreten von
20 Diastereoisomeren (1 6 Enantiomerenpaare und 4 Mesoformen) voraussehen IiiDt. Liegt eine einzige. nicht-zentrale
(Z)-Doppelbrndung vor. steigt die Isomerenzahl auf 32
Enantiomerenpaare. Selbst wenn man biogenetische Argumente fiir die (3S.5S.3'S.5'S)-Chiralitat geltend macht. bleiben noch zahlreiche Isomerc zu identifizieren. Auch ist in
diesem Zusarnmenhang das iiberraschende Vorkommen von
3'-Epilutein 15 in Anthercn von R. g d / i c ~ c!f;fkinuli.s
/
und
anderer Rosen zu beachten["l1.
Die Isolierung von Carotinoiden B U S Bliiten bietet bei Einhaltung der iiblichen Vorsichtsmalhahmen (nioglichst frisches Material. entgaste Losungsmittel. Vermeidung von direktem Licht, rasches Arbeiten. Schutzgas wenn moglich)
keine besonderen Schwierigkeitcn. Beachtet werden mu13 vor
allem die Labilitiit der 5.6-Epoxide gegeniiber Siuren. weshalb wir den1 Extraktionsgut stets geniigend feinst pulverisiertes CaCO, zusetzen. Vor einer Chromatographie werden Phytosterole aus Acetonlosung durch Kiihlen abgeschieden. Zur Vortrennung der verseiften Carotinoide verwenden
wir meist Kirselgel (Merck 40-63 p) rnit Hexan/Et20- oder
Hexan Aceton-Gemischen (Achtung auf miigliche Kondensation mit Aldehyden) unter Zusatz von 0.05% Et(iPr)2N,
bei kluinen Mengen auch Kieselgelplatten (2. B. Merck 60,
F254. 0.25 oder 0.5 mm). Bet Vorhandensein von Hauptkomponenten miissen diese durch Kristallisation abgetrennt
werden (HP1.C-Kontrolle).
Die sich anschlieljenden HPLC-Trennungen wurden wie
folgt ausgefiihrt : Kohlenwasserstoffe an Spherisorb ODs-5p
mit AcetonitriliTHF-Gemischen oder an Spherisorb NH2-5p
mit Hexan/Et(iPr)2N: Fraktionen mit Monohydroxy-, Dihydroxy-. Hydroxyepoxy-. Neoxanthin- und LatoxanthinPolaritat je separat an Spherisorb S-5 C N rnit Hexan
+ 0.1 ?Au Et(rPr)?N und Zumischung von Dichlormethan/
MeOH untt:rschiedlicher Zusammensetzung mit einem
Gradienten-I:.lutionsverfahrenI' 3 . I 5 1 .
Zur sicheren Identifizierung seltener oder nur in Spuren
vorkommender Carotinoide ist die Aufnahme von UVjVIS-,
NMR-. Massen- und CD-Spektren sowie die Cochromato-
graphie mit authentischen Proben notwendig. Der Besitz einer eigenen Spektrenbibliothek ist von groljem Nutzen. andernfalls ziehe man Kompilationen von UViVIS-l"l,
NMR.[17l, CD-117". 181 und Massenspektren[".'.
zu Rate.
3. Weine Rosen
Die Petalen von weil3en Rosen remittieren einen hohen
Anteil des auftreffenden sichtbaren Lichts. Sie sind demnach
mehr oder weniger frei von Stoffen. die Licht der Wellenlingen 400-700 nm absorbieren. Dennoch sind die Petalen
nicht transparent. was auf die vielen luftgefiillten Hohlriiume zwischen den Zellen, die sogenannten Intercellularen.
zuriickzufiihren 1st. Beim Verdriingen der Luft. z. B. durch
Eintauchen einer Petale in Aceton. vermindern sich Glanz
und Remission sehr rasch. Andererseits enthalten die Pctalen
bedeutende Mengen an UV-absorbierenden Substanzen. vor
allem grolJe Mengen an Flavonolglycosiden. Diese sind bisher n u r an ganz wenigen Sorten genauer untersucht worden;
so enthilt 'Niphetos' (BougPre. 1843) vie1 Quercetin. etwas
Isoquercetin. Rutin. Spiriiosid und weitere noch unbekannte Flavonoide (siehe Abschnitt 8.5.2). Mehr ist iiber die
Carotinoide bekannt["I (Tabelle 1 ) : In allen von uns unterTahelle 1. C'arotinoidc in weiUen Roaen
Rosen
GrhaltIa]
R. pii~ipiii~~lli/oliu
5.X
'Somhreuil'
3.X
( R o h u r . I XSO)
'Virxo'
8.6
( , M d l w i i i , lY47)
Nlh]
KWIC]
Anted ['%I
O H [ d ] Epoxide
AC[e]
ZY
32
S6(1,2)
22114)
6.X
17
9.Y
S
2)
I5
94 (1.2)
2.2
0.7
xo ( I .
I .4
2.Y
[a] mg Carotinoide:lOO g gctrocknetc Petalen. [h] N = Anrahl identifiziertcr
Carotinoide. [ c ] K W = Kohlenwasserstoffe: in Klammcrn die Hauptcarotinoidc. [d] Xanthophylle. [el AC = Apocarotinole.
suchten weiDen Rosen kommen nicht zu vernachlassigende
Mengen an Carotinoiden vor (so in R . pimpine/l[fo/iu. 'Niphetos'. 'Mme. Plantier' (Plantier, 1835). 'Alberic Barbier'
( B u d k r . 1900). 'Yvonne Rabier' (Turhat. 1910). 'Nevada'
Abh. 2 . Links: 'Merveille de Lyon' (AhhildungsmaUstab I :5.5: Buschrose. Pwiirr Pc;rr, 1882) mi! praktisch vollstindiger Blockierung dcr Farbstoffsynthese. Mitte:
'Schnccschirm' ( I : 5: Klcinstrauch. f i i i i r ~ i i t .1946). Rcchts: 'Nevada' (Strauch. Pedro Do/. lY27): 'Schneeschirm' und 'Nevada' haben beide cine temperaturahhingigc.
particlle Farhsto!Tsynthcse.
(Do/.
1927). ‘Virgo‘ (Mallerin. 1947). ‘Schneewittchen’ (Korwasserstoffe. Die ebenfalls vorhandenen farbigen Carotinoide diirften ;ius der Basis der Petalen (.,Nagel”) stammen; auch Epoxide sind vorhanden. Bemerkenswert sind die
Apocarotinole. [Inter ihnen befindet sich hauptsichlich das
das ihnlich wie Phytofluin 2 mit
veresterte Rosafluin 401’3h1,
einern Emissionsmaximum irn Blaugriinen (,I,,
=,359;
i,, = 525) fluorcsziert. Damit iibernehmen diese Substanzen. sofern sie in geniigenden Mengen vorhanden sind und
keiner Loschung durch Begleitsubstanzen unterliegen, eine
natiirliche Aufhdlerfunktion. Rosafluin ist ein Katabolit
von (-Carotin oder beliebigen Carotinoiden spiterer Biogenesestufen (siehe Abschnitt 7.6). Zur Bestimmung des
Weingrades bei Rosen siehel’ 3 i 1 . Einige schone Beispiele
weil3er Rosen zeigt Abbildung 2.
worden. so auch die Struktur der C(S).C(6)-Diole in Latoxanthin 28, Latochrom 29, Karpoxanthin 31
”1 . Neoflorl”] und anderer Carotinoide mit T r i ~ l - E n d g r u p p e n ~ ~ ’ ~ .
Ahnliches trifft auf die 5 . 6 - E p o ~ y - [ ’241
~ . und 5.8-EpoxyEndgruppen[’‘. 24c.251 zu.
Von grundlegender Bedeutung war die Bestirnmung der
absoluten Konfiguration von C(6) in der c:-Endgruppe[”].
von OH-C(3) in der Z e a x a n t h i n - E n d g r ~ p p e ~von
~ ~ ~ ]OH.
C(3’)in Lutein 14[27”1
und 3’-Epilutein 15127h1
sowie der Allenkonfiguration in Neoxanthin 25 und iihnlichen Verbindungen1281. Sie alle haben charakteristische spektrale und
chiroptische Daten. die sich heute an isolierten Substanzen
leicht bestimmen lassen. Eine Positionsbestimmung von ( Z ) /
(E)-isomeren Carotinoiden ist NMR-spektroskopisch1’’]
leicht rnoglich. Eine Erkennung ist oft auch am sogenannten
cis-Peak[”] moglich.
4. Griine Rosen
6. Zur Synthese von Vergleichscarotinoiden
Rosen rnit griiiien Bliitenblittern sind sehr selten. Das bekannteste Beispirl ist die R. ctiinmsis viridijlora (Abb. 3). Sie
SOH nach[*’] 1833 in South Carolina durch Mutation entstanden sein. Ihrc: hellgriinen. oft braunrotlich uberhauchten
Bliiten enthalten ohne Zweifel Chlorophylle; genauere Untersuchungen fehlen jedoch.
Es wurde bereits in Abschnitt 2.2 erwihnt, daB zur
Sicherung der Struktur von minoritaren Carotinoiden aus
Rosen Vergleichssubstanzen synthetisiert wurden. Sic sollen
hier, soweit es sich um Synthesen von optisch aktiven Endgruppen handelt. kurz erwlhnt werden. Erschopfende Information iiber den Aufbau der Polyenketten bietet[301.
Optisch aktive Carotinoide mit der 1;-Endgruppe, beispielsweise p.c-Carotin 9, wurden aus den enantiomeren zIononen 41 und en/-41 aufgebaut (Schema 1). Diese wurden
d ~ s 1958)).
.
aber der Hauptbestandteil sind farblose Kohlen-
41
42
43
44
Ahh. 3 .
&J.W
diimvisi: i w ~ f i / h (AbhildungsmaDstah
u
I :5).
Verschiedene nioderne weil3e Rosen zeigen gelegentlich einen deutlichen Grunstich wie ’Green Ice’ (Moore. 1971).
’Greensleeves‘ (Harkness. 1980) oder ’White Success’ (JeNy,
1985). Auch sie diirften Chlorophylle enthalten.
5. Zur Struktur der Rosencarotinoide
Die meisten der in Abbildung 1 aufgelisteten Carotinoide
kornmen auch in anderen gelben. carotinoidhaltigen Bliiten
vor. doch ist uns keine weitere. derart genaue Analyse bekannt. Als neu darf die Fulle an epoxidischen Carotinoiden,
die vielen (Z)/(E).-Isomereund der Reichtum an Apocarotinoiden hervorgehoben werden. Die in den Formeln chiraler
Carotinoide angegebenen Absolutkonfigurationen sind zum
Teil parallel zu den Untersuchungen an Rosen festgelegt
HO
OH
48
49
45
Schema I
stets durch eine Racematspaltung der diastereoisomeren
I.
Menthylhydrazone nach l 3 l 1 , modifiziert n a ~ h [ ~ ’ ” gewonnen. Ubersichtliche Transformationen an 41 erlaubten die
Herstellung von 42 und via Hydrolyse von dessen Gly~ o l I Fur
~ ~die~ Synthese
~ .
von oxygenierten Carotinoiden.
z. B. von Zeaxanthin 13.ist das mittlerweile industriell hergestellte (4R.6R)-4-Hydroxy-2.2.6-trimethylcyclohexanon
43
wichtig g e ~ o r d e n lAus
~ ~ ~diesem
.
lief3 sich u. a. auch das sonst
schwer zugingliche 3-Hydroxy-P-ionon 44 synthetisieren[341.Die Synthese der Triol-Endgruppe 45 1st in[’31 be-
schrieben. Die Violaxanthin-Endgruppe47wurde durch eine
7.1. Biogenesestufe 2
enantioseleklive Epoxidierung nach K~tsuki-ShorpI~~ss[~~~
an
Die Carotinoide 1-5 finden wir in den meisten Rosenblugeschiitzter Isophoroncarbonsiure, bzw. dem entspreten. jedoch mit unterschiedlicher und zugleich charakteristichenden P-Cyclogeraniol gewonnen mit 46 als Zwischenprodukt13'l. Verbindung 46 erwies sich auch als geeignetes Ausscher Hiufigkeit. In weilkn Rosen sind. wie bereits in Abschnitt 3 erwihnt. Phytoin, Phytofluin und gelegentlich
gangsmaterial zur Synthese von allenischen Endgruppen,
z. B. von 48[371
und der Auroxanthin-Endgruppe 49I3']. Da<-Carotin vorherrschend. Demnach ist die Biogenese schon
auf der Stufe der Desaturasen stark gehemmt. Die nachgemit war auch der Weg offen zur Synthese von Neoxanthin
wiesenen Produkte des Carotinkatabolismus in weil3en Ro25. einem dei. mengenmll3ig wichtigsten. in grunen Pflanzen
sen, nimlich Rosafluin 40 und Geranylaceton 60 (siehe Tavorkommenclen Carotinoide.
belle 2), zeigen, dal3 der Abbau schon fur i-Carotin
Dieser Abschnitt zeigt auch. dal3 die Beschiftigung rnit
nachgewiesen ist.
Rosenfarbstoffen zu Ergebnissen gefiihrt hat. deren Bedeutung weit iiber den engeren Rahmen hinausreicht.
