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Chemie der Schwefelylide.

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gruppen substituierte Phosphabenzole sind jetzt also unbeschrankt zuganglich.
Arbeitsvorschrift: 2-Methyl-4,6-diphenyl-phosphorin
Die Suspension von 2,1 g (6,3 mmol) 2-Methyl-4,6-diphenyIpyrylium-fluoroborat in 50 ml n-Butanol und 2,6 g (16 mmol)
Phosphoniumjodid werden 24 Std' auf 110-120 OC erhitzt'
Nach dem Abziehen des Losungsniittels wird in Benzol aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen, uber CaClz
getrocknet und Wneut eingeengt. Der Ruckstand kristallisiert beim Anreiben rnit Athanol in der Kalte. Unikristallisation aus wenig Athano1 ergibt farblose Kristalle vom F p =
79-81 "C (Ausb. 945 mg).
Eingegangen am 1 . September 1967
IZ 5931
- ---
[*I Priv.-Doz.
Dr. G. Markl, cand. chem. F. Lieb und
cand. chem. A. Merz
Institut fur Organische Chemie der Universitlt
87 Wiirzburg, Rontgenring 11
[l] G . Miirkl, Angew. Chem. 78, 907 (1966); Angew. Chem.
internat. Edit. 5 , 846 (1966).
[2] G. Miirkl, F. Lieb u. A . MeV=,Angew. Chem, 79, 475 (1967);
Angew4 Chem. internat. Edit. 6, 458 (1967).
[3] K. Dimroth, N . Greq, W. Stade u. F. W. Steuber, Angew.
Chem. 79, 725 (1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6, 711 (1967).
L41F. Arndt, E. Sc,~olz u. p. Nachtwey, Ber. dtsch. them. Ges.
1903 (1924).
151 S. A . Buckler u. M. Enstein. Tetrahedron 18. 1211, 1231
i1662).
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Struktur und Wirkungsweise von Aldolasen
Von B. L. Horecker I*]
Fruktosediphosphat-Aldolase aus Kaninchenmuskel hat ein
Molekulargewicht von 160000 und scheint aus vier Untereinheiten gleichen Molekulargewichts nach dem a$z-Typ aufgebaut zu sein. Die Funktion der verschiedenen Untereinheiten ist noch nicht bekannt. Das aktive Zentrum des Enzyms enthalt einen aktiven Lysinrest, der mit dem Substrat
Dihydroxyacetonphosphat eine Schiffbase bildet. Reduktion
dieses Zwischenproduktes rnit NaBH4 ermoglicht eine Markierung des aktiven Zentrums. Ein Peptid, das dieses
Zentrum enthalt, konnte isoliert werden. Es hat stark hydrophoben Charakter. Das entsprechende Peptid aus Kaninchenleber-Aldolase hat eine ahnliche Primarstruktur rnit
mehreren analogen Aminosaure-Substitutionen, was einen
genetisch unabhangigen Ursprung der beiden Enzyme dokumentiert.
Untersuchungen mit Reagentien zur spezifischen Umwandlung einzelner Aminosauren lieBen neben dem aktiven Lysin
weitere essentielle Aminosauren erkennen.
N-hhylmaleinimid reagiert mit Sulfhydrylgruppen. Durch
die Anwesenheit von Substrat wird diese Reaktion und damit
die Inaktivierung des Enzyms verhindert. Eine Oxidation der
Sulfhydrylgruppen zu Disulfiden wird durch o-Phenanthrolin bewirkt. Da auch diese Reaktion durch Substrat verhindert wird, miissen die Sulfhydrylgruppen im aktiven Zentrum liegen. Durch Umsetzung mit Acetylimidazol wurden
essentielle Tyrosinreste und durch Photooxidation essentielle
Histidinreste nachgewiesen. Die durch Acetylierung oder
Photooxidation modifizierte Aldolase ahnelt in ihren Eigenschaften der Transaldolase und bewirkt wie diese nicht den
Protonenaustausch zwischen Wasser und Substrat; durch
die Anwesenheit von Aldehyden wird die modifizierte Aldolase aktiviert.
Auf Grund dieser und anderer Beobachtungen werden fur die
Reaktion der Aldolase folgende Schritte diskutiert: 1. Bildung einer Schiffbase. 2. Reaktion der 6-Phosphatgruppe des
Fruktosediphosphats rnit einer positiv geladenen Gruppe im
aktiven Zentrum, wobei eine negativ geladene Gruppe frei
wird, die ein Proton von der OH-Gruppe an C-4 iibernimmt
und damit die Aldolspaltung einleitet. 3. Das entstehende
Schifiasen-Carbanion reagiert iiber Histidinreste rnit einem
Proton des Wassers.
Die Aldolspaltung von Fruktose-6-phosphat rnit Transaldolase wird durch einen Histidinrest im aktiven Zentrum
bewirkt. Dieser Rest behalt das Proton so lange wie die
Schiffbasenstruktur intakt ist.
