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Chemie des Thiazylfluorids (NSF) und Thiazyltrifluorids (NSF3) Ein Vierteljahrhundert Schwefel-Stickstoff-Fluor-Chemie.

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[I341 P. CoNman, A. Weller, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 77, 1871 (1973).
[I351 S. D. Hamann. J . Phys. Chem. 70, 2418 (1966).
11361 W. J. le Noble, K . Tarnura, Tetrahedron Lett. 1977, 495.
[I371 W. J. le Noble, unveroffentlicht.
[138] 1. S. Bengelsdorf, J. Am. Chem. SOC.80, 1442 (1958).
[I391 A. Josl, K. G. Biphard, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 79, 850 (1975).
Chemie des Thiazylfluorids (NSF) und Thiazyltrifluorids (NSF,):
Ein Vierteljahrhundert Schwefel-Stickstoff-Fluor-Chemie
Von Oskar Glemser und Rudiger Mews"'
%urn Gedenken an Hans uon Wartenberg anlaRlich seines 100. Geburtstaged']
Seit die ersten Schwefel-Stickstoff-Fluor-Verbindungen
vor 25 Jahren synthetisiert wurden1'1,
sind beim Studium dieser Spezies rnit kovalent gebundenem Fluor groRe Fortschritte erzielt
worden[, 'I. Zwei kleine Molekule - Thiazylfluorid (NSF) und Thiazyltrifluorid (NSF,) sind
Schliisselsubstanzen des Gebiets: Fast alle Schwefel-Stickstoff-Fluor-Verbindungenlassen sich
von ihnen ableiten.
~
1. Synthese yon NSF und NSF3
kiilen wird aus den PE-Spektren[''-"]
quenz der Orbitale geschlossen.
NSF und NSF, konnen nach vielen Methoden synthetisiert werden, z. B. durch Fluorierung von S4N4 rnit AgF2
oder HgF, in Tetrachlormethan[2,'o.I 'I. Bei diesen Reaktionen bilden sich aber zahlreiche Nebenprodukte, die oft
schwer abzutrennen sind. Gunstiger ist die Umsetzung von
lmino(tripheny1)phosphoranen Ph,P-NR
( R = H, SiMe3)
mit SF4[lZ1.Fur die Herstellung im praparativen Manstab
ziehen wir die Zersetzung von Verbindungen vor, die bereits
die N-S-F-Gruppe
enthaltenr"]:
20T
E'CO-NSF~
FIg(NSF2)z
+ NSF
CsF
llOT
+
3 NSF
C O F ~ [ ~ ~ , ~ ~ ~
+
(1)
HgF2[151
HV
Abb. 1. Struktur von NSF (nicht maflstablich).fNs= 10.94 mdyn/A [20--22]:DIpolmoment = 1.902 D [20];Aff;{NSF,g,) = - 20.92 kJ/mol[23]: 6 ("F) = - 234
(CFCI,) [22, 121.
Aus der Elektronen- und Molekiilstruktur von NSF leiten
wir drei primare Reaktionsrnoglichkeiten ab:
1. Reaktionen iiber das v-System (siehe Abschnitt 2.1):
Der fur eine SN-Bindung relativ kurze SN-Abstand weist
auf eine Mehrfachbindung hin, reprasentiert durch die beiden Grenzstrukturen ( A ) und ( B ) .Wir envarten Polymerisations- und Additionsreaktionen.
NSF, kann sowohl aus NSF als auch direkt aus
OCF-NSF2 mit AgF2 gewonnen werden:
KS F
+
20-1 10T
2 AgFz
NSF3 + 3 A g F
(3)
NSF (Fp = - 89 "C, K p = + 0.4 "C) 1st bei Raumtemperatur ein farbloses, stechend riechendes Gas und <0.4 "C eine
blaBgelbe Flussigkeit. Es ist extrem hygroskopisch und kann
bei Raumtemperatur nicht ohne Zersetzung aufbewahrt werden. NSF, ( F p = -72.6"C, Kp = -27.1 "C) hingegen, als
Gas und als Flussigkeit farblos, ist kinetisch sehr stabil; es
reagiert mit metallischem Natrium erst bei ca. 200 'C['"].
auf eine ahnliche Se-
(A)
:N-S-F
-
.o 0
..
:N=s-F
'
(B)
2. Reaktionen rnit Elektrophilen (siehe Abschnitt 2.2):
Elektrophile sollten wegen der nichtbindenden Elektronenpaare am N- und a m S-Atom angreifen konnen; die verhaltnismaDig lange und daher stark polare S-F-Bindung miiBte
starken Fluor-Lewis-Sauren die Addition ermoglichen.
3. Reaktionen rnit Nucleophilen (siehe Abschnitt 2.3): Am
koordinativ ungesattigten S-Atom werden nucleophile Additionen begiinstigt.
2.1. Reaktionen iiber das n-System
2. Eigenschaften von NSF
NSF, isoelektronisch rnit SOz, hat erwartungsgemaD wie
dieses eine gewinkelte Struktur (Abb. 1)[l6].Bei beiden Mole-
NSF bildet bei Raumtemperatur ein cyclisches Trimer["].
F
[*] Prof. Dr. 0. Glemser, Doz. Dr. R. Mews
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
TammannstraBe 4, D-3400 Gottingen
[**I Abkurzungen: HV = Hochvakuum, R T = Raumtemperatur, exc. = UberschuB.
904
0 Verlag Chemie. GmbH, 0-6940 Weinheim, 1980
Eine bemerkenswerte Umsetzung der NSF-Vorstufe
Hg(NSF2)2 [vgl. Reaktion ( 2 ) ] rnit (CF3)2CN2laBt sich im
0044-8249/80/11I1-0904
8 02.50/0
Angew. Chem. 92. 904-921 (1980)
Primarschritt auch als dipolare Addition der Diazoverbindung an die SN-Bindung von NSF auffassen; das stabile
Produkt von Reaktion ( 5 ) enthalt Schwefel der Oxidations-
chen Bindungen IaRt sich SOz leicht - in Reaktion (7) gegen
N S F - austauschen.
Tahelle 1. SN- und SF-Frequenzen (cm '1 sowie SN- und SF-AhstBnde [A] von
NSF und seinen Co- und Ni-Komplexen.
-
~
L'SN
2 (CF3)zC-N-S-F
+
2 Nz
I'SF
dsN
dsb
zahl +21241.Bis jetzt sind auf keinem anderen Wege stabile
R-NSF-Spezies
erhalten worden[2']. HgF2 fluoriert
(CF,)2C ~N-S-F
zum Schwefeldifluoridimid
(CF3),CF-N-SFz.
Statt als 1,3-Dipol kann (CF,),CN,
auch als Heterodien angesehen werden. Echte Diene wie Hexafluor-1,3-butadien reagieren ebenfalls exotherm unter Cycloaddition[261(Alkylbutadiene setzen sich unkontrollierbar
unter Feuererscheinung um) [Reaktion (6)].
Q
NSF
["I
NSF (g)
[CO(NSF)~]~@
[Ni(NSF),]'"'
1361
64 1
1.448
1.643
142Y
1438
655
1.399( 12)
655
I .404(5)
1.581(13)
1.569(12)
I16.0(8)
115.0(7)
116.5
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind in den Co- und NiKomplexen sowohl die SN- als auch die SF-ValenzfrequenZen hoher als in NSF. Da dieser Effekt nicht auf mechanischen Kopplungen beruht, deutet er auf eine Verstarkung
der SN- und SF-Bindungen hin. Diese Annahme wird durch
Rontgen-Strukturanalyse a n den Kationen [M(NSF),]'"
(M = Co, Ni) bestatigt (Abb. 2). Das Zentralatom M ist okta-
Ob diese [4 + 21-Cycloaddition pericyclisch nach den
Woodward-Hoffmann-Regeln ablauft oder ob polare oder
nitrenartige Additionen der Primarschritt sind, mu8 noch geklart werden. Bemerkenswert ist, daR sich das isoelektronische SO2 beim Erhitzen cheletrop an den Schwefel unter Bildung viergliedriger Ringe addiert[271.
I
W"
2.2. Reaktionen mit Elektrophilen
Der Ort des elektrophilen Angriffs hangt vom Elektrophil
ab. Die starken (harten) Fluor-Lewis-Sauren greifen am Fluor unter Bildung von Thiazylsalzen an, beispielsweise
NSF
+ BF, + NS@BF':
Ubergangsmetall-lonen Mzo sind nach Pearson als mittelharte Sauren einzuordnen. Auch hier wird noch die Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem zweifach positiv geladenen Kation und dem Dipol NSF dominieren; diese Kationen greifen am Stickstoff an. Nur bei weichen Sauren, also
in Komplexen von NSF mit niedervalenten Metallen, konnte die HOMO/LUMO-Wechselwirkung ausschlaggebend
sein; hier ware ein elektrophiler Angriff am Schwefel zu erwarten. Einen exakten Beweis fur diesen Reaktionstyp haben wir jedoch noch nicht.
2.2.1. NSF als Komplexligand
(M=Co.Ni)
wr
Abb. 2. Struktur der Kationen [M(NSF)6]2f'( M = C o , Ni) [28, 291. Siehe Tahelle
1. Co-N = 2.093( 11) A. < Co-N-S
= 170.8(10)"; Ni-N = 2.054(3) A.