Die farbigen Kohlenwasserstoffe Neurosporin 4 und Lycopin 5 treten in Rosenbliiten meist nur in winziger Menge
auf. Dies weist nicht nur auf eine Liicke in der moglichen
Farbausstattung von Rosen hin. sondern auch auf den
7. Biogenese der Carotinoide in Rosenbliiten
schnellen Verbrauch von 4 und 5 fur die nachfolgende Stufe:
die Cyclasen sind demnach in nichtweioen Rosen aktiv. ofWenn wir versuchen, die in den Abschnitten 2, 3 und 5
fenbar vie1 aktiver als in Hagebutten vieler Rosenspezies. wo
dargestellten Ergebnisse in einen Zusammenhang zu brinLycopin 5 der Hauptfarbstoff sein kann (siehe Abschnitt 11 ).
gen. so bietet sich die Einordnung in den biogenetischen
Ablauf an. Die Biogenese ist zwar an anderen Pflanzen als
Rosen erarbaitet ~ o r d e n [ ~ ' ldiirfte
.
jedoch auch fur diese.
zumindest in den Grundziigen. giiltig sein. Die wesentlichen
7.2. Biogenesestufe 3
Schritte. erweitert durch die in Rosen aufgefundenen kataboFur die Cyclasen ist Lycopin 5 ein nachgewiesenes Sublen Reaktionen. sind in Schema 2 zusammengefal3t. Aller'].
strat. eventuell wird auch Neurosporin 4 ~ e r w e n d e t ~ ~Hier
gabelt sich der Weg zu den Produkten: entweder entstehen
1 (Phytoin)
1 . Acetyl-CoA + C,,,
Carotinoide rnit der [I- oder solchc mit der c-Endgruppe.
2 . Dehydrierungen: 1 + 2 + 3 + 4 + 5
2.1. AhbAureaktionen
deutlich zu erkennen an 6 bzw. 8.Zur Deutung dieses Phino3. Cyclisierungen
mens machen wir die unterschiedliche Konfiguration an C(5)
3.1. (all-0-5 + 6 + 7
verantwortlich. (5E)-Lycopin fiihrt demnach zu 6, ( 5 a - 5
3 . 2 . (5-%)-5('?) 8
w-Carotin
3.3. A hhj. ureak t ionen
aber zu Sf4I1.Verschiedene Einbauexperirnente an anderen
4. Hydroxyliel-ungen: z. B. 6
10: 9 + 12 + 14
Organismen haben g e ~ e i g t l ~dal3
~ l ,die endstandigen Methyl7+11+13
gruppen in 5 ihre Identitit wahrend des protonenkatalysier4 . I . AbhJureaktionen
5. Epoxidieruiigen
ten Ringschlusses behalten, folglich mul3 dieser iiber eine
5.1. AhhJureaktionen
einheitliche
Faltung verlaufen. Gleiches gilt fur 8, jedoch mit
6. Epoxidtranaformationen
6.1. 5.8-Kpoxide
unterschiedlicher Faltung von (52)-5. Mit diesem Ring6.2. Hydrolyse
schluB entsteht ein Chiralitatszentrum an C(6), das bisher in
6.3. Alleiibildung
allen
hoheren Pflanzen einheitlich (R)-Chiralitat1431auf6.4. Ahb.iureaktionen
weist.
--t
-
+
+
Schema 2 . Die wichtigsten Schritte der Carotinoid-Biosynthese und der
Carotinoid-Transformationen.
7.3. Biogenesestufe 4
dings ist die (Z)/(E)-Isomerie kaum beriicksichtigt. In den
letzten Jahreri ist dank verbesserter Trennmethoden klar geworden. dal3 diese Isomere nicht Artefakte einer Aufarbeitung sind. So ist Phytoin 1 genuin eine (1 SZ)-Verbindung, in
Rosen findet man jedoch eine Mischung von (15Z)- und
(1 5 0 - 1 . Die iibrigen, trisubstituierten Doppelbindungen haben. mit Ausriahme derjenigen an C(1) und C(1'). (0-Konfiguration. Trotzdem weisen die meisten ( Z ) / (Q-isomeren Carotinoide. soweit sie in diesem Zusarnmenhang aufgeklirt
werden konnten, eine Isomerie an einer oder mehreren trisubstituierten Doppelbindungen auf. Man kann dies durch
eine jeweils neue Isomerisierung fur jede Stufe der Carotinoid-Biogenese erklaren. Moglich ist aber auch eine von Parr c d m et a1.[401 erwahnte Isomerisierung wihrend der Dehydrierung. wobei die neu in Konjugation tretende Doppelbindung (2)-Konfiguration annehmen kann. Allerdings
fuhrt diese Annahme zu einer Kaskade von verschiedenen
Biogenesewegen mit jeweils
E)-isomeren Zwischenprodukten.
(a/(
676
In Rosen tritt die Hydroxylierung wie in allen hoheren
Pflanzen nur an den cyclischen Endgruppen auf, und zwar
an C(3) oder (C3'). An P-Endgruppen ist ausschlieDlich (3R)Chiralitat beobachtet worden, an c-Ringen die umgekehrte.
die jedoch aufgrund der Sequenzregel ebenfalls als (3R)-Chiralitit bezeichnet wird. Bisher einzige Ausnahme ist 3'-Epilutein 15['3'],
das stets zusammen rnit Lutein 14 vorkommt. 15
entsteht in einer Redoxreaktion. die eine Oxoverbindung als
Zwischenprodukt bildet'27b1. Es gibt bislang keine Hinweise
auf Hydroxylierungen an Carotinoiden spiterer Biogenesestufen. Das hydroxylierte Rubixanthin 10 kommt bevorzugt
in Hagebutten vor.
7.4. Biogenesestufe 5
Nur die 5.6-Epoxide Antheraxanthin 16 und Violaxanthin
19 kommen in Rosen in relativ grol3en Mengen vor, die iibri-
gen 5.6-Epoxide 25. 28 und 37 sind Folgeprodukte. Die
Epoxidierung tritt dernnach bevorzugt an hydroxyliertcn /jEndgruppen ein. Es ist uns nicht gelungen. Epoxide von
KohlenwasseratolTen wie /j./Karotin eindeutig nachzuw e i ~ e n [ ~Der
~ l . Epoxidsauerstoff stamint von Oz und wird
verrnutlich iiber den sogenannten Violaxanthincyclus
[GI.
eingefiihrt. Da einzelne gelbe Rosen Gesamtdvnkcl
dunkel
Zeaxanthin 13 rh,-L
Antheraxanthin 16
Violaxanthin 19
(a)
epoxidgehalte bis > 80% aufweisen. scheint bei diesen der
Violaxanthincyclus gestort zu sein. Die 5.6-Epoxide haben
immer (5R. 6S)-C'hiralitlt. Demnach erfolgt der Einbau des
Sauerstoffatorns von der der Hydroxygruppe entgegengesetzten Seite.
Wlhrend die Hydroxylierung an C(3) an der Lagc der
Lichtabsorption tles Polyensysterns nichts lndert. verschiebt
die Epoxidierung sie deutlich nach kiirzeren Wellenliingen,
d. h. vom orangen in den gelben Teil des sichtbaren Bereichs.
Zugleich bedeute: die Epoxidierung auch eine Labilisierung
der Molekiile. vor allern gegeniiber Sluren.
7.5. Biogenesestufe 6
Eine wichtige E(poxidurn1agerung ist der slurekatalysierte
Ubergang der 5.6- in die 5.8-Epoxide (Schema 3). Dieser
kann sich schon i n der intakten Pflanze. z. B. beirn Altern der
Chrornoplasten. gollziehen. natiirlich erst recht bei unvorsichtiger Aufarbcitung irn Laboratorium (vgl. Abschnitt
2.2). Bei der Urnlagerung bleibt die Konliguration an C(5)
erhalten. Ausnahrnen sind Verbindungen wie 47. bei denen
Hydrolyse mit Inversion an C(6) eintrittf32h.4hl.
AuBerdern
bildet sich ein neiies Chiralitltszentrurn an C(8). so dafl bei
jeder slurekatal>sierten, nicht enzymatischen Epoxidurnlagerung ein Diastereoisorneren-Gemisch entsteht. In den
furanoiden Epoxiden 51 und 52 1st C(8) besonders leicht
oxidierbar. Durch Peroxidierung und Umlagerung bilden
sich Lactone vorn Typus 53. Sie sind wichtige Arornakomponenten z. B. von !khwarztee.
Die Urnlagerung der 5.6- in die 5.8-Epoxide fiihrt zu einer Verkiirzung des chromophoren Systems. Der erste
Schritt von 19 nach 20 oder 21 verschiebt die Absorption urn
20 nrn. der zweitc: zu den Auroxanthinen 22-24 nochrnals
urn 25 nrn nach kiirzeren Wellenllngen. Darnit entsteht ein
reines. etwas griinstichiges Gelb von hoher Slttigung. Fur
&+ .&++
--
R
.y, gH
/
7.6. Katabolismus der Carotinoide in Rosen
Neben C i t r ~ s f r i i c h t e n ' ~sind
~ ] nach unseren Befunden
auch Rosenbliiten eine relativ reichhaltige Quelle fur abgebaute Carotinoide. lnsgesamt haben wir unter Beriicksichtigung der Stereoisornere 15 Apocarotinoide isoliert und ihre
Strukturen geklirt; u.a. auch p-citraurin 32. eine Spurenkornponente aus Bliiten verschiedener Rosen. Relativ grolJe
Mengen konnten wir aus der chinesischen Strauchrose R.
hugonis, den Buschrosen 'Piccadilly' (McGr(w!v. 1960) und
'Alexander' ( H a r k t i c w . 1972) isolieren" 'I. Die neu isolierten
10'-Apolycopinderivate 33 und 34 haben wir zuerst in der
beriihmten alten Kletterrose 'Marechal Niel' gefunden. deren groDe und wohlriechende Bliiten durch einen hohen Gehalt an 33 prirnelgelb geflrbt sind. sofern sie im GI.'is.h aus
zum Bliihen gebracht wurden. Irn Freien. d. h. im direkten
Sonnenlicht, sind die Bliiten gelb rnit Griinstich. was auf
einen Ersatz von 33 durch 34 zuriickzufiihren is"'"''. Beide
Verbindungen kornrnen in alten Noisette-Hybriden und Teerosen wie 'Safrano' (Boairrc.gurcl, 1839) besonders reichlich
vor. aber auch rnoderne Rosen wie 'Alexander' und 'Elina'
( = 'Peaudouce', Dicksoti. 1985) enthalten betriichtliche
Mengen.
lO'-Apo-/~-carotin-lO-ol35 und 10'-Apo-zeaxanthin-10'ol 36 haben wir in rnehreren alten und neuen Gartenrosen
entdeckt[I3'.
* * I . 35 war wie 33 und 34 eine bislang unbekannte Verbindung, 36 hingegen war unter dern Namen Galloxanthin schon friiher B U S der Retina von Vogeln isoliert
~ o r d e n ~ Offensichtlich
~'~.
verfiigen Vogel wie Rosen iiber
lhnliche Carotinoid-spaltende Enzyme.
Die Epoxide Sinensiaxanthin 37 und Sinensiachrorn 38
und 39 sind weitverbreitet in Friichten und bewirken z. B. in
Apfelsorten wie .Golden Delicious' die gelbliche Farbe des
Fruchtfleisches. Ihre Strukturen. die Trennung der vielfiltigen Stereoisornere und ihre Synthesen sind allerdings erst irn
Zusarnmenhang rnit den Untersuchungen an Rosen bestirnrnt bzw. ausgefiihrt w ~ r d e n [ " ~ Die
. ~ ~Sinensiaxanthi~.
ne und Sinensiachrorne sind in vielen weiflen. gelben oder
orangeroten Rosen zu linden, meist zusarnrnen rnit den steroisorneren Violaxanthinen. Luteoxanthinen und Auroxanthinen, als deren Spaltstiicke sie aufgefaBt werden rniissen.
Bernerkenswert ist die farblose. hochfluoreszierende C i 4 Verbindung Rosafluin 40, die bereits in Abschnitt 3 kurz
erwlhnt wurde. Rosafluin kornrnt als Ester vor und hat als
solcher i d e r s t lhnliche Eigenschaften wie Phytofluin 2. Rosafluin ist, besonders als freier Alkohol, sehr instabil. Wir
.b,*,,
""0
f]
i' AS2
50
,."'
.J?p%
53
Schema 3.
rein gelbe Bliitenfarben ohne jeden Rotstich ist die Epoxidurnlagerung von groBer Wichtigkeit.
I n neuerer Zeit ist auch die Hydrolyse von Carotinoid-5.6epoxiden in Bliiten und Friichten entdeckt worden. Die entstandenen 5.6-Diole sind Verbindungen von hohcr Polaritit
- wohl rnit ein Grund, weshalb sie so spit entdeckt wurden.
Latoxanthin 28 und Latochrorn 29 wurden 1983[IJh.13d1.
Karpoxanthin 31 1985['Jh,2 1 . 4 7 ' 1 ( ~ e i t e r e l ~ ' nachge~.~~~~)
wiesen. Die 5.6-Diole sind vermutlich Substrate fur andere
katabole Reaktionen.
Sehr eigentiirnlich und rnechanistisch ungekllrt ist der
Ubergang von Violaxanthin 19 in die Allene 25-27. Alle
Vorstellungen rniissen der bisher uniformen (S)-axialen Chiralitlt der Allenbindung Rechnung tragen.
R
=
H , O t . OAc.
Angiw. Cliivn. 103 l l Y Y l J 671-6XY
677
konnten es aber in zahlreichen alten und neuen Rosen
nachwciscn. in relativ hohen Mengen in 'Piccadilly', 'Alexander' und 'Penelope' (Pemherton, 1924).