[*] Prof. Dr. B. L. Horecker
Albert Einstein College of Medicine
1300 Morris Park Avenue, Bronx, N.Y. 10461 (USA)
[Molekularbiologisches Kolloquium, Max-Planck-Institut
fur experimentelle Medizin, am 29. Mai 1967 in Gottingenl
[VB 881
Chemie der Schwefelylide
Von A . Nochrainer[*J
Einzelne Schwefelylide sind schon seit langer Zeit bekannt,
erst in den letzten Jahren begaan man sich jedoch intensiver
mit ihrer Chemie zu beschaftigen [1,21. Man unterscheidet
Sulfoniumylide ( I ) und Oxosulfoniumylide (2) :
R',
R3
R',
R1\0 &R3
,c-s
R2
k4
a--D
9R3
Rz,c=s;
R4
Die Darstellung der Schwefelylide gelingt
1. aus dem entsprechenden Sulfoniumsalz rnit einer Base,
2. durch direkte Kondensation CH-acider Verbindungen rnit
Sulfoxiden (nur bei sehr stark CH-aciden Verbindungen, ergibt durch Elektronendelokalisation am Carbanion des
Schwefelylids besonders stabile Ylide),
3. durch Umwandlung eines bereits vorhandenen Ylids (besonders durch Substitution eines oder beider Wasserstoffe
am Carbanion [Rl und Rz in ( I ) oder (211) und
4. durch einige spezielle Verfahren, die zum Teil verallgemeinerungsfahig erscheinen, z.B. die Reaktion von Diazoverbindungen rnit Thioathern (zu Sulfoniumyliden) und rnit
Sulfoxiden (zu Oxosulfoniumyliden) [31.
Viele Schwefelylide sind nur begrenzt haltbar; je nach Konstitution des Ylids konnen verschiedene Unilagerungs- oder
Zerfallsreaktionen auftreten:
1. Hofn~ann-Eliminierung(entweder als normale trans-Eliminierung oder als a'$-Eliminierung)
2. Stevens-Umlagerung
3. Sommelet-Umlagerung
4. Zerfall in Sulfid oder Sulfoxid und Carben, wobei letzteres
dimerisieren, polymerisieren oder andere Molekiile angreifen
kann.
[*I Dr. A. Hochrainer
Organisch-Chemisches Institut der Universitat
A-1090 Wien (Osterreich), WahringerstraDe 38
[l] A . Hochrainer, Osterr. Chem.-Ztg. 67, 291 (1966).
[2] A . Wm. .Johnson: Ylide Chemistry (Organic Chemistry,
Vol. 7). Academic Press, New York, London 1966.
[3] J . Diekmann, J. org. Chemistry 30, 2272 (1965).
t
948
Angew. Cheni./ 79. Jahrg. 1967
N r . 21
Man kann diese Reaktionen vermeiden, indem man starke
Elektronenakzeptoren am Carbanion des Ylids anbringt
(wodurch allerdings auch die Reaktionsfahigkeit vermindert
wird) oder indem man den Y lid-Schwefel nur durch Phenyloder Methylgruppen substituiert.
Die Reaktion der Schwefelylide mit Acylierungsmitteln
fiihrt zu neuen Yliden [wenn R1 oder Rz in ( I ) oder (2) = HI,
mit Nitrosoverbindungen zu NitronenI41, mit Schiffschen
Basen zii Aziridinen w und Folgeprodukten 141, rnit +ungesattigten Oxoverbindungen und Nitrilen zu Cyclopropanderivaten und mit Oxoverbindungen zu Oxiranen [1,21, im
Gegensatz zu den Phosphoryliden, die bei der analogen
Wittig-Reaktion Olefine liefern.
[GDCh-Ortsverband Wuppertal, am 5. Juli 19671 [VB 981
Zwischen zwei Polymeren ist Unvertraglichkei t die Regel,
Vertraglichkeit die Ausnahme. In der chemischen Technik
der Hochpolymeren werden Entmischungserscheinungen teils
vermieden, teils bewuBt ausgenutzt. Die Fallungspolymerisation beginnt rnit einer homogenen Ausgangsmischung,
aus der das Polymere im Verlauf der Polymerisation ausfallt. Die Ausfallung wird entweder durch Zusatz eines
Fallungsmittels zum Monomeren (Beispiel: Copolymerisation Styrol/Acrylnitril) erreicht oder dadurch, da8 das Polymere im Monomeren unloslich ist (Beispiel : Substanzpolymerisation von Vinylchlorid).
Bei diskontinuierlichen Copolymerisationen hat nur bei azeotropen Mischungen [I] das Copolymerisat die gleiche Zusammensetzung wie die Ausgangsmonomerenmischung. Bei
allen anderen Mischungen verschiebt sich die Zusammensetzung des Copolymeren wahrend des Umsatzes und es bilden sich chemisch inhomogene Copolymerisate, die zur Entmischung neigen. Azeotrope Mischungen aus mehr als zwei
Monomeren sind sehr selten, neuerdings wurden aber auch
solche mit 3, 4 und 5 Monomeren gefunden.