Q Ni-N-S=
168.6(2.5)".
edrisch mit sechs NSF-Molekiilen iiber deren N-Atome koordiniert. Die Abnahme des M-N-Abstandes vom Co zum
Ni entspricht der Differenz der high-spin-Ionenradien. Die
M-N-Bindungslange ist der in entsprechenden NH3-Komplexen ahnlich. Der NSF-Winkel andert sich bei der Komplexierung wenig, hingegen werden die SN- und SF-Bindungen stark verkiirzt. In Abschnitt 3.1.1 wird dieses ungewohnliche Verhalten zusammenfassend fur einige N-S-F-Verbindungen in verschiedenen Addukten erklart.
Die Einfiihrung des NSF als Ligand in kationische Carbonylmetall~erbindungen~~~]
gelingt ebenfalls iiber SO2-Komplexe:
Ulrergangsmetall-Ionen greifen Thiazylfluorid elektrophil
am Stickstoff
[Re(CO),(SO,)]@AsF? NSF
Eine Komplexchemie dieser Art mit sehr schwach basischen und hydrolytisch empfindlichen Liganden la8t sich
nur in fliissigem SOz betreiben. Das Solvens ist - wahrscheinlich iiber S durch schwache o-Bindungen an die
Zentralatome gebunden; aus den IR-Daten ist zu schlienen,
daR kaum n-Ruckbindung existiert. Wegen dieser schwa-
Die Farbe des tiefroten Kations [Re(CO)sNSF]@ruhrt von
einem starken bathochromen Effekt des NSF-Liganden her
- ein Effekt, der bei den N-gebundenen Komplexen (vgl.
Abb. 2) nicht gefunden wird. Im gelben Edukt
[Re(CO)S(S02)]aAsFfist ein ahnlicher Effekt durch den vermutlich S-gebundenen - SOz-Liganden eingetreten. Ob
dieses ahnliche Verhalten ein Hinweis auf das gleiche koordinierende Atom ist, kann nur durch Rontgen-Strukturanalyse geklart werden.
~
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
+
--t
[Re(CO),NSFIeAsF:
+ SO2
(8)
905
NSF wird durch die Komplexbildung bemerkenswert stabilisiert. Seine Reaktivitat ist jedoch noch so gro8, da8 es
sich sowohl mit Elektrophilen als auch mit Nucleophilen
umset~t[~~].
d. h. die nichtbindenden Elektronenpaare am N-Atom und
an den S-Atomen befinden sich in cis-Stellung (Abb. 3).
N
A
2.2.2. Bildung und Reaktionen des Kations NS@
Starke Fluor-Lewis-Sauren wie MF5 (M = As, Sb) spalten
aus NSF ein Fluorid-Ion unter Bildung des Thiazyl-Kations
abF3’.,’]; vorteilhaft ist clas Arbeiten in fliissigem S02[341:
so
2
NSF + MF,
NS@MF6@
( M = A s , Sb)
(9)
Die SN-Frequenz ist in NS@hoher als in NSF und erwartungsgemaB auch hoher als im Radikal NS’ (Tabelle 2). Bei
NO’/NOo findet man ahnliche Verhaltnisse. - Kiirzlich ist
die Erzeugung des Kations NSY g e l ~ n g e n [ ~ ~ ] .
Tabelle 2. SN-Frequenzen [cm -‘I und SN-Abstande [A] von NSF, NSa und
NS’.’.
I’SN
ds N
NSF
NS”
NSo
1361
1.448
122, 161
1437
1.42(1 )
1205
1.4955
[361
P I
Abb. 3. Struktur des Kations [N(SC1)2]B.
Der groBe SNS-Winkel konnte darauf hinweisen, da8 das
nichtbindende Elektronenpaar am Stickstoff an der SN-Bindung beteiligt i ~ t [ ~ ~ ] .
2.3. Reaktionen mit Nucleophilen
1 .A4
[3840]
Das Radikal Thiazyl NS”(Xzn) hat die Elektronenkonfiguration lo22az3u24u2
Das einsame
Elektron befindet sich in einem antibindenden Orbital, bei
Ionisierung tritt die erwartete Bindungsverstarkung ein. Aus
PE-Spektren[’*I wurde - ebenso wie aus ab-initio-Rechnungen[39.401
- fur NS@(X’B+)
eine Bindungslange von 1.44 A
bestimmt. Die Rontgen-Strukturanalyse an NS@Sb2F bei
- 151.5 “ C ergab einen NS-Abstand von 1.42
Das Kation NS ist ein interessantes Synthe~ereagensl~~l.
Mit S4N4 in S0Cl2 als Solvens entstehen durch Reaktion
Nucleophile greifen am S-Atom an, wobei entweder Fluor
ausgetauscht oder die Koordinationszahl erhoht wird.
2.3.1. Substitutionsreaktionen
unter Erhaltung der formalen SN-Dreifachbindung
Die formale SN-Dreifachbindung bleibt nur bei sehr wenigen Substitutionsreaktionen erhalten. Bis jetzt gibt es nur
drei Verbindungen des Typs NGS-R
( R = F , C1,
ON(CF,),; sie alle trimerisieren bei Raumtemperatur [siehe
auch Reaktion (4)]. NES-ON(CF~)~ bildet ~ i c h [ ~nach
’]
@
+
S,N,
NS@ MF,@
SOCl
2s ~ N ~M@F , ~
(10)
( M = A s , Sb)
(10) unter Einschiebung einer NS@-Einheitin die SN-Bindung des Edukts die gelben Thiazylsalze in guter Ausbeute.
In fliissigem SOz als Medium bildet sich u. a. schwarzes polymeres (S5@Asm,. Das in den gelben Salzen enthaltene
Kation S5N?wurde zuerst auf anderern Wege erhaltenc4‘I.Es
besteht aus einem planaren zehngliedrigen Ring, der als
14~-Elektronensystembetrachtet werden kann. Eine azulenahnliche Molekiilstruktur ist durch Rontgen-Strukturanalyse bestimmt w~rden[~’].
Bei Sulfenylhalogeniden RSCl (R = CF3, (CF,),C=N-,
C1) finden Insertionen in die polaren S-C1-Bindungen
~ t a t t [ ~z.~B.
’ , nach Reaktion (11).
6e
68
C1/s‘C1
+
NS@ MF?
so2 ( I )
[N(SC1)2]@MF6@
(11)
( M = A s , Sb)
Reaktion (12) und la8t sich wie NSF durch E i n b a ~ [in
~~]
Ubergangsmetallkomplexe stabilisieren [siehe z. B. Reaktion
(13)]. Das orangerote Salz ist bei Raurntemperatur unbegrenzt stabil.
[Re(C0)5S02]@
AsF$
906
NES-ON(CF,)~
- so2
(13)
2.3.2. Nucleophile Substitutionen
mit anschliefiender Umlagerung
Setzt man NSF mit P e r f l u ~ r a l k e n e n [ ~in
~ ~Gegenwart
~*]
von CsF um, versucht man also das Fluor nucleophil durch
Perfluorcarbanionen auszutauschen, so bilden sich Disulfide
und lineare Sulfenylschwefeldiimide [Reaktion (14)].
Bei Verwendung von A l k i n e ~ ~ist[ ~diese
~ ] -S-N-S-NKette analog dazu an nur ein C-Atom gebunden. Cyclische
Sulfenylschwefeldiimide sind isoliert worden [Reaktion
~
Das bemerkenswerte Kation [N(SCI),]@ist auch aus NSF,
und BC1, zu gewinnen [siehe Reaktion (48)][431.In den gelben hygroskopischen Salzen hat es eine planare cis-Struktur,
+
1
.
Die Elektronegativitat von R in Thiazylverbindungen
RSEN mu8 offenbar groB sein, urn eine gute Uberlappung
der Orbitale zwischen N und S und den relativ kurzen SNAngew. Chem. 92, 904-921 (1980)
2.3.3. Nucleophile Additionen
unter Erhohung der Koordinationszahl
Der nucleophile Angriff von Fa erzeugt aus NSF in Anwesenheit von CsF das Salz CS~NSF?[~'I.
In Gegenwart von
elementarem Chlor entsteht ClNSF2['41, ein Derivat der
Schwefeldifluoridimide RNSF2, von denen viele Beispiele
bekannt sindl8].Die Halogen-Derivate XNSF2 (X = F, C1, Br,
I) sind besser["] nach
Hg(NSF)2 + X2 + 2XNSFz i
HgF,
Abstand fur die formale Dreifachbindung zu ermoglichen.
Die Bindungsverhaltnisse sind auch durch die Grenzstrukturen (C'-(F) zu verdeutlichen.
: N = s : ~ RO
++
:N-;-R
*.@ 0
++
.N=~-R
(D)
(C)
-
:N-+R
(E)
(16)
(F)
Mit abnehmender Elektronegativitat von R werden polare
Strukturen wie ( E ) und die Nitrenstruktur (F)wi~htig'~"].
Selbst perfluorierte Alkylgruppen sind nicht imstande, die
formale Dreifachbindung zu stabilisieren. Die Folgeprodukte von (R,SNj lassen sich durch Dimerisierung polarer bzw.
nitrenartiger Zwischenstufen erklaren [Reaktion ( 17) und
(18)l.
K-S-N
.. ..
..
..
+
(21)
zu synthetisieren. ClNSF2 (Kp= 23.7 "C) ist in dieser Reihe
die stabilste Verbindung. FNSFZ1'51ist ein Isomer von NSF3.