Die aufgefundenen Apocarotinole sind. mit Ausnahme
von 34 und 40. C2,-Alkohole. Sie sind sicher Carotinoid-Kataboliten und entstehen durch eine Spaltung an C(9) und/
oder C(9'). In Analogie zur Car-(1 5,1 S)-Dioxygenase, die
/l'./l-Carotin 7 zur C-,,-Verbindung Retinal spaltet, die nach
Reduktion zum Alkohol (Retinol. Vitamin A , ) gespeichert
wird. sind Apocarotinoide aus Rosen keine Aldehyde, sondern Alkohole. Vermutlich kommen Aldehyde auch vor,
konnten jedoch wegen ihrer geringen Menge bisher nicht
identifiziert werden" 2 1 .
Die Analyse der Produkte ergibt. daR die postulierte Car(9.10: 9'.lO')-Dioxygenase auf Endgruppen nicht spezifisch
ist. Sie spaltet dezentral (excentric) nach dem Schema in
Gleichung (b).
c,,
-+
c , ,+ c2.
' c,, + c,,
Tabcllc 3. Produkte dcr Car-(9.10: 9'.IO)-Dioxygenascrcaktioncn.
Substrat
C, , gcfunden
C,- gefunden
<-Carolin 3
Neurosporin 4
Lycopin 5
/I./j-Carotin 7
r:,+-Carotin 8
/I.r:-C:irotin 9
Zcaxanthin 13
Violaxanthin 19
Auroxanthin 22-24
Ncoxanthin 25
60'61
'?
,
C,, mbglich
+
+
+
+
+
+
+
33 34
35
)
55 59
54
)
-54
35
36
'?
+
+
+
37
38 39
verrnutel
!'
'?
'?
7.7. Carotinoide und die Genealogie der Gartenrosen
Alte europaische Gartenrosen (vor 1830 geziichtet) bliihen
nur weiR oder rot (in vielen Nuancen). Ausnahmen sind wenige botanische Rosen, die schon vor Jahrhunderten nach
Europa eingefiihrt wurden, z. B. die R. hemisphaerica mit
gefiillten, schwefelgelben Bliiten, die R.joetida (auch R. l u f m
nach jiingeren Autoren. die sogenannte Fuchsrose) rnit einfachen. leuchtend gelben Bliiten und die R. j&[ida bicolor
(Kapuzinerrose) mit ebenfalls einfachen. diesmal jedoch
zweifarbigen Bliiten. die aulJen gelb und innen rot sind. Sie
stammen alle BUS Mittelasien und sind moglicherweise von
urspriinglichen Spezies abweichende Kulturformen. Die R.
hemisp/zaericn ist auf alten Blumenstilleben oft abgebildet.
Merkwiirdigerweise ist von diesen Rosen keine Hybride rnit
alten europiischen Gartenrosen bekannt. obwohl sie seit
Jahrhunderten in GCrten gehalten werden. Ahnliches gilt fur
gelblich bliihende Varietlten der R. pimpinell~fofolin.
Erst nach
1800, als mehrere Kulturformen von chinesischen Rosen,
darunter die gelbe 'Park's Yellow Tea-scented China'1531in
Europa eingefiihrt wurden, trat durch Kreuzungen eine allmihliche Erweiterung der Farbskala ein (Abb. 4). Fur Gelb
war die 'Park's Yellow' von bestimmendem EinfluR. Leider
ist sie a u s g e s t ~ r b e n und
[ ~ ~ ~somit fur eine Analyse nicht
mehr zuginglich. Bei Durchsicht der alten Rosenlisten erkennt man, daR gelbe Bluten hiufiger bei Noisette-Rosen
vorkamen als bei Teerosen. Diese waren meistens rosa auf
gelbem Grund oder umgekehrt. Noisette-Rosen sind durch
Einkreuzen der R. nioscha~aentstanden. deren EinfluR auf
die Bliitenfarbe noch unbekannt ist. Beriihmte gelbe Rosen
(b)
Aus dem verbreiteten Vorkommen von Rosafluin 40 kann
auch geschlossen werden. dalJ C,,-Verbindungen nochmals
an C(9) gespalten werden. Mit der Identifizierung der in
Gleichung ( b ) postulierten C,,-Verbindungen ist vor kurzem
begonnen w ~ r d e n "(Fabelle
~~
2). Sie zeigt in iiberzeugender
Weise die aridere Seite des diskutierten Carotinoid-Katabolismus. Wichtig ist auch der Nachweis von acyclischen
C,,-Ketonen und -Alkoholen. Wiirden letztere in Form von
Glycosiden gespeichert. so entzogen sie sich dem gaschromatographischen N a c h w e i ~ [ ~ ' ~ .
Zusammerifassend ergibt sich, daR die Spaltung schon am
<-Carotin 3 beginnt und alle bisher in Rosen nachgewiesenen
Endgruppen von Abbildung 1 einbezieht["I (Tabelle 3 ) .
Mit den Ergebnissen BUS Tabelle 2 und 3 rundet sich das
Bild unserer Farbstoffanalysen an Carotinoid-haltigen Rosen. Primlr dienen Carotinoide im Schauapparat der Pflanze
zur Kommuriikation mit potentiellen Befruchtern. Sie werden dariiber liinaus zu Riechstoffen und anderen Verbindungen mit vielfiiltigen physiologischen Eigenschaften. deren eigentliche Bedeutung fur uns noch im Verborgenen liegt,
abgebaut. Erinnert man sich an die fundamentale Rolle der
Carotinoide in der Photosynthese, so zeigt sich, dal3 diese
Verbindungen die vielseitigste aller Naturstoffgruppen bilden.
Tabelle 2 Identilizterte C ,,-Verbindungen im Head-Space von Rosenbliiten[a]
Rosensortcn
54
56
55
57
58
59
60
61
~~~~
'Sornbreuil' ( K o h r r r . 1x50)
crcmeweiD
'Marechal Niel' (Prudd. 1x64)
goldgclb-hellgelb
'Sutler's Gold' (.Ywini~ 1950)
gold-orange [bl
'King's Ransom'
(More,!. 1961) goldgelb
'Rose Dot' ( D o / . 1962)
rot'weil3 [b]
'Duftwolke' (Tuunruu. 1963)
korallenrot [b]
0.1 0.3
0.2 0.3
0.2 1 .0
0.4 1.0
1.0 3.0
1 .0- 2.0
0.02 0.05
-
0.1 0.3
0.3 0.5
1.5 -3.0
0.5 1.0
2.0 -4.0
0.5 1.5
0.2 0.4
0.02 0.05
sp.
sp.
0.3 0.6
0.05-0.1
0.1 0.2
0.05 ~ ~ 0 . 1
'?
0.1 0.2
-
1.5-2.5
0.1 -0.3
0.05 0.1
0.7-1.2
,
0.1 0.4
0.1 0.4
0.3-0.7
0.02-0.0s
'?
0.2 -0.4
0.3-0.5
0.3 - 0.5
0.02-0.05
!'
~
-
~~
0.1 -0.4
[a] %-Wertc des Anteils a m Bliiten-Head-Space. Zu beachtcn 1st die oft ausgeprhgte Tageszeil-Abhangigkeil. [b] EnthalIen in Petalen Carotinoide und Anthocyanine.
678
Ati,@w
Chrni. 103 IlYYl) 671 -6X9
Abh 4. Altc gelbe Garienrosen mit Carotinoid-Btogcnc\cstufenI 3 und :iusgeprigtcn Abb;iure;iktioncn. Links: 'Park's Ycllow' ( I : 3.5: aurge\torben: Foto aus P. J
Redoutc: I.PS Rovc,r. 3 Auflagc I X Z X ; aus dcm Exemplar dcs Jurdin horoniqrrr ili, lu V i l k de G i ~ n r wEltcrrosc
:
dcr altcn g c l k n Gartenrosen). Mitte: 'Marechal Niel'
( I ' 2 . 5 : Klctterrose. Pruili~l.1864: beruhmtcstc dcr altcn gelben Gartenrosen). Rcchtc: 'William Allen Richardson' ( I :2.2: Kletterrose. V w Dir:.hiv. 1x78: Carotinoide
im Zentrum k o n ~ e n t r i c r t werden
:
wegen Abbau fast weiU).
der Portland-, Bourbon-, Remontant-Rosen. Unter den ca.
4000 Sorten der Remontant-Rosen war keine einzige gelbbliihende! Auch die a b ca. 1850 sich langsam entwickelnden
Teehybriden - heute noch eine der wichtigsten Rosenklassen
- wiesen vor 1900 nur wenige gute gelbe Sorten auf. Die
Entstehung von Sorten mit intensivem. hochgesittigtem
Gelb begann erst urn 1900 mit der Ziichtung von 'Soleil d'Or'
(Prmrt-Ducher. Lyon), einer Hybride mit R..f&tidn pcrsianu
(Abb. 5) und einer roten Remontante als Eltern. Vorliufer wie
'Gottfried Keller' ( H . Miillcr. 1894) (Abb. 6 ) blieben praktisch
ohne Wirkung auf die Entwicklung von modernen Sorten.
waren 'Elise Sauvage' ( M i l k . 1818. Teerose, blaDgelb. Mitte
orange[551).'Jaunz Desprez' (Dfspre:. 1830, Noisette, gelb
mit rosa). 'Solfaterre' ( B o j ~ ~1843.
u , Noisette. schwefelgelb)
und die in Tabelle 4 aufgefiihrten Sorten.
Man erkennt. d;iD die Ziichter ein stets reineres und gesattigteres Gelb anstrebten. Diese Entwicklung kulminierte in
'Marechal Niel'. Trotzdem war das Gelb der meisten dieser
Rosen instabil; es IM3te wihrend des Verbliihens meist stark
aus. Ausnahme wkr nur die einmal bliihende R. s linrisonii (.Y
kennzeichnet Hybriden). Vie1 rascher als die gelben Rosensorten entwickelten sich die roten der damals neuen Klassen
Tabellc 4 Rosenan;tlyscn an ausgewlhlten Bcispiclen von alten und neuen Rosen
N[h]
Gehalt[c]
Anted [ "h]
KW[d] OH[e]
Epx.[q
AC[g] HC[h]
hochgesittigtes Gelb
gclb
gelb his rotlich
(Cy. Chryc)
gclb rosa
(Cy. Chrys. P i )
gdb. rosa uberdcckt
(Cy. Chrys)
primelgelb (Cy, Chrys)
lcdergelb his orange
36
35
20
151
I no
10- 15
2.2
5.6
55.2
16.1
5.4
R6.6
72
4.1
Spur
3.4
19.9
acycl. K W (34%). 7 (21 %)
17.1
85
ca. 1
7 (72%)
3.6
0
20.7
acycl. K W (65%). 33/34 (20.7%)
0.5
0
27
21.5
4. I
acyci. K W ( 7 0 . 5 ~ ~33
) . (21
7 (53%)
Roaensorte
Etnfuhrung Farhe[a]
R. /oi,riilu";]
R.v hurrwnii
(Iloriioii)
'Safrano' (Hc~uirrc~,curd)[
k]
ca. 1540
ca. 1830
1x39
R o ~ k i r u r o! p ~ i ~ i i i l i n d ~ i ~ u
ca 1x45
'Glotre de Dijon'[k]
1x53
(Jui oror)
'Marechal Niel'
'William Allen Richard.,on'
(
I ic.
Diii
I864
I x7x
9.9
19 (58.3%). 20121 (15.4%)
zn/u (31 o h )
33
56
74
17
so
73.6
14
30
24
38
70.5
58
10
safrangelb his orange
gelb, rosa ubcrdeckt
(Cy. Chrya. Pi. Pel)
gclb und rot
(Cy. Chrys)
goldgelb his ocker
26
42
so
32
79.7
7
36.2
Y .4
55.8
I .8
0.5
7 (72%)
13 (25.5%). ZO/Zl (18.3%)
41
I30
20.4
10.1
63
5
19 ( 2 3 . 7 ~ ~z)n.p i ( 1 4 . x ~ ~ )
31
70
3.0
9.1
83.3
2.6
19 (40%).