Blockcopolymerisate entmischen gelegentlich zu geordneten
Strukturen, einige zeigen schon im sichtbaren Licht BraggReflexe. Block- und Pfropfcopolymerisate machen die entsprechenden Homopolymerisate oft besser ,,vertraglich",
was im wesentlichen auf einer feinen Verteilung der beiden
Phasen ineinander beruht. Die Copolymeren wirken quasi
als Emulgatoren einer polymeren 01-in-01-Emulsion. Als
derartige Emulsionen sind praktisch alle schlagfesten Polystyrole und ABS-Polymerisate aufzufassen, die aus einer
weichen Kautschuk- und einer harten Polystyrol- bzw. Poly(styrol/acrylnitril)-Phase bestehen. Fur die Eigenschaften
schlagfester Massen ist entscheidend, welche der beiden
Komponenten die koharente Phase der Emulsion bildet. Bei
der iiblichen Herstellung 2.B. von schlagfestem Polystyrol
durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von im Styrol
gelostem Polybutadien bildet zunlchst das Polybntadien die
koharente Phase. Bei fortschreitendem Umsatz nimmt das
Volnmen der Polystyrolphase immer mehr zu, es erfolgt ein
Phasenumschlag, und danach besteht die koharente Phase
aus Polystyrol.
[GDCh-Ortsverband Freiburg, am 9. Juni 19671
[VB 921
[*I Dr. H. Gerrens
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG.,
Ammoniaklaboratorium
67 Ludwigshafen
[l] Ein Monomerengemisch heiBt azeotrop, wenn das daraus
entstehende Copolymerisat wahrend des gesamten Urnsaties die
gleiche Zusammensetzung hat wie die Monomerenmischung.
[4] A . Wm. Johnson, J. org. Chemistry 28, 252 (1963).
[5] H. Konig, H. Metzger u. K . Seelert, Chem. Ber. 98, 3724
(1965).
[6] K. W. Rattsu. A . N . Yao, J. org. Chemistry 31, 1689 (1966).
ifber Entmischungserscheinungen bei Hochpolymeren und ihre Bedeutung in der Technik
Von H. Gerrens[*]
RUNDSCHAU
2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-thiyl( l a ) , ein neues stabiles
Radikal, synthetisierten J. E. Bennett, H. Sieper und P . Taw.
Reaktion der Piperidine (2.) und (2b) mit SClz in D M F bei
-40 "C gab Bis(2,2,6,6-tetramethyIpiperidino)disulfid (3.)
Eine new Dehydrierungsreaktion rnit Azodicarbonsaure-diathylester beschrieben F. Yoneda, K . Suzuki und Y. Nittn.
Der Ester reagiert mit prim. oder sek. Alkoholen selektiv zu
Aldehyden bzw. Ketonen. Die Reaktion wird im Dunkeln
in 1-3 Tagen bei Raumtemperatur in Alkohol durchgefiihrt.
Man kann auch die Ausgangsprodukte in wasserfreiem Benzol 0,5-10 Std. unter Ruckflue kochen. Azodicarbonsaurediathylester wird bei der Reaktion zu Hydrazodicarbonsaurediathylester hydriert. Die Ausbeuten liegen meist bei 60 bis
80 "/,. Weiterhin werden Thiole, p-Anisidin und Hydrazobenzol zu Disulfiden, 4,4'-Azodianisol bzw. Azobenzol dehydriert. Der Vorteil dieser Dehydrierung liegt in ihren milden Bedingungen und der Tatsache, daR nach der Dehydrierung kein Sauerstoff vorhanden ist, der eine weitere Oxidation bewirken konnte. / J. org. Chemistry 32, 727 (1967) 1
-WG.
[Rd 7121
Die Darstellung neuer 0x0-cyclohexadiencarbonsaureamide
R. F. Cantrell. 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol ( 1 ) reagiert rnit KOH und Phosgen
nicht zum Chlorameisensaureester ( 2 ) , sondern bildet in
(66 %) bzw. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)disulfid
einer neuartigen Reaktion iiber das entsprechende Kalium(36) (81 %). Beim Erhitzen der Disulfide in Substanz oder in
phenolat ein Keton ( 3 ) , das nun mit Phosgen zum 3,5-Di-tLosung auf 90-200°C konnte ein ESR-Spektrum rnit drei
butyl- 1- methyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiencarbons~urechlorid
Linien beobachtet werden, das die homolytische Spaltung an
der S-S-Bindung in die Radikale 2,2,6,6-Tetramethylpiperi- (4) weiterreagiert.
dino-thiyl ( l a ) bzw. 2,2,6,6-TetramethyI-4-oxo-piperidino- (4) wird rnit Methyl- bzw. Dimethylamin Zuni kristallinen
thiyl ( I b ) anzeigte. / Tetrahedron 23, 1697 (1967) / -Ma.
Amid (50) (Fp = 98-99 "C) bzw. (50) (Fp = 84--86 "C) kon[Rd 7021
densiert, das in hoher Reinheit anfallt. Bezogen auf das ein(5) beschreiben H. A . Stansbury und
Angew. Chern. 1 79. Jdzrg. 1967, Nr. 21
949
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