Die Struktur von C1NSF2 wurde durch Elektronenbeugung
bestimmt (Abb. 4)15'4. Das C1-Atom ist in cis-Position zur
SF2-Gruppe angeordnet. Anders gesagt: Die cis-Position der
nichtbindenden Elektronenpaare am N- und S-Atom ist sterisch gunstiger als eine trans-Stellung. Dieses Verhalten wird
auch bei F3C-NSFz[571 und anderen S-N-X-Verbindungen beobachtet, z. B. [N(SCl),]@,XNS0[531,(NSX)3, X = F ,
C1 (vgl. Abschnitt 4).
Durch Addition von C1NSF2 oder BrNSF2 an C-~-C-Doppelbindungen sind zahlreiche organische Schwefeldifluoridimide zuganglich[81.Das bei diesen Reaktionen postulierte
Radikal 'NSF2 ist in der Matrix nachgewiesen w ~ r d e n [ ~ ~ l .
Organische Schwefeldifluoridimide konnen auch durch Reaktion von SF4 mit z. B. primaren Aminen, silylierten primaren Aminen, Cyaniden, Cyanaten oder Thiocyanaten erhalten werden['I.
S--R
111
--+{R-S-NJLJ}
2-R
N
Die Bildung von Disulfiden spricht ebenfalls fur nitrenartige Zwischenstufen.
Eindeutige Hinweise fur Nitrenreaktionen von NSF liegen
nicht vor. Bei der Bestrahlung von iiberschiissigem Thiazylfluorid in Gegenwart von Hexafl~orpropen["~
entstehen Sulfenylaziridine [Reaktion (19)].
89.90
CI
Abb. 4. Struktur von CINSFl
Die NSF2-Gruppe kann auch direkt mit Hg(NSF2)2uber(22)].
tragen ~ e r d e n [[Reaktion
~~I
F
Eine andere Art der Umlagerung findet man bei der Hydrolyse. NSF ist extrem hygroskopisch und daher etwas
schwierig zu handhaben. Das koordinativ ungesattigte
Schwefelatom laBt einen leichten Angriff auch durch das
klassische Nucleophil Wasser er~arten[~'I;
Fo w'ird gegen
OH" ausgetauscht. Zuerst entsteht gemaB
NSF
+
OH(?
- Fe
(N-S-0-H}
- HNSO
. ..
(20)
Thionylimid HNSO['",531,das hydrolytisch gespalten wird.
Es zersetzt sich iiber S20:" in HSO: und Schwefel. Die
HSOY-Ionen reagieren dann mit noch vorhandener Sulfoxylsaure zu Trithionat S,O,'" und Hexathionat S 6 0 z o , die beide
als Tetraphenylphosphoniumsalze isoliert wurden.
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
F&-N=S-N=SF~
+ NSF
(22C)
In den Verbindungen vom Typ RN-SF2 sind N und S
noch koordinativ ungesattigt. Daher sollte durch Fluorierung die Bildung hoher koordinierter Spezies erreicht werden. Wir haben kurzlich[bOldie photochemische Reaktion
von RN-SF2 (R=C2FS, SF5) mit Fluor in der Gasphase
studiert, wobei wir den Radikalmechanismus (23) postulieren.
R,N=SF2
+
hv
F z -+ {R,N=SF,@}
1
-
K, N=SF z=NR f
(2)
RfN=SF4
-
F
RN-SF5
(23)
F
F
--+- RfN-SF4-NRf
(3)
907
Schon fruher ist (1) (R, = CF,, C2F5['11,FS02[621)bei der
Fluorierung von RN-SF2 in Gegenwart von CsF hergestellt
worden. (2) entstand bei der unkatalysierten Fluorierung
(R, = CF3, C2F5["], SF5[b31).Verbindungen mit funffach koordiniertem Schwefel wie RfN-SF4 sind selten; es gelang
uns aber, C2F5N=SF4 (Kp=25"C) zu isolieren und
FSSN-SF4f641 in Spuren nachzuweisen. (3), Rf = C2F5
(Kp = 111 "C), entsteht stereospezifisch nur in der transForm.
Zu ahnlichen Ergebnissen fuhrt die photochemische Reaktion von RN-- SF2 (R = CF3, C2F5, iC3F7. CF2Cl-CF2,
Die -N-SF2-Gruppe
ist
CF2Br-CF2, OCF) rnit OF21651.
isoelektronisch rnit OSF2, das mit OF2 quantitativ 02SF2
und OSF4 gibt[661.Analog bilden sich durch Reaktion (24)
Schwefeloxiddifluoridimide und Schwefeldifluoriddiimide.
2 KN=SF2
+
OFp
leeren S(d)-Orbitalen zu erklaren, wird kaum eine Abspaltung von F"-Ionen mit starken Fluor-Lewis-Sauren ermoglichen, wie sie bei NSF beobachtet wurde. Bei NSF3 sollten
gegebenenfalls Addukte entstehen.
2. Reaktionen iiber das n-System (siehe Abschnitt 3.2):
Der sehr kurze SN-Abstand entspricht nahezu einer formalen SN-Dreifachbindung. Polymerisation des Molekiils und
Addition an die SN-Dreifachbindung sollten beobachtet
werden. Wahrend NSF zu (NSF), cyclotrimerisiert, ist bei
NSF, keine gleiche oder ahnliche Reaktion beobachtet worden, d. h. die SN-Bindung, die in beiden Fallen durch eine
a-Bindung und zwei .rr-Bindungen beschrieben wird, verhalt
sich in NSF anders als in NSF2. Das Photoelektronenspektrum von NSF1'7.1X1
und NSF3f'91laBt uns diesen Befund verstehen (Abb. 6).
-
I,"
(14)
0
RN=SF2
+
{ R N = S F 4 ) + RN=SFz=NR
+
SFd
Das mit OSF4 isoelektronische RN---SF4 wurde nur in einem Falle beobachtetf6'I.
Verbindungen des Typs ( I ) [Reaktion (23)] sind auch nach
Reaktion (25) durch Tieftemperaturfluorierung von NSF
her~tellbar~'~~.
NSF
+
3
CsF
F 2 +F2N-SFs
(SFs, NFs)
12
(25)
In F2N-SF5 erreicht S die Koordinationszahl6 und N die
Koordinationszahl 3. Die SN-Bindung dieser Spezies ist
schwach dies wird durch den relativ langen SN-Abstand
von 1.696 A[671bestatigt, so da8 die leichte Spaltung des Molekiils in SF, und NF3 bei weiterer Fluorierung verstandlich
wird. SchlieBlich sei noch vermerkt: Die Produkte und Zwischenprodukte der Reaktionen (23)-(25) konnen auch als
NSF3-Derivate aufgefaBt werden (vgl. Abschnitt 3).
Abkommlinge des RN=-SFz-Typs durch Austausch von
einem oder zwei F-Atomen sind problemlos zu gewinnen[6xl.
3. Eigenschaften yon NSF,
NSF3, isoelektronisch rnit 02SF2,hat wie dieses eine verzerrt tetraedrische Struktur (Abb. 5), die durch IR-[22."y1,
NMR-1221,
Rarnar~-[~"I
und Mikrowellen-Spektro~kopie[~~~
bestimmt wurde.
Abb. 5 . Struktur von NSF., (nicht maBstablich).f,,= 12.4 mdyn/A [22, 70, 721;
Dipolmoment p = 1.91 D 1711; Afl:(NSF,,,,)= -410
kJ/mol [73];
6("F)(CFC1~)=70.0 122, 741; 6('4N/''NN1(CH,N02)= - 243.4 1741; J(F'"N)=26.4 Hz; J(F-"N)=37.5 Hz.
Aus der Elektronen- und Molekiilstruktur von NSF, sagen
wir folgende Reaktionsmoglichkeiten voraus:
1. Reaktionen rnit Elektrophilen (siehe Abschnitt 3.1): Das
nichtbindende Elektronenpaar am N-Atom begunstigt elektrophile Angriffe; Addukte sind zu erwarten. Der sehr kurze
SF-Abstand, durch v-Ruckbindung von besetzten F(p)- rnit
908
11
Abb. 6. Photoelektronenspektrum von N S F und NSF,
Die Spektren wurden in der Literatur nicht iibereinstimmend interpretiert; plausibel scheint folgende Zuordnung zu
sein: In NSF ist das HOMO das a-Orbital vom nichtbindenden Elektronenpaar des Schwefels, dann folgen die beiden
.rr-Orbitale. NSF3 hat eine andere Folge der Orbitale: Es gibt
zwei entartete v-Orbitale als HOMOS und dann ein a-Orbital, das dem nichtbindenden Elektronenpaar am N-Atom zugeordnet wird. Weiterhin wurde aus den Messungen geschlossen, daB die Orbitale, die zur formalen Dreifachbindung beitragen, in NSF am N- und am S-Atom; in NSF,
aber starker am N-Atom konzentriert sind["l (vgl. auch [751).
Dieser Unterschied in Sequenz und Konzentration der Orbitale in beiden Verbindungen ist wahrscheinlich fur das verschiedene chemische Verhalten ausschlaggebend.
3. Reaktionen mit Nucleophilen (siehe Abschnitt 3.3):
Durch die v-Riickbindung wird die positive Partialladung
am S-Atom erniedrigt, so da8 nucleophile Angriffe an diesem noch koordinativ ungesattigten Atom erschwert sind.