gelb
hellgelb mil rosa (Cy)
goldgelb mil orange
(Cy. Chrys)
gclb (Cy, Chrys)
variables Broncegelb
(Cy. Chrys. Pel)
/it ronengel b
blaDgelb his elfenhein
35
46
34
123
9
19
13.6
21.3
25.5
27.5
16.7
74
47.4
56.7
3.4
2
Spur
22/23/24 (23%). 20121 (16%)
19 (21.3%). 7 (19%). 13 (15%)
22/23/24 (25%). 20/21 (15.5)
37
45
I25
53
15.3
30 5
7
25
76
35.2
0.5
10.3
22/23/24 (17%). zopi (24%)
I 1 (13%). 7 ( I t %)
33
30
115
8
8
I2
14.4
76. I
70.2
2.3
6.8
22/23/24 (25%). 20/21 (22%)
22/23/24 (52.8%)
x)
her)
'Alister Stella Gray' ( G ' i u j )
'Gottfried Keller' ( I / . M u l l w )
1894
I 894
'Solcil d'Or'
I yon
( Pernrr-Duchi,r)
'Star of Persia'
1919
9.1
zn/n (22.9%)
(Pmihi~r/on)
1923
'Lawrence Johnston'
'Mme. A. Meilland' ( M v//un:f~ 1945
'Sutter's Gold' (SMim)
I9 50
'Allgold'[I] ( L PC'ricc)
'Whisky Mac' (Tun/uii)
1958
1967
'Gold Bunny' (Mc~illund~
'Elina' (Pedudouce)
1978
19x5
3
23
(Dickson)
[a] In Klammern die wichtigsten Anthocyantnc: C y = Cyanidin-3.5-diglucosid.Chrys = Cyanidin-5-glucosid. Pa = Pionidin-3.5-diglucosid,Pel = Pelargonidin-3.5diglucosid. [b] N = Anriihl identifizierter Carotinoide: (Z/O-IJomere gesondert gezihlt. Von jeder der aufgefiihrten Rosen wurde eine quantitative Analyse durchgefiihrt. [c] Carotinoid-Grhalt in mgjl00 g Trockengewicht. [dl K W = Kohlenwasserstoffe. herogen auf Cdrotinoidc = 100%. [el Mono- und dihydroxylierte
Carotinoide. [fl C,,,-Epoxide. [g] A C = Apocarotinoide. [h] (Z/O-isomere Carotinoide eines Typus msammengerlhlt. HC = Hauptcarotinoide. [I] Prdktisch identische Resultate m g e n R. liwrrdu pcwiunu. R. ouii'. [kl Resultate mit geringcrcr Genauigkeit. [I] Unsere Resultate sind von denen in [Y b] viilltg verschieden
Anxi,ir. ( ' h i m . 10.3 I I Y Y ' I 671 (IXY
619
Ahb. 5 D i e l u i die Ziichtung modcrner gclhcr Rorcn uichtigsten Vertrctcr der I.bc~ricki~Wildroaeii,Link\. R . /oc,fidu h i d o r ( 1 . 2 . 2 ) . i n Europa seit dem M i t t e l alter hekiinnt. hlitte. K. /ocrriPi ( I :3). stanimt iius Mittelawn. crslmals heschriehen v o n Ciiiiruci (;c,\,wc,r 1561 und Morrliiu.\ Lohc4iu.T ISXI Rechts K. /orridupc'rwnu
( I , 3 ) , cingclhhrt iiu\ Mittelasien 1x37. Fur ;ilk hind dcr hohe C'xotinoidgchalt mit Schwerpunht in der Biogencsestufe 6 und der schwache Kataholismus und damit
einc hohe Stiihi i t a t der (';irotinoidc iiin Licht char:ihtcristisch. Diis Htiuptanthocyiinin in der K. / o c , r i i / c i i s 1 I'aonin.
Wir haberi 40 alte und neuere Sorten von gelben Gartenrosen und einige wichtige Spezies analysiert['21.In F d b e k 4
sind Ergebnisse dieser Untersuchung zusarnrnengestellt; Resultierendes fur neue Zuchtziele siehe Abschnitt 13. Die Daten erlauben. folgende Schliisse zu ziehen: 1) Alte gelbe Gartenrosen. die chinesische Kulturrosen (vor allem 'Park's
Yellow' und R. mo.scha~m)
irn Starnrnbaurn haben. zeigen bei
den Carotinoiden eine unvollstindige Biogenese-Sequenz.
Dies fuhrt ziir Anhiufung von Kohlenwasserstoffen der Stu-
fe 2. jedoch rneist ohne Neurosporin 4 und Lycopin 5. Das
bedeutet. daB die Desaturasen in der Regel stark gehemmt
sind. Katabole Reaktionen sind ausgeprigt. 2) Eine Ausnahme ist die R. odoruIli s pscwfindicri rnit der FChigkeit zur
Cyclisierung (Stufe 3 ) . Sie wurde aber leider nicht zur Ziichtung verwendet. 3 ) Gartenrosen rnit reinern. stabilern und
stark gesittigtern Gelb sind erst durch Einkreuzen rnit Rosen
der FocJtidu-Gruppe. vor allern der R. ,foelid(i persiuna. entstanden (Abb. 5). Sie besit~eneine vollstindige Btogenese-
Ahb. 6 . Erste hcuuUtc Kreumngsprodukte von curopiischen Gartcnroscn mil der I.iwrrclu-(iruppe. Links oben: 'Soleil
d'Or' ( I 6 . 5 : ~ i , r i i , , f - l ~ i i i l i i , r1900).
.
Kleinstriiuch. Vorfahr der niei\tcn neueren gulhcn und orangen Garlenrosen. Rechts:
'Fricria' ( = Korrcria, Sunaprite. I 4.5; Korclcx 1Y77) a l s Beispiel einer modernen. nicht iiu~hlassendenBuschrose. Links
unten: 'Lady Penrancc'( 1 : 2 5; Striiuch. h v i x i t w , I XY4). Mitte: '(jottlricd Keller' (Beetrore. I / .M u l k r . Wringarten Pf;iI/.
1894). 'Lady Penlance' und '(iottfried Kellcr' bliehen pfiiktiach ohne EinlluU a u l die Entwicklung der modernen g e l k n
Gartenrosen. Ihr Gehalt a n Carotinoiden und Anthocyaninen 1st gut crsichtlich. Alle vier Roam enthalten Ciiroiinoide iius
weit fortgeschritcenen Brogcneseslulen. Der msduliche Gehalt a n Anfhocyanincn 151 nil1 Aosnahme von 'Friesicl' olfenkundig
680
in bishcr nicht identifizierten Spurenbestandteilen noch andere Glycoside auftreten. mussen weitere Untersuchungen
kliiren. Sie konnten fur die Ziichtung wichtig sein. Sehr wichtig ist das Fehlen von Delphinidinderivaten (z. B. von 75). da
ohne sie die Hoffnung auf eine blaue Rose schwindet.
Zwischen der Helligkeit und Sattigung einer Petalenfirbung und ihrem Gehalt a n Anthocyaninen besteht qualitativ
ein Zusammenhang (Tabelle 5 und siehe auch altere Bestimmungen i n 1 h i 1 )Farblose
.
Vorstufen von Anthocyaninen. wie
Sequenz der Carotinoide. wobei die Stufe 5 ausgeprlgt ist.
Abbaureaktioner. sind minimal. 4) Die Analyse der Carotinoide zeigt. daD R. .Y hurisonii aus R . pinipinell(fidiu und R .
$x~/iduentstanden ist. 5 ) Moderne hellgelbe Rosensorten wie
'Mme. A. Meillarid' (Mi4lutid. 1945) oder 'Elina' vereinigen
eine vollstindige Carotinoid-Biogenese mit starker Car(9.10: 9'.1O')-Dior ygenase-Aktivitat.
8. Anthocyanine in Rosen
Tdhellc 5 Spektrophotomcrrirche Anthocyaninbesrimmungen
8.1. Allgemeines
Roscnrorte
Fur Rosenb1iiti:nfxben sind Anthocyanine bedeutsamer
als Carotinoide. denn ihre Lichtabsorption umfaDt einen
griineren Teil des spektralen Bereichs. Im Kurzwelligen beruhrt sich das Orange fast mit demjenigen von Carotinoiden,
im Langwelligen reicht die Farbe his zum hellen Lila. Die
Eigenschaften der Anthocyanine konnten von denen der
Carotinoide kauni verschiedener sein: sie sind hydrophil und
meist im Zellsaft geliist. Analytische Untersuchungen an
Anthocyaninen aus Rosen begannen bereits 1915 mit der
klassischen Arbei: von Will.v/d/rcv und Nolan iiber die Isolierung von Cyanin 66 aus getrockneten ..flares rosae g a h c a e
rubrae"l'hl. 1934 wurde zum erstenmal Pelargonin 62 aus
der neuen. schar1;ichroten Sorte 'Gloria Mundi' (di>Ruirrr.
1929) i ~ o l i e r t [ ~ 'danach
l;
folgten 1961 Piionin 71 aus R . ridgosm und ihren Hybriden15"HIsowie die 3-Glucoside 63 und
68[""I.
Uber systematische analytische Untersuchungen an
Hunderten von tlybriden und Spezies siehel"". 5q1. Eigene
HPLC-Untcrsuchungen an etwa 160 Sorten und botanischen Rosen haben zur ldentilizierung von fiinf bis
sechs weiteren Anthocyaninen bzw. Anthocyanidinen gefuhrt[""l. Die Strukturen der bis heute identifizierten Anthocyanine in Rosenpetalen sind in Abbildung 7 zusammenge-
Blurenfarbe Anthocyanine
'Misrer Linunln' ( S ~ i m &N e d \ . IY64) dunkelrot
'Piipa Meilliind' ( . \ f d / m i d . 19631
dunkelrot
R. r i q o w rithro
violsttrnsii
'Veiluhenhliiu' ( W i i r i i d i , I Y O Y )
M a mi! wciU
'Better Time\' ( H i / / , l Y 3 4 )
kirwhrol
'Maria Calla.;' (.bfd/mid, 1'465)
dunke1rm.i
'Queen F l i u h e t h ' (Liiriirwri~,1954)
hcllrosi
.
.
66 (wenig 67. 68)
66
71 rucnig 72 73)
66
66 ( t '!I
66 lwcnip 67)
66 iucnig 72)
Gehalt [ a )
0.6
03
0 25
0. I
1.3 1 X(hJ
0.1
0 03
.-.
i m Fri\chgcuicht. hercchnet mil I. = 37000 fur 66 und ? 5 0 0 0 f u r 71 in t o o
[a]
Trifluorearigsiurc i n M e O H . H , O = 1 I [hl (iehnlt in Fpidrrmir/cllcn I h l l .
falJt.
Daraus folgt. dalJ n u r Glucose zur Glycosidierung benutzt
wird und dalJ die 3.5-Diglucoside die dominierenden Farbtriger sind. Alle mderen sind Nebenkomponenten; n u r in
rosa Bliiten trcten sie gelegentlich farbbestimmend auf. O b
Chalcone 79 oder Hydrate 78 (siehe Schema 5). die durch
Siurebehandlung Anthocyanine ruckbilden. sind nicht in
merkbaren Mengen vorhanden. denn KS erfolgte bei der
Extraktion keine visuell beobachtbare Vertiefung der
Farbe. Auf die offensichtliche Nichtiibereinstimmung von
Blutenfiirbc und 1-ichtabsorption der zugrundeliegenden
Flavylium-Ionen (siehe Abb. 12) wird in Abschnitt 8.5 eingegangen.
8.2. Pelargonin in Rosen
In farbbestimmender Konzentration ist Pelargonin 62 (siehe Abb. 8 ) bei Rosen erst 1929 aufgetreten. In anderen Gartenpflanzen wie Pelargonien und Geranien w a r e s Iiingst bekannt. Die Analysen zeigen aber. dal3 Pelargonin fast nie
allein gebildet wird; in fast allen scharlachroten Rosen
62. R ' - R' - p-i)-<;lucorc. Pelargonin
63- R ' - H. R' - p - ~ ) - G l u c o ~Cnllistcphin
c.
6.1: R 1 = lj i)-(;Iucosc. R-' = H
65. R ' = R' = t t , Pelargonidin
I'
"11
71, R: = R' = ~ - ~ ) - ( ; l u c n c c .Paonin
72. R ' - H. R' - p-i)-(;lucosc. Oxycoccicyanin
73- R ' = ~ - ~ ) - < ; l u c oR'
s ~ .- II
74- R ' = R' = H. Piionidin
51 5
517
521
527
75 R ' - R' = p-r)-<;lucosc. R' = R' - C H , . Mnlvin
Birhsr kein positiver Nachweic in Roscnpetalen
I
n
R"
I'
Ahh. 7 Idcntifirierre Anthocyanine dus Rnrenhlutcn
(;emchncl sind die hi tiefen pH-Werten \t;ihilcn
Flavylium-lonen.
68 1
Ahh. 8 '(iloria Ivlundi' ( I :Tj.dc Rwrcr. l91Y): erstc Gartenrose mil Pelargonin-dominierter Bliitcnlarbe.
kommt es gemeinsam mit Cyanin 66 vor. Die 'Gloria Mundi'
ist eine der wenigen Rosen. die nahezu ausschlieBlich reines
Pelargonin enthllt (Abb. 8). Das unvermittelte Auftreten
Cumaroyl - IIOA
c a l r ~ ~.
yCOA
i
hialonyi - C u A
Malonyl - COA
t
i
Chdcon 8
Chalcan A
flavon c
i
Glycoridc
-
Schema 4. Biogencse dcr Flavonoidc. modifinerr nach [ h 3 ] . + Hauptwege
in Rosen.
?4ehcnwege. - hisher kein NachHeis in Rosen. Abkiirzungen heiiehcn v c h auf Ahhildung 7: Pel = Vcrhindungen des Typs 62 65.
C! = 66 70. k i t . =71-74. Del = 75. glc = 1P3lucose.
DihydrofLavonol=
H
+
O
~
Flavonol
~
H
=
~
~
; O
~
~
Fhvandlol =
OH
OH
I1
OH
0
OH
OH
von 62 in Rosen ist seither von vielen Autoren (vg1.[621)
auf
eine Mutation zuruckgefuhrt worden. Nun zeigen aber Anal y ~ e n [ ~ "'I,. ' , daB auch sehr alte Sorten deutliche Mengen an
62 enthalten. beispielsweise R. c~entifiiliutnuscosa (Moosrose.
entstanden vor 1750). 'Konigin von DCnemark' (Booth.