3.1. Reaktionen rnit Elektrophilen
Als Elektrophile lassen sich, wie bei NSF, Fluor-LewisSauren, kationische Organometallkomplexe und Ubergangsmetallkationen venvenden. Aber auch das klassische Elektrophil, das Proton, sowie ,,Alkylsauren" (Re) kommen in
Angew. Chem. 92, 904-421 (1980)
Frage. Fur alle diese Umsetzungen ist SO2 als Solvens vorteilhaft, weil es die Sauren stabilisiert. NSF3 als starkeres
Nucleophil verdrangt SOz aus diesen Verbindungen. Die genannten Reaktionen sind auch auf NSF3-Derivate vom Typ
NSFIR iibertragbar.
dung zwischen dem Zentralatom des Edukts und dem NAtom von NSF3 id*']. Die Rontgen-Strukturanalyse von
F5As-NSF,
(Abb. 7)1*21und [Mn(NSF3),][AsF,12 (Abb.
8)lX3l bestatigt die angenommene Verkiirzung der SN- und
SF-Bindungen.
A
3.1.1. Addukt- und Komplexbildung
Fluor-Lewis-Sauren bilden, gemaR unserer Voraussage,
mit NSF3 nur Addukte:
A + NSF3 + A-NSF3
( A = BF,"", AsFS, SbF5'33')
Die Stabilitat dieser Addukte hangt von der Starke der verwendeten Lewis-Saure ab. Wahrend das fliissige F3B-NSF,
schon bei Raumtemperatur vollstandig in die Komponenten
dissoziiert, ist F5Sb-NSF3 in der Gasphase noch unzersetzt.
NSF3 ist thermisch bestandiger als NSF und IaBt sich deshalb wesentlich leichter als Ligand in Ubergangsmetallverbindungen einfuhren [GI. (27)-(30)].
+ NSFp
[M(CO),SOzl@AsFsa
(M = Mn, Re)
- so2
[M(C0),NSF3]@A S F , ~ ' ~ ~ ' ( 3 7 )
+ NSFp
[ C 5H,F e (C 0)z S O ~ ] oAsF6@
-so*
[C5H5Fe(C 0)zNSF3]o A sE'F '781
(28)
Abb. 7. Struktur von F A - N S F , .
Nach den vorlaufigen Ergebnissen existiert in
F5As--NSF3
eine exakt lineare Anordnung von
Fa,-As-N-S
mit kiirzeren SN- und SF-Abstanden als in
NSF,["]. Im oktaedrischen Komplex [Mn(NSF,),][AsF,],
liegt das Mn-Atom inmitten eines Quadrats, das von den NAtomen der vier NSF3-Liganden gebildet wird. Die funfte
und sechste Koordinationsstelle wird von j e einem F-Atom
der beiden AsF,-Gruppen eingenommen. Die SN- und SFAbstande sind stark verkiirzt. Der Winkel Mn-N-S
weicht
ahnlich wie der Winkel Co-N-S
(Abb. 2 ) von 180" ab; ob
dies sterische Griinde hat, mussen weitere Untersuchungen
ergeben. Die AsF-Bindungslangen zeigen, daR in der festen
Verbindung kovalente Wechselwirkungen vorhanden sind.
Die M'@-Ionen binden maximal nur vier NSF3-Liganden
(aber sechs NSF-Liganden). Dies konnte ein Hinweis darauf
sein, daR NSF, ein starkerer a-Donor als NSF ist, wenn das
Paulingsche Elektroneutralitatsprinzipberiicksichtigt wird.
In allen Addukten und Komplexen wird eine starke Erhohung der SN- und SF-Frequenzen festgestellt ein Effekt,
den wir schon bei den NSF-Komplexen gefunden haben
(wenn er dort auch schwacher ist) und der nicht direkt mit
der Starke der Lewis-Sauren zusammenhangt (Tabelle 3).
~
Tabelle 3. SN- und SF-Frequenzen [cm
NSFz und einigen seiner Komplexe.
I'SN
us,
dsN
JSF
~
'1 sowie SN- und SF-Abstande
[A]von
NSF,
[Mn(NSF,)4]ze
[Re(CO)5NSF,]'
FA-NSF,
1515
811, 775
1.416
1.552
1579
880, 836
1.365(11)
1643
890, 847
1610
888
1.383
1.439
1.506(5)
-
Dieser ungewohnliche Effekt weist, da er nicht mit Kopplungsbeitragen begriindet werden kann[*"],auf eine Verstarkung beider Bindungen und somit Verkleinerung beider Bindungslangen im Addukt hin. Wir fanden dariiber hinaus,
daR die NS-Bindung umso starker wird, je starker die BinAngew. Chem. 92, 904-921 (1980)
Abb. 8. Struhtur von [Mn(NSF3)4][AsF,]2. SN = 1.365(11), S F = 1.506(5).
Mn-N =2.187(8), Mn-F=2.193(4), As-F,,= 1.721(28), As-F,,=
1.666(12)
A; Q N-S-F=
121.4(1.3)".
Die Verkiirzung der SN- und SF-Bindung bei den NSF3Addukten erklaren wir wie folgt: Das nichtbindende Elektronenpaar am N-Atom von NSF3 hat iiberwiegend s-Charakter. Wird das Addukt gebildet, dann - so nehmen wir an
- erfolgt am N-Atom eine sp-Hybridisierung der Orbitale,
die zu einer Verstarkung der a-Bindung und zu einer Iinearen oder annahernd linearen Zentralatom-S-N-Bindung
fuhrt. Dadurch wird auch Ladungsdichte vom S-Atom abgezogen, wodurch sich die SF-Bindung beispielsweise durch
weitere .sr-Riickbindung verkiirzt. Diese Uberlegungen gelten analog fur die NSF-Komplexe (Abschnitt 2.2.1).
909
3.1.2. Addukte und Komplexe von NSF,-Derivaten
Zwei Typen von NSF3-Derivaten (L), die Spezies
N=SF2R (R = NMe,, (CF,),CF, OC6H5[X51)
und RNSOFz
( HNSOF2[s61,
H,C-NSOF,["],
NC-NSOF2[XX1,
NSFz-NSOF,[851), geben die Addukte F 5 M .L ( M = As, Sb)
und [M(CO),L]@AsF?(M = Mn, Re).
In ihrer Donorfahigkeit ahnelt die N=SF,R-Gruppe der
Nitrilgruppe. Bei Umsetzungen rnit den difunktionellen Liganden N=SF2--NSOF2 bzw. N=C-NSOF2
kommt die
Koordination ausschlieJ3lich iiber den Stickstoff der N=Sbzw. NEC-Dreifachbindung zustande.
In den Carbonylubergangsmetall-Komplexen
von
N=SF2R ist die SN- und SF-Frequenz wie in den NSF3Kornplexen hoher als in den unkomplexierten Molekiilen;
diese Eigenschaft IaRt auf eine lineare oder annahernd lineare M-N-S-Anordnung
mit verkurzten SN- bzw. SF-Abstanden schlieRen. Mit Fluor-Lewis-Sauren wie AsF5 oder
SbF5 steigt jedoch nur die SF-Frequenz, wahrend die SNFrequenz im gleichen Bereich bleibt (Tabelle 4).
Tabelle 4. SN- und SF-Frequenzen [cm- '1 sowie S(''F) von NSF2---CF(CF3)2
(L) und einigen seiner Addukte.
L
[Re(CO),L]"
F3As.L
F5Sb.L
1610, 1596
832, 803
- 92.00
1496
848. 819
-82.17
I503
863, 824
-79.3
ordnung gewinkelt und die SN-Bindung Ianger. Die SNBindungslange und -starke wird sich also kaum andern.
Die Addukte mit RNSOF2 haben alle annahernd gleiche
IR-Spektren. In Tabelle 5 ist H3C-NSOF2 als Beispiel ausgewahlt. Aus den IR-Daten laRt sich die Koordination iiber
das N-Atom ableiten. Wir sehen weiter, daB durch die Adduktbildung die Bindungsverhaltnisse verandert werden: Die
SN-Bindung erhalt mehr Einfachbindungscharakter, vNSO
wird mehr oder weniger entkoppelt, i t S N verschiebt sich nach
niedrigeren Wellenzahlen, vasCNSO)
wird mehr zu einer reinen SO-Schwingung. Dies fuhrt, der Saurestarke entsprechend, von Verbindungen mit Partialladungen zu solchen
mit starker zwitterionischem Charakter [Pfeil in (3l)].
Wieder wird, wie oben dargelegt, das S-Atom mit wachsender Saurestarke positiver; damit wird auch die SF-Bindung starker, wie der Gang von i t s p zeigP".
Tabelle 5. IR-Daten von H,C-NSOF2
[cm -'I.
( L ) und einigen seiner Komplexe
~
I'SN
W F
6(I9F)
~
1502, 1475
748, 722
101.97
Vr\(NSOI
l'\ym<Nwj
l'a\lSFj
I'<ymlSF I
Wir deuten dies wie folgt: In NSF,-Komplexen kann das
S-Atom keine positive Ladung ubernehmen. In allen Fallen
resultieren Spezies M-fi=SF3
rnit linearer oder nahezu linearer M-N-S-Anordnung.
Andere Substituenten als Fluor erniedrigen aber die Elektronegativitat der SF,R-Gruppe;
das S-Atom ist nun imstande, eine positive Partialladung zu
iibernehmen. Abbildung 9 zeigt Strukturvorschlage fur Verbindungen von NSF2-NMe2 mit den starken Sauren SbF5
und CH?.
L
[MII(CO)~L]'*'
F5As.L
FsSb L
1410, 13x5
1280
920
792
I390
1215
940
870
1450
1085
948
870
1450
1092
950
900
Die hier entwickelten Vorstellungen iiber die Bindungsverhaltnisse der Addukte von H3C-NSOF2 wurden durch
Rontgen-Str~kturanalyse~*~]
von F5As-N(CH3)SOF2 bestatigt (Abb. 10). Der Ligand wird iiber das N-Atom gebunden,
die SN-Bindung wird im Addukt langer, die SF-Bindung
kurzer.
Abb. 9. Strukturvorschlage fur Verbindungen mit -N- -SF2N(CH&Gruppe.
Nun ist in N=SF2R die Elektronendichte a m S-Atom sicherlich groBer und daher die positive Partialladung kleiner
als in N=SF3. Schwlchere Lewis-Sauren, z. B. [Re(C0)5]@Ionen, bewirken in N=SF2R wie in NSF, eine sp-Hybridisierung der Orbitale des N-Atoms; der EinfluB auf die Bindungsverhaltnisse ist gleich. Starkere Lewis-Sauren vom Typ
MF5 (M =As, Sb) konnen aber bei N=SF2R mehr Elektronendichte aus dem Bindungssystem abziehen als bei NSF3;
das Resultat ist eine sp'-Hybridisierung der Orbitale des NAtoms (Abb. 9). Es entsteht ein Zwitterion mit der positiven
Ladung am S-Atom und nichtlinearer M-N-S-Anordnung. Mit steigender positiver Partialladung wird tisF entsprechend der Starke der Lewis-Saure erhoht, und die SFBindung wird kiirzer. Beziiglich der SN-Bindungslange gibt
es zwei entgegengesetzte Effekte: Bei der Adduktbildung
wird die Bindung aus den in Abschnitt 3.1.1. diskutierten
Grunden starker und kurzer. Durch die veranderte Hybridisierung der Orbitale des N-Atoms wird die M-N-S-An-
910
w
Abb. 10. Struktur von FIAs-N(CH,)SOFI.
3.1.3. Bildung von Kationen aus Thiazyltrifluorid
Die Protonierung von NSF, gelingt im supersauren System HS03F/SbF5 nach Reaktion (32).
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
Das Kation H N S E ist nur bis - 80 "C NMR-spektroskopisch nachzuweisen, das Gleichgewicht (32) stellt sich rasch
ein["].
NSF,
- 80°C
I
(32)
HSO,F/SbFS
+ NSFS
# FsSb-NSF3
HNSF3@ SbF50SOzFa
+
HSO3F. NSF3
Kationen vom Typ X N S E sind vermutlich die Primarprodukte bei der Addition polarer Reagentien XF (X = H, C1)
an die SN-Dreifachbindung[y"021in NSF3 [Reaktion (33)].
NSF3
+
XF
-
x@ + {XN- SF,^)
(XN=SF3@}+ Fo
XF
t-
i
(33)
{SN=SF~}
i
YzN-SFs
Keines der postulierten Zwischenprodukte konnte bei dieser Reaktion isoliert werden; z. B. wiirde das Kation X N S E
sofort von den Fe-Ionen nucleophil unter Bildung von
XN=SF4 angegriffen. Als stabile Endprodukte entstehen
Pentafluorschwefelamine (siehe Abschnitt 3.2).
Erniedrigt man die Elektrophilie der Kationen durch Einfuhrung von X=Alkyl und wahlt man groBe, nur schwach
nucleophile Anionen, so ist es moglich, Salze dieser Kationen zu i s ~ l i e r e n [ ~ ~ ~ ~ ~ l .
(34)
NSF,R + H~COSO@AS@
-+ [H3C-NSF2R]'Ase
(R=N(CH3)2, CF(CF,h, NSOF,)
(35)
Besonders bemerkenswert ist das Kation H3C-NS@, das
die hochste bis jetzt bekannte SN-Frequenz aufweist (1788
cm- '). Ob es entsprechend auch den kiirzesten SN-Abstand
enthalt, wird die Rontgen-Strukturanalyse ~ e i g e n [ ~ ~ I .
3.1.4. Schwefeltetrafluoridimide
Das nach Reaktion (34) gewonnene H,C-NS@-Ion reagiert mit FO-Ionen zum Tetrafl~orid[~~l
(Kp= 21.8 "C):
H3C-NSF3@AsFso
+
1609,
N a F + H3C-N=SF4
(36)
HV
Die NSF4-Gruppe ist mit OSF4 isoelektronisch die erwartete trigonal-bipyramidale Struktur wurde durch Elektronenbe~gung["~
bestatigt (Abb. 11).
Die CH,-Gruppe liegt in der Ebene, die vom S- und NAtom sowie von den beiden axialen F-Atomen gebildet
wird["'.
N-(Perfluoralky1)schwefeltetrafluoridimide
RfN -SF4
sind durch Fluorierung der entsprechenden Schwefeldifluoridimide RfN=SF2 [Reaktion (23)] oder durch Dehydrofluorierung von N-(Perfluoralky1)pentafluorschwefelaminen
RfNH---SFs[971zuganglich. Nach diesem Prinzip konnte
kiirzlich aus FSS-NHF das perfluorierte Schwefeltetrafluoridimid FN==SF4gewonnen ~erden[~'"].
3.2. Reaktionen iiber das .rr-System;
Addition an die SN-Dreifachbindung
Polare Spezies wie XF (X=Cl, H)[102.911
addieren sich
nach Reaktion (33) an die SN-Dreifachbindung, wobei auch
im Falle von X = C1 nach Literaturangaben[lo21nur Pentafluorschwefelamine, aber keine Zwischenprodukte wie Schwefeltetrafluoride gefunden wurden. Arbeitet man jedoch mit
NSF, im UberschuB, dann bildet sich in kleineren Mengen
+
NS3F3(,,,.)
C1F
{Cl-N=SF,}
CIF
FsS-NClZ
(37)
durch Reaktion (37) das cyclische (ClNSF4)2,das moglicherweise durch Dimerisierung des monomeren Tetrafluorids
entstanden ist['']. Bemerkenswert ist, daB Schwefel im viergliedrigen Ring die in einem solchen System noch nicht beobachtete Koordinationszahl 6 hat. Die vorgeschlagene
Ringstruktur wird durch das "F-NMR-Spektrum gestutzt,
das bei Raumtemperatur angenahert zwei Tripletts - von
den axialen und den aquatorialen F-Atomen herriihrend aufweist. Es findet eine Kopplung der F-Atome iiber die NAtome statt.
F2 wird nicht in gleicher Weise addiert. Uberraschenderweise kann nach
NSF,
+
RT
Fz
SF,, Nz, FsS-N=SF,
(38)
bei der Fluorierung von NSF, neben SF6 und N2 auch
FSS-N=SF4 isoliert ~ e r d e n [ ~das
~ ]auch
,
bei der photochemischen Reaktion (23) von F5S-N-SF2
rnit F2 in Spuren
nachgewiesen wurde. Dies laBt auf einen radikalischen Mechanismus der Umsetzung (38) ~chlieBen[~~l.
Uber F5S-N-SF4
wird die Klasse der Bis(pentafluorschwefe1)amine zuganglich['wl:
HF
IF5S)zNH
+
HgF2
FsS-N=SF,
[(F5S)zNlzHg
(39)
Das aus dem aciden (FsS)2NH herstellbare (FSQ2Ne-Ion
ist isoelektronisch rnit dem Oxid (F5S)20.
3.2.1. Weitere Pentafluorschwefelamine
Abb. 11. Struktur van H,C-N=SF4.
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
Das durch Addition von HF an' die SN-Dreifachbindung
von NSF, nach Reaktion (33) gewonnene Pentafluorschwefelamin F5S-NH2 ist das Edukt fur viele weitere Pentafluorschwefelamine, die in (40) kurz zusammengefaBt sind.
FsS-N==SF2[10'1, F5S-N=SOF2[1071 und FsS-NCO[loXI
sind direkt aus NSF3 in Gegenwart von HF zu synthetisieren; die Reaktion verlauft uber F5S-NH2.
911
3.3. Reaktionen mit Nucleophilen
F"-Ionen lassen sich zwar an NSF zu NSF? addieren (Abschnitt 2.3.3), kiinnen aber nicht nucleophil an NSF, unter
Bildung stabiler NSFf-Salze addiert werden. NSF3 reagiert
aber mit F2 in Gegenwart von CsF sowie mit C1, und
HgF2:
N-SF,
+ CsF
NSF3
+ HgFz
+ {Cs@NSF?}
-+
F2
- CsF
(Hg(NSF,),}
FSS-NF~["*]
c12
- HPCh
F,S-NC1,(llll ( 4 2 )
Die Bildung von F5S-NF2 durch Reaktion (41) und besonders die einfache Synthese von FSS-NCl2 sprechen fur
das intermediare Auftreten dieses Anions.
Bei nucleophilen Substitutionen an NSF, unter Austausch
der Fluoratome kann die SN-Dreifachbindung erhalten bleihen (Abschnitt 3.3.1). oder das Primarprodukt kann sich umlagern (Abschnitt 3.3.2).
3.3.1. Substitutionen
unter Erhaltung der SN-Dreifachbindung
Durch Reaktion von NSF3 mit Aminen[l'3.'14]oder mit
A l k ~ h o l e n [ "entstehen
~~
z. B. nach Reaktion (43) und (44)
Verbindungen, die noch die formale SN-Dreifachbindung
enthalten.