1816; Albahybride?), 'General Jaqueminot' (Roussel, 1853;
Remontant). 'Crimson Rambler' (Japan, vor 1890, Multiflorahybride) und 'Soleil d'Or'. Zudem fanden wir entgegen
der Meinung vonI'd.d] Pelargonin auch in botanischen Rosen. z. B. in R . pendulina, R. willmotticre, R. rugosa, R. ponirfira, R. gallica vc~rsicolor,also in Spezies, die aus ganz verschiedenen Gegenden der Welt stammen und auch verschiedenen botanischen Sektionen angehoren. Eine Deutung ergibt sich aus dem allgemeinen Biogeneseschema fur Flavonoide. modifiziert nach[631(Schema 4. Abb. 9). Es zeigt, daB
zwischen Pelargonidin, Cyanidin und Delphinidin kein unmittelbarer Zusammenhang besteht; vielmehr sind sie selbstlndige Abzweigungen von einem Strang von Vorprodukten. Pelargonidin entsteht nur. wenn die Reduktion von
Dihydroflavonol A zu Flavandiol A nicht. aber die Hydroxylierung von Flavanon A zu Flavanon B gehemmt 1st.
Wie die Bildung von Flavonol A mit Pelargonidin korreliert
ist, weiB man noch nicht.
Neben Pelargonin findet man auch immer etwas des 3Glucosides Callistephin 63 (siehe Abb. 7). Sehr selten ist das
5-Glucosid 64;es kommt z. B. in 'Super Star' (Tunrau. 1960)
vor. Wir nehmen an, daB Pelargonidin auch in anderen
Zuchtungslinien, bei denen kein Zusammenhang mit der
Sorte 'Gloria Mundi' und Verwandten besteht. spontan entstanden ist. z. B. in 'Kordes Sondermeldung' ( = 'Independence', Kordi2.s. 1951).
8.3. Cyanin in Rosen
Cyanin 66 ist der wichtigste Farbstoff in roten Rosen. Oft
wird er von kleineren Mengen Chrysanthemin 68 begleitet
(siehe Abb. 7). Wir haben nur wenige Sorten gefunden, in
denen das Verhiltnis 68:66> 1 ist. so in der alten Bourbonrose 'Souvenir de la Malmaison' ( B d u x , 1843). in 'Franqois
Juranville' (Barhier, 1906) und 'Dorothy Perkins' (Juckson& Pcrkins. 1901). Wie 'Dorothy Perkins' mit ihren
kirschroten Bluten zeigt, konnen hohe ChrysantheminGehalte uberraschende Rotnuancen liefern. Ziemlich oft haben wir das 5-Glucosid 69 gefunden. jedoch stets in geringer
Menge, selten sind Cyanidin 70 und das 3.7-Diglucosid 67.
Das bekannte Paradoxon, daB Cyanin sowohl in roten als
auch in violetten Bluten auftritt, wiederholt sich bei Rosen:
Die lila Sorten 'Mainzer Fastnacht' (Tanrau, 1964) und 'Veilchenblau' (Abb. 10) enthalten fast reines Cyanin (Erkllrungsversuch siehe Abschnitt 8.5). Nicht ausgeschlossen,
da noch nicht untersucht. ist eine direkte Synthese von
Cyanidin 70 aus Caffeoyl-CoA in Rosen (siehe Schema 4).
8.4. Paonin in Rosen
Ph inC - Rcihc =
Ahh. 9. Erklareiidcr Schliisscl I U Schema 4
682
Die bisherige Annahme. daB Pionin 71 fur die R. rugosa
und Rugosahybriden typisch sei, muB heute modifiziert werden. Neuere U n t e r s ~ c h u n g e n ~60.
~ "641. zeigen eine weite Ver-
Abb. 10. Rosen mi1 fast reinem Cyanin i n Petalen. Links oben die im Mittelalter bis ins ausgehende 19.
Jahrhundert arzneilich intensiv genutzte Apothekerrose (1 : 3.5: R. gollicu o/ficma/rs. Strauchrose).
Mitte: 'Duchesse d e Montebello' (Strauch, La/iii.v. 1 X??). Rechts: 'Veilchenblau' (Kletterrose. Schrnrdr.
1909). Links unten: 'Bonfire' (Kletterrose. 7urhui, 1928). Die Blutenfarbe is1 i n erster Link abhingig
von der Menge a n Cyanin sowie von der Copigmentierung und (vermutlich) von Feinheiten der Petalenstruktur.
breitung von 71 in den Sektionen Cinnamomeae mit R . arkansana, R . acicdaris, R . x dulcissima (alle Nordamerika),
R . mojesii. R. nultibracteata, R . sweginzowii macrocarpa
(alle China). Caninae rnit R. canina, R . glauca, R . pomifera
(alle Europa) untl Pimpinell~foliaernit R . jioeiida hicolor( !).
Auch die riitselhaft gebliebenen 'Crimson Rambler' und
'Konigin von Dinemark' enthalten unerwartet vie1 Piionin,
was ein neues Licht auf ihre unbekannt gebliebenen Kreuzungspartner liefert.
Reines Piionin kommt nicht einmal in der R . rugosa rubra
vor, sondern es wird von ziemlich vie1 Cyanin begleitet. Die
reichste Quelle von nahezu reinem Piionin findet sich in
der alten Strauchrose 'Hansa' (Schaum & van To/, 1905,
Abb. 11). Ihre lilaroten Bliiten zeigen, welche Farbenpracht
mit vie1 und reinem Pionin zu erreichen ist. Selten haben wir
die 3- oder 5-Glucoside 72 (Oxycoccicyanin) und 73 oder gar
freies Piionidin 74 gefunden. Die Kapuzinerrose ( R .foetida
bicolor, siehe Abb. 5) enthilt, wie schon erwiihnt, iiberra-
Abb. 11. Pionin-dominierte Blutenfarben. Links: 'Frau Ddgmar Hartopp'
( 1 .2.5: Kleinstrauch, Husrrup, ca.
1914). Rechts: 'Hansa' ( I : 3 , Strduchrose, Schaum & van To/. 1905)
A b b 12. Copigmentier Jngseffekt bei P i o n i n : Absorptionsspektren des Farbatoffees aus Rosa rugora i n Losung (. . ., i n CH ,OH/0.2% HCI)und bel diffuser
Reflektion a b frischcm Blutenbldtt ( - --)
Angcw Chmi. 103 I I Y L I ) 671 6XY
schend vie1 Piioninl'". 601. Wenn ihre Nachkommen Anthocyanine enthalten - was nicht immer zutrifft - so findet sich
darunter stets auch Piionin. Ein Beispiel ist 'Lady Penzance'
(Penzance, 1894), eine Strauchrose rnit kupferig roten Bliiten
rnit gelber Mitte (siehe Abb. 6).
Zwischen Rugosa-Habitus und Pioningehalt der Bliiten
mu13 aber kein Zusammenhang bestehen; so zeigen die Analysen der Bliiten von 'Conrad Ferdinand Meyer' ( H . Muller,
1899), daB sie frei von Pionin sind. Wahrscheinlich ist Paonin ein Folgeprodukt von C y a ~ ~ i n Ob
~ ' ~die
~ . Methylierung
schon am Cyanidin oder erst an seinen Glucosiden eintritt, 1st unbekannt. Moglich ware auch ein direkter Weg
mit aktivierter i+IkY&"2 (3-0-Methylcaffeoyl-CoA) a k
Starter.
683
8.5. Die Stabilisierung der Anthocyanin-Chromophore
bei Rosen
8.5.1. Allgerneines
Der Saft der Anthocyanin-haltigen Epidermiszellen von
'Better Times' hat einen pH-Wert von 3.7-4.2, bestimmt
durch spektrometrische Mikromessungen[6*'f. Er steigt innerhalb von tlrei Tagen auf 4.4--4.5. Ubertragen auf andere
Rosen -was noch zu beweisen ist - bedeutet dies einen Ubergang der farbigen Flavylium-lonen in die farblosen Hydrate
78 oder gelben Chalcone 79 (Schema 5). Die violetten Chinonmethide 77a und 77 b sind so elektrophil, daB sie in wCBriger Losung in die Hydrate umgewandelt werden. Bei Senkung des pH-Wertes verschieben sich die Gleichgewichte
zum Flavylium-Ion 76[651.
?
OH
HO
Untersuchungen an 'Veilchenblau' zeigen jedenfalls, daB die
isolierbaren, intensiv blauvioletten Fraktionen sehr instabil
sind und nicht den von Goio et al.[6h1beschriebenen Typen
entsprechen1601. Die intramolekulare Stapelbildung tritt
dann ein. wenn die Glycosylreste am Anthocyanidin
(Disaccharide!) rnit Zimtsiiuren verestert sind. Das ermoglicht eine Bedeckung des Pyryliumringes und die Erhaltung
des chromophoren Systems des Anthocyanins, da der Angriff der Nucleophile auf C(2) erschwert ist. In Rosen wurden
weder Disaccharid-Glycoside noch Ester rnit Sauren der
Phenylpropanreihe gefunden, so daB diese Stabilisierung auBer Betracht fallt. Eine Copigmentierung rnit dem eigenen.
mit dem Anthocyanin im Gleichgewicht stehenden Chalcon
fuhrte in vitro bei einem Verhiiltnis von 1 : 1 zur deutlichen
Stabilisierung mit bathochromen und hyperchromen Effektenf67J.Dieser erst in jungster Zeit vorgeschlagene Stabilisierungsmechanismus kann fur Rosen nicht ausgeschlossen
werden. Allerdings ware eine starke Zunahme der Extinktion beim Ansauern wegen Verschiebung der Gleichgewichte
zum Flavylium-Ion (siehe Schema 5 ) zu erwarten, was aber
noch nicht beobachtet werden konnte. Stapelbildung durch
Selbstassoziation ist bei in-vitro-Versuchen durch Ungultigkeit der Lambert-Beer-Beziehung und durch starke ExcitonKopplungen im Circulardichroismus erkannt worden. Dabei
konnen auch AI3@)-Salzebeteiligt sein'6811.Dieses Phiinomen
kann bei Rosen mit hohem Anthocyanin-Gehalt eine Rolle
spielen, Beweise fehlen aber.
8.5.2. Die Copigrnentierung bei Rosen
Nach heutigem Wissen ist die Copigmentierung der wichtigste Vorgang zur Stabilisierung der Anthocyanin-Chromophore in Rosen. Dabei entsteht eine lockere Assoziation zwischen einem Flavylium-Ion oder Chinonmethid und einem
Flavonol oder einer iihnlichen Verbindung. Die Copigmentierung wird nur in wlBrigem Medium beobachtet, aber bis-
OH CH
SO. R = OH (Ruth)
81, R = H (Nicotiflorin)
0
Ho
O
H-
OH
OH
0
OH
OH
Schemd 5 R
=
H. OH. O C H ,
82 (Spiraosid)
Fur alle Anthocyanin-Ausfiirbungen in biologischen Organen stellt sich die Frage nach ihrer Stabilisierung. Ihr sind,
besonders in neuerer Zeit. sehr viele Untersuchungen gewidmet worden'661. Daraus ergaben sich mehrere Deutungen.
die fur verschiedene Pflanzen selektiv oder in unterschiedlichem MaBe zutreffen; dazu ziihlen die Komplexbildung zwischen Anthocyaninen und Flavonoiden rnit Metall-Ionen166a. 6 h b l , die intramolekulare Stapelbildung1h6a.66b1,
die
Assoziierung (Copigmentierung) rnit dem eigenen Chaldie Stapelbildung durch Selbstassoziation[6b'] und
die Copigmentierung1661.Welche dieser Moglichkeiten treffen fur Rosenbluten zu?
Metallkomplexe mit Anthocyaninen und Flavonoiden als
Liganden sirid bisher bei Rosen nicht nachgewiesen. Sie k i men am ehesten fur flieder- und lilafarbene Sorten in Frage.
684
OH
OH
0
&OH
83 (Isoquercitrin)
OH
0
OH
84 (Quercilrin)
OH
0
OH
Abb 13 Idenlifizierte Flavonolglycosde aus Rosen
A n g w . < ' h e m 103 I l Y Y l ) 6 7 1 - 6 X Y
her konnte keiner dieser lockeren Kornplexe isoliert werden.
Aus der Assoziiition folgt die Verschiebung der Anthocyanin-GleichgeM,ichte(Schema 5 ) zugunsten von 76 undioder
77, die Stabilisierung der Lichtabsorption irn sichtbaren Bereich und auch im physiologischen pH-Bereich. die Verschiebung des Absorptionsrnaxirnurns irn Sichtbaren nach langeren
Wellen und die Erhohung der Extinktion verglichen rnit einer
Losung ohne Copigment (siehe Abb. 12). Die Copigrnentierungseffekte sind abhiingig von der Konzentration des Copigrnents. Eine erste Untersuchung an Copigrnenten in 'Better
Times' zeigte eine Reihe von Flavonolglycosiden" *'I, niirnlich
Kiirnpferol-3-O-/l-~-glucosid,ein Xylosid. Quercitrin 84 sowie ein Quercetinglucosid. -arabinosid und -glucuronosid.
Neuere Untersuchungen an 'Veilchenblau' und 'Papa
Meilland' bestltigen den Reichtum an vorhandenen Flavonolglucosiden[' 3 1 .
Identifiziert wurden in diesen beiden
Sorten die Verbindungen 80-84 (Abb. 13). Sie kornrnen in
ganz unterschiedlichen Verhaltnissen und irn Gernisch mit
anderen, strukturell noch nicht identifizierten Flavonoiden
in zahlreichen weiBen. gelben und roten Rosen vor. Einen
besonders starken Copigrnentierungseffekt bewirkt Spiriiosid 82. Bei pH 4 7 und einern Cyanin/Spirlosid-Verhiiltnis
von 1 : 1 wird i.,,,
urn 18. bei 1 : 2 sogar urn 27 nrn langwellig
verschoben1691.Es wird sich lohnen, Rosen genauer auf Flavonolglycoside und weitere. noch nicht erkannte Copigmente zu untersuchert.
HO
C
G
co
H
HO
O
ox$c
HO
O
'
O
H
OH
85,R = OH (Eugeniin)
\O
P
OH
m
'
86,R = f3-O-Galloyl
(Tellimagrandin I)
I
87 (Casuarictin)
OH
OH
88 ( Rugosin A)
9. Tannine in Itosenpetalen
Es durfte vielen Rosenfreunden bekannt sein, daB das Zerkauen einer Rosenpetale eine adstringierende Wirkung in der
Mundhohle erzeugt. Die Vermutung, daB in Rosen Tannine
vorkornrnen, ist sihon alt. Auch als rnogliche Stabilisatoren
der Anthocyanin-Chrornophore wurden Tannine in Betracht
gezogen["]. Eine genauere Untersuchung hat nun ergeben.
daB Rosenbliiten .iehr viele Ellagitannine enthalten[13kl.Diese sind Ester der Gallussiure ( = 3,4,5-Trihydroxybenzoesaure) und ihrer Oxidationsprodukte rnit Monosacchariden["]. Identifiziert wurden die Verbindungen 85-89 aus
'Papa Meilland', aus 'Veilchenblau' Verbindung 86
(Abb. 14). Ellagitmnine sind in allen Rosensorten verbreitet
und kornrnen in hoher Konzentration vor; viele sind jedoch
noch nicht identiliziert.
Die gefundeneri Ellagitannine bieten erstrnals eine rationale Erklarung fur die seit langer Zeit gebrauchliche Verwendung von getrockneten Rosenpetalen. vor allern denen der
Apothekerrose ( R . gallica officinalis), zur Stillung von
Durchfall, Blutungen und Entziindungen aller Art[721.
Als Copigrnente zeigen die Verbindungen 85-89 wenig
Wirkung. Zwar bleichen Anthocyaninlosungen in ihrer Gegenwart nicht aus. verlieren aber die ausgepragten Absorptionsrnaxirna irn sichtbaren Bereich. Sehr bernerkenswert ist
der trihydroxylierte Benzolring der Gallusslure. Wiirde
diese Hydroxylierung auch an den Anthocyaninen eintreten.
z. B. zu 75, so ware der Weg zu lang ersehnten, blauen Rosenbliiten offen. Daraus folgt, dafi die Biogenese der Gallussaure auf einern anderen Weg erfolgt als die der Flavonoide.
10. Orangerote Rosen
Die Ziichtung lion orangeroten Rosen 1st in den letzten
Jahrzehnten stark gefordert worden. Diese modernen Sorten
OH
v
OH
HO
"-8
:B
.m,
&co
co'
0
-6..
'O,
'0
HO
HO
OH
OH
,co
OH
OH
HO
OH
OH
\O
6
-m-
OH
O
'H
89 (Rugosin D)
Ahh 14 Identifi7ierte Ellagitdnnine auc Rosenpecalen
geben bei Flachenpflanzungen besonders leuchtende Farben. deren Nuancen irn Uberlappungsgebiet von Gelb und
Rot liegen. Bernerkenswert bei diesen Rosen ist der fast einheitliche Farbeindruck, der sich von dem bekannten der gelbroten Zweifiirber unterscheidet. In diesen weisen Carotinoide und Anthocyanine gut erkennbare lokale Konzentrationsunterschiede auf. Musterbeispiel 1st die Kapuzinerrose
( R . foerida hicolor. siehe Abb. 5 ) rnit Carotinoiden auf der
Aufien- und Anthocyaninen auf der lnnenseite der Petalen.
Bei den rnodernen orangeroten Gartenrosen fillt diese Differenzierung weg. Die Farbstoffanalysen zeigen. daB die Erhohung der Gelbslttigung rnit einer Anwesenheit von vie1 Pelargonin 62 allein nicht erklart werden kann: Die neueren
68 5
Abb. 15. Moderne orangcrotc Rosen. bei dencn die Lcuchtkraft dcr Farbstoffe durch beigemischte Carotinoide erhoht
1st. Wichtigstes Anthocyanin 1st Pelargonin. Links. 'Ville dc
Zurich' ( 1 : 3.8; Buschrose, Goujard 1967). Rechrs: 'Orangeade' (1.3.7; Buschrose. McGrtzdv I Y . 1959).
orangeroten Rosen enthalten gut nachweisbare Anteile an
Carotinoiden neben groBeren Mengen an Anthocyaninen
(Tabelle 6, Abb. 15). Wenn auch die Carotinoide in der Basis
einer Petale konzentriert sind, 1aBt sich ihre Anwesenheit in
der Spreite mit Remissionsspektren leicht nachweisen. So
zeigt 'Alexander' in vivo die fur Carotinoide typischen Absorptionsmaxima bei 425 und 445 nm. Wie stark sie die Farbe beeinflussen, zeigen zwei weitere Beispiele: die Bliiten der
alten 'Mme. Idouard Herriot' ( = 'Daily Mail Rose', PernetTabelle 6. Anthiicyanine und Carotinoide in orangeroten Rosen.
Sorte
Anthocyanine
Carot.[a]
N[b]
HC[c]
'Sarabande'
(Meilland. 1957)
'Super Star'
(Toanmu, 1960)
'Orange Bunny'
(Meillond. 1980)
62+66(ca. 1.1)
1.5
16
7, 10. 14
62+66(ca.3:2)
1.6
21
7. 13. 22-24
+ 66 (ca. 2 : l )
1.0
17
7. 10, 14
62
[a] Carotinoide: nig/lOO g Trockengewicht. [b] Anzahl N der identifizierten Carotinoide. [c] HC = Hauptcarotinoide.
Ducher, 1913) haben fast einheitliche Bezirke eines kraftigen,
kupferigen Orangerots. Ahnliches gilt fur die leuchtend orangerote Rose 'Louis de Funes' (Meilland, 1984). Zu unserer
Uberraschung enthalten beide unter den Anthocyaninen
praktisch reines Cyanin. Ungeklirt bleiben die physiologischen Voraussetzungen, die eine derart feine Verteilung von
Farbstoffen mit so verschiedener Loslichkeit ermoglicht haben, damit ein einheitlicher Farbeindruck entsteht.
Damit ist erne Entwicklung im Gange. die nach den farbmetrischen und farbanalytischen Befunden ihre Grenze noch
nicht erreicht hat. Dies zeigt der Vergleich von modernen
orangeroten Sorten mit der Kapuzinerkresse, einer alten
Gartenpflanze. Ihre Bliiten enthalten ebenfalls die iiblichen
Carotinoide und A n t h ~ c y a n i n e ~ ' ~Trotzdem
].
erreicht ihr
Orange eine derart hohe Gelbsittigung, wie sie noch in keiner vergleichbaren Rosensorte gefunden wurde (Tabelle 7).
11. Farbstoffe der Hagebutten
Farbe, Form und GroBe von Hagebutten sind mannigfaltig. Das Fruchtfleisch wird durch Carotinoide und Anthocymine lebhaft gelb, orange. rosa, rot, braun oder tiefschwarz
gefirbt. Chemische Untersuchungen an den HagebuttenFarbstoffen begannen an den Carotinoiden schon 1913. also
viele Jahre vor der Erkennung der C a r o t i n o i d s t r ~ k t u r e n ~ ~ ~ ' .
Aufrallig ist, dal3 fast nur Hagebutten von botanischen Rosen untersucht wurden. Vielleicht liegt dies, vor allem in
neuerer Zeit, am Interesse an einem moglichen Gehalt an
Provitamin A, 1751.Eine Wertung der bisher publizierten Ergebnisse ist aufgrund der oft unzureichenden Trenn- und
Identifizierungsverfahren schwierig. Tabelle 8 enthilt einige
relevante, neuere E r g e b n i ~ s e ''I.l ~ ~Man
~
erkennt das VorTabelle 8. Gehalt an Carotinoiden in Hagebutten
Rose
Gehalt[a] N[b]
HC[c]
R. conino
1.2- 2.5
133[d]
22.4
8.8
162[d]
62
2
8
43[e]
17
5. 7. I0
5. 7, 10
5. 7. 10. I 1 (1). 13. 14
5, 7. 10
5, 10
5. 7. 10. 13
5. 7. 14
6.1
15
7, 14
5.4
16
7
R . muyesii
R. r u b r i f i h
R . ruhiginosu
R. pomferu
'American Pillar'
(von N e e r . 1902)
'Golden Wings'
(Shepherd, 1956)
'Sarabande'
(Meillund. 1957)
14
I1
10
11
Lit
[a] mg Carotinoide in 100 g Frischgewicht. [b] N = Anzahl idcntifizierter Carotinoide. [c] HC = Hauptcdrotinoide. [d] mg Carotinoide in 100 g trockenem
Fruchtfleisch. [el Analyse mil HPLC-Methode.
Tabelle 7. Farbmctrische Vcrgleiche (CIELAB-Farbraum)
Bluten von
L* la1
'Super Star'
'Orange Bunny'
'Alexander'
Kapuzinerkresse (orange)
54
56
52-53
51-55
+ a* [b]
56- 58
58
54
55 -57
+ b*[c]
48- 5 5
53-55
51
80-83
[a] L* = MaDzahl auf der Helligkeitsachse. [b] + a* = MaBzahl fur Rot auf
der Rot-Griin-Achse. [c] + b* = MaDzahl fur Gelb auf der Gelb-Blau-Achse.
686
herrschen von Lycopin 5, /Y.B-Carotin 7. gelegentlich auch
von Rubixanthin 10 und Lutein 14. Im Gegensatz zu Rosenbliiten fehlen Epoxide in Hagebutten nahezu vollig; in R.
porn!/era sind nur 3-4% des Gesamtgehaltes Epoxide. darunter befinden sich die stereoisomeren Mutatoxanthine 17,
18, die in Rosenbliiten bisher hochstens in Spuren gefunden
wurden.
AnRt'w
Chmi. 103 119911 671-689
Anthocyanine von Hagebutten sind noch kaum untersucht worden. Einzig die auffallig schwarzen der R. pimpinelI;/blia enthalten nach Deminu"'I fast reines Chrysanthemin
68 und zeigen in extremis. wie wichtig die Identifizierung der
fur die Schwarzfirbung wohl verantwortlichen Copigmente
ist.
12. Der Traunt von der blauen Rose
Von einer blaiien Rose haben schon viele Ziichter und
noch vie1 mehr lbsenliebhaber getraumt - zum MiBfallen
der eher traditionell eingestellten Rosenfreunde. Dabei hates
seit langem schcm violettrote Rosenbliiten gegeben; man
denke an 'Tuscany' (Gallicahybride, vor 1600). 'Cardinal de
Richelieu' (Lu/foy. 1840) und an mehrere andere aus der
Gruppe der Remontanten wie 'Reine des Violettes' (MilletMalet. 1860). An1 starksten aber tendieren die schon mehrfach genannte 'Veilchenblau' nach Violett, eine kriftige
Kletterrose rnit gronen Bliitenstanden voll von kleinen, einfachen lilafarbenm Einzelbliiten (siehe Abb. lo), und 'General Stefanik' (BLihm. 1931). Bei der einen mag 'Crimson
Rambler'. bei der anderen die R. rugosa zur Ausprigung der
violetten Farbe beigetragen haben. Spater kamen bei den
Polyanthahybridtm 'Baby Faurax' (Lille, 1924) und bei den
Teehybriden die tllanlich-fliederfarbene 'Mainzer Fastnacht'
und viele andere dazu. Ein Durchbruch ist aber bis heute
nicht erzielt worcen.
Die bisher idimtifizierten Anthocyanine lassen wenig
Hoffnung fur die Ziichtung einer blauen Rose auf konventionellem Weg. Mit Paonidin 74 als Basis ware eine himmelblaue Rose wie bt:i der Bliite der Ipomoeu coeruleu (Purpurwinde) dann moglich, wenn die Voraussetzung fur eine
intramolekulare Copigmentierung (Stapelbildung mit Disacchariden und K a f f e e s i ~ r e e s t e r [ ' ~geschaffen
~)
wiirde. Mit
Cyanidin 70 kann auf den Vergleich rnit einer Kornblume
zuriickgegriffen uerden. Notwendig waren auch hier die geeignete Glycosidierung, Acylierung und Komplexbildung
rnit Kationen (siehe Abschnitt 8.5.1).
In Abschnitt 9 wurde erwlhnt, dan Rosenpetalen voll von
Gallussaureestern sind. O b ein Umlenken dieser Hydroxylierungsaktivitat aul'den Ring B des Cyanidins moglich ware?
Sonst bleibt nur ein gentechnologischer Weg rnit Einbau geeigneter Gene. z. B. aus Petunia. 1st das Zukunftsmusik?
Man vergesse in diesem Zusammenhang nicht die Schiitzung. wonach ein erfolgreicher Ziichter fur eine gute blaue
Rose mehrere Millionen Franken an Lizenzgebiihren erwarten konnte"yl.
13. Epilog
Unsere Arbeiten an Rosenfarbstoffen bringen etwas mehr
Licht in die lange Geschichte der Rosenziichtung. Rosen geben aber noch viele ungeloste Ratsel auf. Wir mochten jiingere Forscher anregen, sich dieses Bereichs rnit weiteren naturwissenschaftlichen Methoden anzunehmen. Rosen sind ja
auch von groner u irtschaftlicher Bedeutung["I. Unsere Untersuchung hat auch Liicken in der Farbausstattung bestehender Sorten aut'gedeckt: Bei gelben Rosen ist der Sattigungsgrad der Foetida-Gruppe noch immer nicht erreicht,
eine Verbesserung des Lycopin-, P,fi-Carotin- oder Rubixan-
thin-Gehaltes konnte ganz neue Farbnuancen ergeben (man
vergleiche Tomaten, Nebenkronen von Narzissen rnit ca.