20T
NSF3
+
2 RzNH
NSF3
+
C,H,OH
EtZO
NzSFz-NRz
20T
Et,N
+
gen ist nur sehr wenig bekannt. Die Umsetzung mit Aryllithiumverbindungen und Lithiumamiden fuhrt auch zu disubstituierten Derivaten des Typs NSFRz (R = Aryl,
N(C,H,),) sowie nach Reaktion (47) zu einer Bis(difluorthiazy1)-Verbindung'' "I.
R2NH. H F
N ES F Z- O - C ~ H ~+ E t B N - H F
(43)
3.3.2. Substitutionen
mit Umwandlung des Primarproduktes
Stabilitat von NSF,: Im Gegensatz zu NSF ist NSF3 kinetisch sehr stabil; es widersteht der Hydrolyse durch verdiinnte Sauren und reagiert mit metallischem Natrium erst bei ca.
200 oC[tO1.
NSF3 ahnelt in seinem Verhalten sehr dem SF6. In
beiden Fluoriden ist am S-Atom wegen der .rr-Ruckbindung
der F-Atome eine gewisse Elektronendichte lokalisiert, die
nucleophile Angriffe an diesem Atom erschwert. Angriffe
mit Elektrophilen laufen aber rasch ah. So reagiert SF,
schnell rnit AlC13[1171,
und NSF3 setzt sich schnell mit BCl,
[Reaktion (48)] zum Kation [N(SCl),]@
[vgl. Reaktion
(11)l.
NSF,
+ BC13 +
(48)
[N(SC1),IwBC17+ (NSCI, Nz, Cl,, BF,, BFICI)
NSC1, scheint nicht existenzfahig zu sein; vermutlich reichen
die S-C1-Bindungsenergien nicht aus, um alle sechs Valenzelektronen des Schwefels in Bindungen einzubeziehen.
Hydrolyse: Ein nucleophiler Angriff von OH"-Ionen am
S-Atom von NSF3 ist durch heiRe Alkalilauge moglich[1181
[Reaktion (49)].
(44)
S-Perfluoralkyl-Derivate werden durch Umsetzung mit
Alkenen in Gegenwart von C S F " ~ ~ . ~
S-Aryl-Derivate
*],
uber
Aryllithiumverbindungen synthetisiertl' 16].
NSF3
+ :C=C:
90T
+
CsF
( R f = ( F 3 C ) z C F['"l,
{Cs@Rf@}
(F3C)3C[481)
- 7892
NSFy+ ArylLi
N =S F z Rf ( 4 5 )
Et20
NSFdryl
+
LiF
(46)
Die beiden Alkyl-Derivate lagern sich bei etwa 100 "C zu
Schwefeldifluoridimiden RrN=SF2 um. Uber die physikalischen und chemischen Eigenschaften der S-Arylverbindun-
912
Das erste Hydrolyseprodukt ist Schwefeloxiddifluoridimid
HNSOF,; sein Auftreten ist durch Fallung als Tetraphenylphosphoniumsalz bewiesen["']. Das zweite Hydrolyseprodukt, H,NSO,F, ist mit NSF2-NHS02F [siehe Reaktion
(61)] verwandt.
HNSOF2 (Abb. 12a), das wir als Komplexligand besprochen haben (Abschnitt 3.1.2), ist die Muttersubstanz der
RNSOF2-Verbindungen; R kann sowohl eine anorganische
als auch eine organische Gruppe sein. Als Saure bildet
HNSOF2 Salze; bemerkenswert sind die C S - [ ' ~Ag-[I2O1
~,
oder
iese
H g - S a l ~ e [ ' ~, 'da
- ' ~d'~
~ mit elementarem Halogen zu den
N-Halogen-Derivaten XNSOF2 (X = F, C1, Br, I) reagieren114.121.1241 z. B.
.
(53)].
Die Halogenide XNSOFz und XNSF2 haben sehr ahnliche
Eigenschaften. So sind die Strukturen von CINSOF, (Abb.
12b) und C1NSF2 (Abb. 4) eng miteinander verwandt, und
die Strukturen von HNSOF, (Abb. 12a) und ClNSOF2
(Abb. 12b) stimmen fast iiberein. Es sei darauf hingewiesen,
da8 sich die Strukturen der isoelektronischen Spezies
HNSOF2, OSOF2 und NSF3 kaum voneinander unterscheiden.
Unterhalb
Raumtemperatur
erhalt
man
M(CO)SNSOF2(M = Mn, Re). Die Mn-Verbindung dimerisiert bei Raurntemperatur unter CO-Abspaltung zu
[Mn(C0)4NSOF2]2, dessen
Struktur
rontgenograp h i s ~ h ~ bestimmt
' ~ ~ , ' ~wurde
~ ~ (Abb. 13). [Re(C0)4NSOF2]2,
0
n
1.02
CI
Ahh. I?. Struktur von a) HNSOFz (durch Mikrowellenspektroskopie hestimmt
[1271) und b) CINSOF2 (durch Elektronenheugung bestimmt [126j).
Wie in ClNSF2 ist auch in HNSOF, und ClNSOF2 die
NH- bzw. C1N-Gruppe cis-standig zur SF,-Gruppe, oder:
Das nichtbindende Elektronenpaar am N-Atom und die
S-0-Doppelbindung bevorzugen die sterisch giinstige cisPosition.
Durch Addition von CINSOFz an CC-Doppelbindungen lassen sich viele organische Derivate der Schwefeloxiddifluoridimide gewinnen["* ""I. Wie bei den Spezies vom
Typ RNSFz sind organische Schwefeloxiddifluoridimide
auch durch Umsetzung von OSF4 mit z. B. primaren Aminen, silylierten Aminen, Cyanaten und Cyaniden erhaltlich[*].Es sei weiterhin an die Umsetzung von RN-SF2 mit
OF2 IReaktion (24)] erinnert.
Uber Hg(NSOF2)2- manchmal besser iiber AgNSOFz konnen durch Reaktionen mit den entsprechenden Chloriden viele anorganische Schwefeloxiddifluoridimide syntheMC1,
-t
n / 2 Hg(NSOFd2
CHIC],
Ahh. 13. Srruktur von [Mn(C0)4NSOF2J2( F p = 130 'C. Zers.)
F p = 150°C (Zers.), entsteht analog bei 90°C. In den
NSOF2-Briicken der Mn-Verbindung (Abb. 13) sind die SOund SF-Abstande sehr k u n und denen in HNSOF, und
ClNSOF, (Abb. 12) sowie in Re(C0)5NSOFz['441
(Abb. 14)
weitgehend ahnlich. Der SN-Abstand ist kiirzer als in NSF
und weist auf starke (d-p).ir-Bindungen zwischen Schwefel
~ 1
1.L2L l 3 2 l A
0
0 1.513
" 1351%
1.1
M(NSOFZ)" + n / 2 HgC12 ( 5 1 )
tisiert werdenll25.131- '391, z. B. B(NSOF2)3,[B(NSOF2)4]''',
Sb(NSOF2),, Si(NSOF2)4,OP(NSOF2)3und SP(NSOF2)3.
Die NSOF2-Gruppe kann auch als Ligand in Ubergangsmetallkornplexen fungieren. So setzt sich ihr Tetraphenylarsonium-Derivat mit Palladi~macetat['~"'
um:
Mit dem Silbersalz AgNSOF2 wird die NSOF2-Gruppe in
Carbonyliibergangsmetall-Komplexegebracht[l4'I [Reaktion
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
Ahh. 14. Struktur von Re(CO)iNSOF2 (Fp=70"C).
913
und Stickstoff hin. Der zentrale Teil der Struktur rnit den
Mn-, N- und S-Atomen ist nahezu, der Mn2N2-Ringexakt
planar. Alle Mn-N-Abstande sind gleich und etwas Ianger
als die Summe der Kovalenzradien. Eine Mn-Mn-Bindung ist auszuschlieBen; der kleine NMnN'-Winkel von 76"
deutet eher auf eine abstoBende Wechselwirkung hin. Bei
Re(CO)sNSOF2 uberrascht die cis-Position von Re(CO)sGruppe und F-Atomen. Die Verbindung verhalt sich in dieser Beziehung wie alle RNSOF2-' und RNSF2-Spe~ie~[14sI.
Reaktionen rnit [Mn(C0)4NSOF2]2unter Erhaltung oder
Offnung des viergliedrigen Mn2N2-Ringssind bekannt[1461.
Weitere
ahnliche
Spezies
wie
beispielsweise
CsH5Fe(C0)2NSOF2und CsH5Cr(C0)2NSOF2werden aus
den Iodiden oder Chloriden gemaB Reaktion ( 5 3 ) erhalReaktion rnit LiN(SiMeJ R, R = SiMe,, CMe.$14x-'50]:
Bei
der Umsetzung von NSF3 rnit LiN(SiMe,)R entstehen j e
nach Wahl von R und Wahl der Reaktionsbedingungen
S(NSiMe,), (Kp= 204 "C), S(NCMe3)3 ( F p = 52.5 "C),
S(NSiMe,)(NCMe3)2( F p = 110 "C) sowie
Me,SiN--:SF,---NR (R=SiMe,, K p = 158°C; R=CMe3,
F p = 11 "C). Bei dieser Reaktion wird das NSF,-Molekul
elektrophil durch Li am F-Atom und nucleophil durch das
nichtbindende Elektronenpaar des N-Atoms am S-Atom angegriffen, d. h. das silylierte Amid wirkt sowohl als Saure als
auch als Base. Wir nehmen an, daB unter Abspaltung von
LiF eine Zwischenstufe (4) entsteht, die durch Wanderung
einer SiMe,-Gruppe das sehr stabile (5) bildet.
NSF,
+
S i M e 3 - lSoc . , . R ~
L i N\R
- LiF
{
SiMe3
NEF-IV:,
}
den N-Atomen liegen nahezu in einer Ebene. Damit ergibt
sich die sterisch giinstige Anordnung fiir die Bildung von
3p~r(S)-2pn(N)-Bindungen. Die SN-Bindungslangen variieren zwischen denen einer Einfach- und einer Doppelbindung.
C
Abb. 15. ,,Ypsilontrien-Struktur" von [(CHI),CN],S.
Reaktionen tion (Me,SiN),S und (R,CN),S: In den beiden
Typen von ,,Ypsilontrienen" ist das S-Atom durch die sperrigen Me$% bzw. R3C-Gruppen abgeschirmt, so daB sein
elektrophiler Charakter nicht wirksam wird. Die charakteristische Reaktion der dreifach koordinierten Verbindungen
sollte - wie von SO3 her bekannt - die Erhohung der Koordinationszahl sein. Dieser Effekt tritt aber nur ein, wenn primar eines der N-Atome elektrophil angegriffen wird. Von
Interesse sind die Umsetzungen mit Isocyanaten und N-Sulfinylaminen, die iiber Verbindungen rnit dreifach koordiniertem Schwefel zu neuen viergliedrigen SN-[156.1s71
oder
SNC-Ringsy~temen['~~1
fuhren, z. B. nach Reaktion (55) und
(56).
Mit weiterem silylierten Lithiumamid reagiert, wie wir
fanden, nicht das Diimid (5), sondern die Zwischenstufe (4).
Endprodukt ist das Sulfonylimid (6), ein Derivat des unbekannten Schwefeltriimids, das seinerseits isoelektronisch mit
SO, ist.
Eine Mittelstellung zwischen SO3 und den Schwefeltriimiden nimmt (R3SiN),S0 ein[I5'], das aus OSF4 und
LiN(SiR& erhalten wird. Interessant sind noch die Azaanaloga des Typs (R3CN)2S-NX ( X = R ' S 0 2 , FsS, Rf11s21,
POF211531)
[Reaktion ( 5 5 ) ] . Alle diese Verbindungen enthalten dreifach koordinierten Schwefel der Oxidationszahl + 6
und haben die ,,Ypsil~ntrien-Struktur"[~~~~.
Die sperrige
SiMe3-Gruppe sowie CR,-Gruppen stabilisieren niedrige
Koordinationszahlen; Verbindungen (RN)3S mit z. B.
R = CH, oder iC3H7polyrneri~ieren['~"'.
Die Molekiilstruktur von (tBuN),S wurde durch RontgenSchweStrukturanalyse bei - 130 "C bestimmt (Abb. 15)11491.
fel hat wie irn isoelektronischen SO3 trigonal-planare Koordination[ls51. Die a-Bindungen zwischen dem S-Atom und
914
KNCO
I
\
( X = R,)
Uber die Betaine (7) und die instabilen Thiadiazetidinone
(8) bilden sich Ypsilontriene (9), die sich mit uberschussigem
XNCO zu den stabilen Spezies (11)umsetzen. Ohne geeigneten Reaktionspartner entstehen aus (9) die Cyclodiaza-h6thiane (10).
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
(Me3SiN)3S
+
difluorid['601,die erste Schwefel-Stickstoff-Verbindung rnit
SN-Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen. Diese entsteht wahrscheinlich nach Reaktion (59), deren Mechanismus als Umkehrung des Mechanismus von Reaktion (54) betrachtet werden kann.
iC3F7NS0
I
SiMe3
- Me3SiN=S=N-iC3F7
Me3SiNSFz-NSiMe3
SiMe3 (14)
(R
=
~~8
+
ROR
OOC
(Me3SiN=SFz=NR}
- MesSiOR
tRo~I-Me$i0R
F3C8jlSg1)
(57)
R N = S F 2=NR
(CF3C0)20 gemaB Reaktion (57) um. Die Monosubstitutionsprodukte lassen sich NMR-spektroskopisch nachweisen.
Schwefel sowie N-SF2-N-SF2
polymerisieren bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit und reagieren explosionsartig mit Wasser.
OSF4 bildet rnit Me3SiN=SF2=NSiMe3 das Analogon
N=SFZ-N=S(0)F2 (Kp= 93 "C), das Gummi angreift und
sich an feuchtem Zellstoff entziindet[1621.
Es wandelt sich rnit
SF4 bei 120°C (CsF) in ein Gemisch von cis- und transF2SN-SF4-NS(0)F2
um, das bei Raumtemperatur tagelang in GlasgefaBen unzersetzt haltbar ist['b'l.
Hydrolyse von NSF2NSOF2: Umsetzungen von
NSF2-NSOF2 ermoglichen einen interessanten Vergleich
zwischen der Reaktivitat der N=SF2- und der NS(0)F2Gruppe. So wird bei der Hydrolyse['621die NS(0)Fz-Gruppe
F
d
Ahh. 16. Struktur des Cyclodiaza-X'-thians (14).
Mit COFz wird ein wesentlich komplizierterer Ablauf beoba~htet[''~l,
da die reaktive OCF-Gruppe zu Folgereaktionen neigt [Reaktion ( 5 8 ) ] .
Mit SF, gibt das Difluoriddiimid nicht das envartete SF3Derivat, sondern N-(Nitridodifluorschwefe1)schwefeloxid0
{ MesSiN=SF2=NCF)
+
1
+ OCF,
(58)
0
0
0
0
0
F C N S F z = N C F , F C N S F ,=N-C-N=SFz=NCF,
0
M e S i N S F z=N-C-N=SF z=NSiMe3
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
- MejSiF
Aus der Geometrie des Zwischenproduktes ist die Bildung
des Endproduktes leicht zu verstehen. Ein UberschuB an SF4
gibt ein Gemisch von cis- und trans-Bis(difluorsulfiny1imino)schwefeltetrafluorid
F2SN-SF4-NSF2
[Reaktion
(60)]['6'1. Diese Verbindungen rnit hexakoordiniertem
F
O
N-S-NzSFz
Me3SiN=SFz=NSiMe3 + O C F z
RT
----+
/
(131
Uber ahnliche Zwischenstufen verlaufen die Umsetzungen rnit N-Sulfinylaminen. Vermutlich uber (12) entsteht als
Zwischenprodukt (13), das zu (14) dimerisiert. Die rontgenographisch bei - 120 "C ermittelte Struktur von (14) (Abb.
16)[1571
ist zentrosymmetrisch und enthalt einen planaren
S2N2-Ring rnit transanularen S . .S- und N ..N-Abstanden
von nur 2.477 bzw. 2.257 A. Die Ring-N-Atome haben pyramidale Konfiguration. Die Geometrie des Rings hangt von
der Natur der Liganden ab; so ist der viergliedrige Ring des
Derivats (10) nicht
Reaktionen von Me3SiN=SFAFNSiMe3: Die SpaItung der
Si-N-Bindung in Me3SiN-SF2-NSiMe3
durch Fluoride
und Saureanhydride fuhrt in der Regel zu Schwefeldifluoriddiimiden. Beispielsweise setzen sich (F2PO),0 oder
Me,SiN=SFp=NSiMe3
+ SF,
+ OHe
- FQ
{N-SF~-NS(O)F(OH)}
-
angegriffen [Reaktion (61)]; das Hydrolyseprodukt kann als
Tetraphenylarsoniumsalz abgefangen werden. Fur die bisher
nicht isolierte freie Saure lassen sich drei tautomere Formen
(G), (H)und ( K ) formulieren. Nach den rontgenographisch
ermittelten1'b31
Bindungslangen im Anion (Abb. 17) kommt
( H ) das groBte Gewicht zu [(d(NISl) < d(N2S2)< d(N,S,)].
Die beiden isoelektronischen Gruppen N=SF2und
-S02F bilden iiber das gemeinsame N-Atom verkniipfte
Tetraeder, den anorganischen p-Oxoanionen X203 sehr
ahnlich.
In diesem Zusammenhang sei an die Hydrolyse von NSF3
erinnert, die iiber das nicht isolierte H2N-S02Ffuhrt [Reaktion (49)]. Die durch Hydrolyse von NSF2-NSOF2 erzeugte
Saure [Reaktion (61)] laBt sich als HNR-S02F rnit
R=NSF2 formulieren; die Struktur ihres Anions (Abb. 17)
kann als Beweis fiir das Auftreten von H2N-SOzF angesehen werden.