1.5% P,j-Carotin und Hagebutten), und durch die Erhohung des Gehaltes von Chrysanthemin 68ergaben sich reinere und kriftigere Rotnuancen.
Die Analyse der Carotinoide aus Rosen hat mehr Erkenntnisse iiber die Genealogie der Gartenrosen erbracht als die
der Anthocyanine. Hier ist die geringe Zahl von Strukturen
von Nachteil. Identifizierung von Spurenkomponenten und
vor allem von Flavonolglycosiden und anderen Copigmenten konnten weiterhelfen. Vor allem miissen die Copigmente
intensiver als bisher untersucht werden. Die Ziichter orientierten sich bisher stets an den exprimierten Anthocyaninfarben und haben die mitvererbten und fur die Farbe notwendigen Copigmente nicht beachtet, d. h. nicht beachten konnen.
Wissenschaftlich drangt sich auch eine Untersuchung der
Carotinoid-spaltenden Enzyme auf. In Rosen liegt ein leicht
zuglngliches Ausgangsmaterial und ein beziiglich der Spaltstiicke ausgearbeitetes Analysenverfahren vor.
Wir danken dem Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung fur die gewahrtejinanzielle Unterstiitzung unserer Arbeiten. Die Erziehungsdirektion des Kantons Zurich hat die Einrichtung eines Rosengartens in der Nuhe des Institutes ermoglicht. Unser Dank gilt
auch den Mitgliedern unserer A rbeitsgruppe fur sachkundige
Zusammenarbeit. Den Herren K. Hauenstein ( R a f z ) ,K. Herter (Nussbaumen),R. Huber (Dottikon),den Roseraies Hauser ( Vaumarcus), D. Woessner (Neuhausen), P. Tackelburg
und H. Vonholdr (Rosarium Sangerhausen) danken wir fur
ihre Hilfe hei der Beschaffung von Rosen sortie Herrn J. Klitscher (D-Klein Offenseth-Sparrieshoop) fur statistische Angahen.
Eingegangen am 27. Dezember 1990 [A 8191
[ I ] G . Heinz-Mohr. V. Sommer: Die R ~ S P€n!/ulrung cines Srniho1.s. Diederich. Miinchen 1988.
[2] Die Bibliographie von K L Stock: Rose 6ook.s. Wheldon& Wesley, Codicote, Hitchin. GroDbritannien 1984. charakterisiert 3279 Werke.
[3] Das Angebot an neueren Rosenbiichern ist groD. Empfehlenswerte
deutschsprachige sind: a ) G. Kriissmann: Rosen. Rosen. Rosm. Paul Parey. Berlin 1974: b) D. Woessner: Rosen.fir d m GurtcJn.Ulmer. Stuttgart
1988: c) A. Jacob. H. Grimm. W. Grimm. B. Miiller: 4 l r e Rosrri und Wildrosen. Ulmer. Stuttgart 1990: d ) R. Genders: Die Ro.w. Albert Miiller,
Riischlikon-Zurich 1978: e) Fordergesellschaft ..Grun 1st Leben". 6 d 6 Hondhrrch. led I Y : Rosen. Klett Flora-Druck. Leinfelden-Echterdingen
1986; 0 H. Noack. Wild irnd Purkrosen, Neumann-Neudamm, Melsungen 1989. Zur Entstehung der Gartenrosen siehe speziell: F Love Keayr
0ldRo.re.s.MacMillan. New York 1935: E. A. Bunyard: OldGorden Roses.
Country Life. London 1936: R. E Shepherd: Hurorx q/ rhe Rose. MacMillan. New York 1954. A. Wiley, Didemour (London) IYSS. 181: J R.
Horric. Soc. 1YS4. 555: rhrd. IYSS. 8. 77: C C. Hurst in G. S. Thomas
(Hrsg.): Theoldshrubroses. Dent. London 1971. S. 57: C. Testu' Les Roses
onciennes. Flammarion, Paris 1984.
[4] A. Jaeger: Rosenlr\-rkon (1936). Zentralantiquariat der DDR, Leipzig
1970. und G. Weiland, Liibeck 1970.
IS] McFarland in C. E.Meikle (Hrsg ): Modern Roses 8. McFarland. Harrisburg. PA. USA 1980
161 In der neuesten Auflage von P. A. Haring (Hrsg.): Modern Roses 9. The
Am. Rose SOC..Shreveport. LA, USA 1986, sind viele. kaum mehr erhaltliche Sorten ausgeschieden worden.
[7] Das reichhaltigste Rosenmuseum der Welt. das Rosarium Sangerhausen
(Sachsen-Anhalt). pflegt etwa 6500 alte und neuere Sorren.
[XI VgI. beispielsweise J B Harborne. G. Rowley, Rose Annrrul iEnglond)
IYSY. 47, Gurdenrrs Chronrcle (Eriglund~1958,427 und A n g a k n in zahlreichen neueren Rosenbuchern.
[9] a) K. Arisumi. Gukugei Zurrhr Kyushu Dorgoku Nogukirhu 20 (1963) 131:
ihid. 21 (1964) 169: Y~ni~guchi
Duigaku Nogakuhu Gukujursu Hokokir 19
(1968) 1173: b) L. R. G . Valadon. R. S. Mummery. P/ij.rori I6urno.s Airrs,
2.5 (1968) 157. c ) C . V. Raman, C'urr. Sri. 38 (1969) 503. d ) M. C Jam.
T. R.Sesh8dri.R. K.Trikha.J.InJ. Rcs. iIndiui3fJ(1971)77:e)M.Yokoi.
687
N S:iitO. Phi ioc hcwiirrrv 12 (197.7) 17x3. I) D . P. de Vries. H. A. van Keulen. J. W. dc Ijruyn. Eiiplirficu 2.3 (1Y74) 447
[ l o ] Nur hochon)gcnierte und methylierte Fldvonole ergchcn gclhe Farben i n
Blufcn und ?ollen: vgl. R. Wicrmann. E. Wollenwehcr. C. Rehse. %.
20 (1981)
, V u r i i r / u r u h ( ' 36 (19x1) 204. J. B Harhorne. P/i~~roihi~nriciri
1117
[ 1 1 I Namcn von I h c n s o r t e n wcrden bhlicherwcisc mil dem Namen des Z i c h ters (odcr dei Firma) und dem Jahr ihrer tibergabe a n den Handel vercchen Jc nach Land trcten dabei Ahwcichungen a u f
[ I ? ] E Miirki-Fircher. C H. Eugster. unveroffentlichtc Ergebnisse
[ 131 :I) R Buchecker. C H Eugskr. H i h Chinr. . 4 u u 6 0 (1977) 1754: h) E
Mdrki-Fisch~:r,IJ. Marti. R Bucheckcr. C. H. Eugster. h i d . 66 (19x3) 494:
c ) c'. H . E u g m r i n L. Gunthart (Hrsg 1. Liyqcr G'old(vr Li,qhf. CarnegieMellon Univxsity. Hunt I n w t u l e fnr Botanic Documentation. Pittshurgh
19x4. S. I Y 5 : deufsch. Linwrlr, .ichom~.\Lir.hr. Rote Row. CWRegensherg
19x6. d ) E. hldrki-F-ischier. R Buchecker. C. H Eugster. Hdv. Cliini .4(.rii
67 (l9X4) 21.13. el E Marki-Fischer. C' H Eugster. rhrd 70 (19x7) 19x8.
I) E Marki-Fischcr. P. Uehelhart. C H Eugster. i h i d 70 (19x7) 1994:
g ) E Marki-Fischer. C . H . Eugster. [hid. 7 1 (19XX) 24. h) ihrd 71 (198X)
1491. I) C H . Eugrler. R i m I l d v c r i ~ i 4i 5 (IYXX 198Y)Y. k) K Nayeshiro.
C H Eugster. I l c h Chum 4cru 72 ( I 9 X Y l Y X 5 . I)E. Marki-Fitcher. C H
Eugster. ihiu. 7 11990) 1205.
[I41 Verglciche die Zusammenfassungen von a ) C. H . Eugster. Purr A p p /
('hcnr 5'(I'W5)639. h ) C . H E u g s r r i n N I . Krinsky. M . M. MarhewsRoth. R . I' 'Taylor ( H n g ) Curnrl~fiuidr.C/iivfiivrn und B i i h , q i ~Plenum.
Neu York I'j89. S 1 . cl J. Siabolcs. ihrd S ?Y
[IS] P Ruedi. Pirrv Appl. Chcni. 5 7 (19x51 797
1161 B. D. D:iviC. in T W. Goodwin (Hrsg.). C h c m i i i r i und B i i f d i ~ v m \ / ri f~/ ~
Pluiir PrRnii"tr\. Lid 2. Academic. New York 1976. S . 3X.
[I71 a ) W. Vetter. G Englert. N . Rigasci. U Schwieter in 0 . Isler. H Gutmann.
U S o l m s ( H r r g . ) .C'urorriimdv. Birkhauser. Bascl 1971. S 189. b l G. Englert in G Br:tton. T. W. Goodwin (Hrsg ) . C'urorivuiiil Chrmr.\rrJ ufid Biw
diiwii.irrr. P,:rgamon. Oxford 19x2. S. 107. c ) P r m .4ppl ('hcwr. 57 ( 1 9 8 5 )
801.
(1x1 a ) K Noack. A . J Thomson. H A ('him . I c ~ t a 6 2 ( l Y 7 91902.
)
h)V.Sturienegger. R Buchecker. G . Wagnitre. hid. 63 (19801 1074: c ) K . Noack in
G Briiton. W Goodwin (Hrsg ) . C'iiroromiid ('/iiwii.v/r\~unit Bio~~hc~nii$rrv, Perpanion. Oxford 19x2. S 135
[I91 a ) C R Entcll. f i r r i a Appl. ('hcwi 20(1969) 497. b) H Budzikiewicz in G
Brillon. T \V Goodwin (Hrcg ) C'ur(Jri,nmdC h ~ w i i \ l r rund Bio~.hcvnrcrr~..
Pergamnn. Oxford 19x2. S 155. M . E Rore. h i d . S. 167.
[201 G S. T h o m i s Shrub R o w ( i f / E x h . Dent. London 1967. S 122.
[ ? I ] E. Marki-Fischer. C . H Eugster. Ilcdv. ('him A [ i u 6X (19x51 1704.
[ 2 2 ] E Mnrki-Fischer. c' H . Eugster. I l i h ('him A d o 73 (1990) 1637.
[?3] R Buchcckcr. U Marti. C H . Eugster. IIcIv. ( . h i m .41./u 6 7 (1984) 2043
r,
[W] a ) L Bartle:t. W. Klyne. W P. More. P. M . Scopes. G. Galasko. A. K .
Mallam\. B C. L Weedon. J. Sraholcs. (i T d h . J. Chrni. S i w C' IY6Y.
2527. b ) H . 1.hdosch.C. H. Eugster. Hch ( ' h i m .4(iu57(1974) 1466.c) E.
Markt-Fisclier. C H Eugster. G Englert. K . Noack. M Vecchi. ihid. 65
(19x2) 219X. d ) M. Acemoglu. C. H Eugster. h i d . 6 7 (1984) 184. e ) L
Bicudo de Almcida. M De Vuono Camargo Penteado. G . Britton. P.
Uehclhart. U. Acemoplu. C H. Eugster. rhrd 71 (1988) 31.
1251 a ) D Goodfellow. <;. P. Moss. J Srdholcs. C;. Toth. 8.C 1.. Weedon.
rriruhvdron Lrrr. 1973. 3925: hl K. Bernhard. G P. Moss. <;. Tdth.
B. C L. Weedon. rhid (976. I I S . c ) H. C'adosch. U Vogeli. P. Rdedi.
C H . Eugstcr. I l d r Chim. Ai.ro61 (197x1 7x3. 151 I : d ) M . Acemoglu. R
Preuo. 1. H Bieri. C H Eugsfer. r h d 6 7 ( 1984) 175: el E. .Mark]-Fischer.
R. Bucheckz. C H. Eugster. ihicl 6 7 (19x4) 461. 0 M Acemoglu. C H
Eugblcr. rbid 67(1YX4)471. 2726. g) L. Bicudo de Almeida. M De Vuono
Camargo Pmteado. K L Simpson. <; Britton. !v. Acemoglu. C. H Eugslcr. ihrd. 6 ' ) ( I 9x6) 1554
[76] R Bucheckcr. R Egli. H Rcgcl-Wild. C . Tscharner. C' H Eugster. G
Uhde. G C'hlolY. H r h C'hrni. A ( r u 56 (1973) 2548.
(271 a) R. Buchecker. P. H a m m . C . H Eugster. Hch Chin! .4cru.f7(1974)631:
b) R Buchccker. C. H. Eugslcr. h i d . 62 (1979) 2x17.
[ZS] a ) T E. D e Ville. M . B Hursrhouse. S. W. Russell. B. C. L Weedon. J
( ' h m So< C ' t i i v m Commuir lY6Y. 1 3 1 1 . b ) J . R . Hluhucek. J. Hora.
S. W Ruisell. T P. Tnuhe. B. C L Weedon. J. C h c m .So.. Prrkin Trun.e. 1
IY74.8
1291 1.Zechmei,rer in L Zechmeisler (Hrsg ) . Forrsdirirrc~der ('henrir organ!.drw Noriirsro//r. Springer. Wicn 1960. S. 224.
1301 H . Maycr. 0. lsler i n 0 Isler. H Gutmann. U . S o h (Hrsg.). Curor t ~ n t ~ i i l sBirkhauser.
.
Basel 1971. S 325
[ 3 I ] H. Sobotka. E. Bloch. H Cahnmann. E. Feldhau. E Rosen. J. Ani. Chcni
.So.. 65 ( 1 9 1 3 ) 2061.
[32] a ) A Haag W. Eschenmoser. C. H. Eugster. I l r h Chini. Acru 63 (1980)
10. h) M 4cemoglu. W Eschcnmoser. C. H . Eugster. ihrd 64 (1981)
269 I
[37] H G W L-uenherger, W Bogufh. E Widmer. R Zell. Ileh.. C'hrm. A ( . / u
5Y (19761 1x32
1.341 a) H Mayer. Prirc Appl Chwi. 5 1 (19791 535. h ) A. Rultimann. H . .%layer.
Hc4r ( ' h i m A [ i u 63 (19x01 1456
[35J E Rnssitcr T Katsuki. K . B Shdrplcrs. 1 .An1 Chivn. Six.. 103 (1981)464.
[361 M . Acemol:lu. P. Uebdhart. M . Rey. C H . Eugster. H d v . C h i m .4cru 71
( 1 9 X X ) 971.
688
[37] A Baumeler. W. Bradc. A. Haag. C. H. Eugtter. Hi.1~.C'hini. A(.ru 73
(1990) 700
[!XI P. Uehelhart. C. H Eugstcr. H i j l v . C'hrni A c . 1 ~7 1 (19XX) 1983
1391 Von den sehr ahlreichen. ausfuhrlichcn Darstellungen seien erwahnr
a ) T. W Goodwin 7 h Brochumreirv u/ rhv C'iirimnuid~.l i i l I . Plunr\.
Chapman and Hall. London 19x0. h ) T. W Goodwin i n 0 . Isler. H . Gutmann. U . Solms (Hrsg.) C'uriirc~iidv.Birkhiutcr. Barel 1971. S 577.
c ) (; Britton in T. W Goodwin (Hrsg.) Plunr Pi,qniivir\, Academic. London IYXX. S 173: d ) B. H . I>avies in F-C. C/ygan Pi,qmcwr\ i n /'/unf.t.
Fischcr. Sruttgart 19x0. S 31.
(401 J M Clough. G Patlenden. J. ('hiwi S u . . ( ' h m (',~mmiin 1Y7Y.
616
141) a ) C H Eugster. Piiri. Appl. ('hcvti. 51 (1979) 467. b l H P. Marki. C H
Eugster. Ilc,lv. Chinr Acrri 6 4 (1981) 1257.
1421 a ) G. Britton. Piirc 4pp/ ('hcvn .(7(1985) 701, h ) S Mohanty Srcwidic,mi(' di..s hrl~/lJRi.c~
h r n Rin,q.vi'h/u.rei,rhi,, Curorrfi~frdi~n
, / h w r f u r i i i f l . Universitdt Zurich IYXX
[J!] r.IL-Carotin 8 - R Bucheckcr. C . H Eugster. H d r ('him Arfu .W (1971)
327. p.r.-Caroun 9 . [XI: I-Zcacarotin R . Bucheckcr. C . H. Eugster. hid.
56 (197.31 1124. [.I-Carofin !hid 56 (1973) 254X. Lufein 1-77],1-Kryptoxdnthin 12 [24d]. Fritschicllaxdnthin und ~ - D o r a d e x a n r h i n .R Buchecker. ( ' H . Eugstcr. A Wcher. ihrd 6 1 (19781 1963. siehe auch
[41 a ]
Das yon I hlud~~ii
und Murnniiari oft angegebene reichlichc Vorkommen
von /j./Karotinmnno- und -diepnniden (vgl. z. B [ 9 h ] ) konnen u'ir nicht
hestitigen.
A . Hager in F-C- C'rygdn (Hrsg.): Pi~nrriirvin Pluiirs. Fhcher. Stullgart
19x0. S. 57.
Zum Mechanismusder Epoxidumlagerung P. tiebelharl. A Baumeler. A .
Haag. J H . Bieri. C . H Eugster. H r h Chrni A ( ru 69 (1986) 816
a ) E. Mirki-F-ischer. C . H . Eugsfer. H o 1 v C'hini Ai.!u68(1985) 170X. h) R
Buchecker. S. Liaaien-Jcnren. Phvri~i.hmiisrrj.16 (1977) 729. c ) E. MarkiFischer. C. H Eugsler. Ili~li,.
Chini. A(-ra 73 (1990) 1637
a ) I. Stewart. J ARric.. FoodChc~m 25 (1977) 1132; b) H Pfander (Hrsg )
h i ro ('urori~noid.\.Birkhauser. Bascl 19x7.
a ) G Wdld. J. Gcn. Phvcrul. 31 (1948) 3 7 7 . h ) T . H . Goldsmith. J S Collins. S. Licht. L'ision Re.\. 24 (1984) 1661
R . Kaiser. C H . Eugster. unverolfenllichtc Ergehnissc Wir danken Herrn
Kuisiv (Givaudan Rcr C'omp Ltd.. CH-Dubendor11 fur die hereitwillige
Uherlassung seiner gdschromalographisehen Unterwchungen a n ausgewahltcn Rosen.
Vgl. das Vorkommen der glucosidierfen allenischen C , ,-Verbindungen auc
Neonanthin 25 i n verschiedenen Pflanren: S Shimizu. T. Miyase. A Ueno.
K Usmanghani. Phrrorhcvnicrrv 2X (19x9) 3399.
Wir haben gute Hinweise. daB auch der C,,-Alkohol BUS 25 in Roscn
vorkonimt [ I ? ] .
Abhildung als R . i i i i l i i u .wlphurcw i n P J Redoute. Lcr Rovrc. 3 Aufl ,
Dufart. Paris 182X-1829. Bild Nr. 10.
Anderer Ansichr 1st P. Beales. Clossi~~
Rosr.\. Collins flarvill. London
1985. S. 356. Abbildung in H . Lc Rougetcl. .4 HcviruRr U / Ro.ci,r. Unwin
Hyman. London 19XX. S . 43
Abbildung in H . Curtis Bi,uurrr.c u/ r h c , R o w l i d 1 . Lavars. Bristol 1850.
Nr. 9.
R Willstilter. T. J Nolan. Juvrriv L1t'hiR.e 9 n n ('Arm 40X (1915) I .
G . M Robinson. R. Robinson. Blochem J. 2X (1924) 1712.
J. Harhorne. Evpivrvnriu 17 (1961) 72
M Ynkoi. N Saild. Y. Kawabdla. S Su7uk1. H. Hirehayashi. Chrhu
Duigakri En,qrrRukiihu (;uku/ur\ii Hokoku 1979. I
d ) C H. Eugster. A. Baumeler. U Grunder. unverolTentlichte Ergebnisse.
b) unsere Analysen wurden. wenn moglich. mil frischen Petalen ausgcfuhrt. da rich zcigte. daB k i m Trocknen hereitr Anderungcn in der Zusammcn\etrung cintreten konnen
[61] a) R. Willstalter. H. Mallison. Jusius LirhiRs Ann Chrni 40X (1915) 147:
h ) G M . Robinson. J . A m Chim S I X 6 1 (1939) 1606: c ) S Asen. K . H.
Norris. R N Stewart. J Am Socc H u r / r < ..St I Y6 (1971) 770.
[hZ] R. Scott-MoncrielT. J G e m .?2 (1936) 117
1631 a ) K F. F. Kho. Ph~roi.hmiisrri.1 7 (lY7X) '45. h ) B. Ruhnau. G . Forkmann. rhid. 27 (1988) 1035. cl W. Heller. G . Forkmann i n J B Harhorne
(Hrsg.) The Flui,onorde. Chapman and Hall. London 19XX. S. 399. W
Heller in V Cody. E. Middleton. J. B. Harhorne (Hrsg.) Plunr Fluvonoid.\
iii Bro/o,qv und h f e h i n i , , A. R. Liss. New York 19x6. S. 2 5 . H Grisebach
in P Markakis (Hrsg.1- .4nrhui~~uninc
U T Food Co/or.s, Academic. New
York 1982. S 69
[64] H. H . Marshall. J. A n . S o l . Horrrt.. S o 100 (1975) 336
(651 R . Brouillard. Phitnc~hr~ini.~rr~
22 (19x3) 1311
[66] a ) T Goto. Prup C h r m Or,?. Nur Prod 52 (19x7) 113. h l T Goto. T
Kondo. AIIRVM Chcv?. 103 (1991) 17. Angrv.. Chiwi. l n r . Ed. EnR/ 30
(1991) 17. CIS. Asen. R . N . Stewart. K . H. Norris. Phvrochmir.crrJ 1 1
(1972) 1139; d) Y Osawa i n P. Markakis (Hrsg.). rlnihm vunm, us Food
Colorr. Academic. New York 1982. S. 41.
G rO
o u~p , Po1vphcwol.c 15 (1990)
[67] a ) P.Ruedi. B. Hutter-Beda. Bull. L J U I . ~
332. h ) B Hurter-Beda : Aspdire drr m/r,rmolrkulurcw C'oprRmrnrrrrunR
W J I I Anrhurwnincv. Ur.vvcvrairon.Universilat Zurich 1991. c ) L -J. Chen.
G . Hrazdina. Pliimchcmrsm 20 (1981) 297
[6X] T Golo. H. Tamura. T. Kondo. 7riruhcrdron Lerr. 2X (1987) 5907.
1691 In Tabelle 2 von [ 13 k] sind irrtiimlicherweise iiberall die Formelnummern
2 (fur Spiraoaid) m d 3 (fur Quercitrin) vertauscht worden.
[70] :I) R . Willstalter. E H. Zollinger. Ju.\rii.$ Lic2htg.s Aiiii. Chrin. 412 (1916)
195: b)G. M . Robinson. R. Robinson. Bioclicwi. J 2.5 (1931) 16x7.
1711 Ubersichten. i i ) T Okuda. J. Nu!. Prod. 52( 1989) 1 ; b ) T. Okuda. T. Yoshidii. K Mori. T Hatano. H r r r r o c d u 1.5 (19x1) 2 . c) E. Haslam in T.
Swain. J. B. Harborne. C . F.van Sumere (Hrsg.): Rewnr Adruncc,.~in Phxroc~lic~mt.\rri~
HI/. I?. Plenum. New York 1979. S. 475; d ) Prog. Chcwi. Org.
Nut. Prod. 41 (19.U) I
[72] Zur arineilichen Verwendung von Rosenhluten siehe a ) M . Boitard.
Muiiurl coniphf (IP Iuniurcwr dc, roses. Roret. Paris 1836. S . 50; b) M .
Touw. Roses in th: Middle Ages. Econ Bor. 36 (1982) 71 ; zur biologischen
Wirkung von Ellagitanninen siehe [71]
Zeaxanthin 13, sein
1731 Nachgewiesen sind Pelareonidin-3-O-genfiobiosid.
O.~~Dipalmitins;iureester.
Auroxanthin. Flavoxanfhin' A Sykuf. Chcw.
Ahsrr. 66 (1966) 5866.
1741 Die Literatur 1st ?usammcngefal)t in [13b. 3Ya].
[75] Die Bemerkung is: angebracht. daD ein waDriger Aufgul) von Hagebutten,
Carofinoidcn verdankt sie sind ja in Wasser vollig unloslich sondern
einem Zusatr von Anthocyanin-halligen Bluten
[76] a) T. W. Goodwin, Btochmi. J. 62 (1956) 346. b) C i . Tofh. J. Szaholcb. A<.ru
Chini. Acud. Su. Hung. 6 4 (1970) 393.
[77] T. G. Demina. Sih. Old. Akud Nauk SSSR Ser. t l d Mcd Nuiik 2 (1966)
133.
[7X] a ) S . Asen. R N . Stewart. K . H. Norris. P I i ~ ~ / o c ~ h c ~ iI6
r i r(1977)
/r~
11IX:
b) T. Goto. T. Kondo. H . Imagawa. S Takase, M . Afobe. I. Miura, Ch~wi.
L e / / I Y X I . 883; c) T. Goto. T. Kondo. H . Imagawa. I . Miura. 7i,/ruhrdron
L,c,//. 22 (19x1) 3213.
[79] A. V. Roberts. J. Humphreys. Rose .4iin. I L o n d m ~I Y M J . 133.
[XO] Eine grooe Rosenfirma in Deutschland macht jahrlich ca. 100000 Kreu-
der beliebte Hagebuttenlec. seine schiine rote Farbe natiirlich nicht den
Lungen. die etwa 250000 Simlinge ergeben. Von diesen kommen nach
entsprcchenden Priifungen durchschnittlich 3 - 5 als neue Sorfcn in den
Handel. Daneben werden alte und neue Sorten vermehrt. in Deurschland
pro Jahr etwa 30 Millionen Rosenstocke. Die Weltproduktion 1st nicht
bekannt. Vermutlich liegt sic uber 150 Millionen. Riesig 1st auch die Zahl
der aus rtehenden Rosenkulturen produzicrten Schnittroscn. die Anbauflache betrigt welfweit z 3000 ha.
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