@
915
Wie vielseitig die Chemie von Schwefel-Stickstoff-FluorSauren wie NSF2-NH-S02F
sein kann, zeigt das Beispiel
des besser untersuchten isoelektronischen HN(S02F)211h41,
S4N4F2
1 \
(NSOC 1 ) 3
Nl
Abb. 17. Struktur des NSF2--NSO2F"-Ions
das auch durch Hydrolyse von FS02-N=SOF2
- aus
entsteht. Das AnwenH2NSOzF und OSF4 gewonnen
dungsgebiet reicht von der Organometall- bis zur Edelgaschemie. Uber das Silbersalz kann die N(SO,F),-Gruppe
als Ligand in Ubergangsmetallkomplexe eingefuhrt werden[165.166). M'it den nach Reaktion (62) und (63) erhaltenen
~
M(CO),Br
+
CHf&
AgN(S02F)z
( M = Mn, R e )
__*
- AgBr
M(CO)$N(SOzF)z
(62)
-
CSH5Cr(NO)zC1+ A g N ( S 0 2 F ) 2
C5H,Cr(N0)2N(S02F)2
- AgCl
(63)
Komplexen sind auch Substitutionsreaktionen rnit Liganden
wie CH,CN, Ph3P und Ph,As durchgefuhrt worden[1661.Die
Umsetzung mit XeF, nach
ergibt das sehr bemerkenswerte FXeN(SO,F),, die erste Xenonspezies rnit einer X e - N - B i n d ~ n g ~ ' ~ ~ ~ .
4. Cyclische Verbindungen[',5.s.9.'68-1711
Aus der Fiille der Schwefel, Stickstoff und Fluor enthaltenden Verbindungen wollen wir nur (NSF),, (NSF), und
(NSOF), auswahlen, da die Chemie dieser drei Verbindungen eng mit NSF und NSF, verkniipft ist, wie das Reaktionsschema ( 6 5 ) zeigt.
Durch Fluorierung von S4N4 rnit AgF, in CCl, entsteht
das achtgliedrige (NSF),L21, vermutlich, wie neue Versuche
zeigen, uber N4S4F2als Zwischenpr~dukt[l'~l.
(NSF), konnte
bisher nur aus N4S4 synthetisiert werden, das ebenfalls einen
achtgliedrigen Ring enthalt. Bei 300°C im Vakuum oder
beim Erhitzen in CC1, dissoziiert (NSF)4 zu NSF, dessen
Trimerisierung zum sechsgliedrigen (NSF)3[1731
wir schon
kennengelernt haben. Die Bildung durch Zerfall von S4N4F2
ist ebenfalls denkbar. Praparativ gunstiger ist der C1-t FAustausch in (NSCI), rnit AgF2[1741.
Die Fluorierung von NSF und seinen cyclischen Derivaten ergibt
NSF3, das rnit Hexamethylstannoxan
916
Me,Sn-NSOF,
liefert. Der Zerfall dieses Schwefeloxiddifluoridimids fuhrt bei Raumtemperatur quantitativ zu
(NSOF)311321.
Andere Schwefeloxiddifluoride zerfallen ebenfalls unter entsprechenden Reaktionsbedingungen in
(NSOF), neben polymerem gummiartigem (NSOF),, das
isoelektronisch rnit (PNF2), i ~ f ( ~ ~ ' 1 .
(NSOF)3 wird durch Fluorierung von (NSOCI)3 mit SbFl
gewonnen. Weiterhin ist es moglich, ausgehend von NSF,
iiber das Amin NSF2(NMe2)zu (NSF), und (NSOF), zu
kommen. Mit SF4 sowie rnit OSF, setzt sich das Amin zu
F,S-NMe,
um; daneben entsteht im ersten Fall NSF, im
zweiten Fall (NSOF)3['07].
Abbildung 18 zeigt die rontgenographisch ermittelten
Strukturen von (NSF)4[1751.
(NSF),[1761
und C X - ( N S O C ~ ) , [ ~ ~ ~ I .
(cis) ist noch nicht bekannt,
Die Struktur von (Y-(NSOF)~
entspre~hen[''*~.
diirfte aber der Struktur von CX-(NSOC~)~
Das (NSF),-Molekiil bildet einen gewellten achtgliedrigen
Ring rnit abwechselnden SN-Abstanden von 1.66 und 1.54
zwei F-Atome haben axiale, zwei aquatoriale Positionen.
Die Strukturen von (NSF), und (NSOCI), sind einander
sehr ahnlich der sechsgliedrige Ring ist sesselformig rnit der
einheitlichen SN-Bindungslange von 1.593 bzw. 1.571 A.Die
Halogenatome sind axial (cis) angeordnet, die nichtbindenden Elektronenpaare an den N- und S-Atomen von (NSF)2
haben wie die 0-Atome und die nichtbindenden Elektronenpaare an den N-Atomen von (NSOC1)3aquatoriale Position
(trans).
Die Winkel sowohl an den N- als auch an den S-Atomen
sind in allen drei Ringsystemen nahezu gleich (ahnliche Hybridisierung der Orbitale). Daher wird aus der Sesselstruktur
des sechsgliedrigen (NSF),-Ringes die gewellte kompakte
Struktur des achtgliedrigen (NSF),-Ringes, mit aus sterischen Griinden axialen und aquatorialen F-Atomen. Diese
sind, wahrscheinlich wegen der abstofienden Wirkung ihrer
nichtbindenden Elektronenpaare, etwas gegeneinander versetzt (Abb. 18a), so dafi NSF-Winkel von 91.8" (F-S1-N1)
und 106.2" (F-S2-N2)
alternieren. Auf die gleiche abstoBende Wirkung wird auch die Verlangerung von vier der
acht SN-Bindungen zurii~kgefUhrt[l'~~.
Die einheitlichen SN-Bindungslangen in (NSF), und
(NSOCI), konnten nach Bewar et al.flRO1
durch drei Inseln
delokalisierter SNS-a-Bindungen [(d-p)~] verursacht
sein[17'1, die von Dreizentren-Zweielektronen-7r-Bindungen
zwischen einem N-Atom und zwei S-Atomen herruhren.
Wahrscheinlich treten in den Ringen (Abb. 18) zwischen den
S-Atomen transanulare Wechselwirkungen auP'R'l.
A;
Angew. Chem. 92, 904-921 (19x0)
..e
:F:
Abb. 19. Durch Isornerisierung von ci3- oder fruns-(NSOF),erhaltene Gleichgewichtsrnischung.
(NSF), sollte wegen der delokalisierten -ir-Bindungen stabiler aIs (NSF), sein. Dies wird durch das chemische Verhalten bestatigt [siehe z. B. Reaktion (66) und (67)].
(NSF)4 + 2MF5 -+ N , S , F W E
(NSF), + MFs + N&F'$ME
( M = A s , Sb)
+N P M E
Das Kation N 4 S 4 E ist nicht stabil, der achtgliedrige Ring
verliert eine NS-Einheit unter Bildung des stabileren Kations N,S,@, bei der Reaktion von (NSF)3 mit den LewisSauren MF, entstehen nur Me-Salze dieses K a t i o n ~ [ ' ~ ~ ~ .
(NSF), ist hingegen weniger gegen Hydrolyse empfindlich
als (NSF),. Nucleophile Angriffe am S-Atom sind beim Tetramer wegen der kompakten Struktur etwas schwieriger als
beim Trimer, das wie sein Edukt NSF stark hygroskopisch
ist.
Unsere bis jetzt durchgefuhrten Experimente zeigen, daR
von den drei Ringsystemen (NSF),, (NSF), und (NSOF), allein letzteres fur Substitutionen unter Erhaltung der Ringstruktur geeignet ist[lX4I.Die delokalisierte -ir-Bindung stabilisiert den SN-Ring, die SkO-Doppelbindung und eventuell
auftretende Riickbindungen bei den F-Atomen erzeugen
eine gewisse Elektronendichte am S-Atom, die ahnlich wie
bei NSF, nucleophile Angriffe an diesem Atom erschwert.
AuBerdem hat das S-Atom in (NSOF), eine hohere Koordinationszahl als in (NSF), und (NSF),.
4.1. Einige Reaktionen von (NSOF),''711
Abb. 18. Struktur von a) (NSFk, b) (NSF), und c ) a-(NSOCI)3
Die abstoRende Wirkung der nichtbindenden Elektronenpaare besonders auf die -ir-Bindungen der Ringe erreicht bei
der gefundenen cis-Struktur fur (NSF)3 ein Minimum. Bei
(NSOCl), ist jedoch die abstoRende Wirkung der S=ODoppelbindungselektronen sicher schwacher als diejenige
der nichtbindenden Elektronenpaare an den S-Atomen; d. h.
(NSOCl), kann andere Isomere als die cis-Form bilden. In
Einklang mit diesen Uberlegungen findet man bei (NSF),
nur die cis-Form, wahrend bei (NSOCl), und (NSOF), cisund trans-Isomere beobachtet werden. Das cis-Isomer sollte
aber auch hier die energetisch begiinstigte Form sein. Dies
konnten wir durch eine Isomerisierungsreaktion beweisen:
Reines cis- oder reines trans-(NSOF), geben in Gegenwart
von Fe-Ionen (NH4F, KF) bei Raumtemperatur in Acetonitril in einer SN2-Reaktion mit Inversion am Schwefel (Abb.
19) eine Gleichgewichtsmischung von 75% cis- und 25%
t r ~ n s - ( N S 0 F ) , ~ 'Aus
~ ~ ~ .der Temperaturabhangigkeit der
Gleichgewichtskonstante ergibt sich die Umwandlungsenthalpie AH, = 5.5 1.4 kJ/mol['*'l.
Angew. Chem. 92, 904-921 (1980)
(NSOF), wird durch Fluonerung von (NSOCl)-, mit SbF,
als Gemisch aus cis- und trans-Isomer neben wenig
(NSOF),(NSOCl) und (NSOF)(NSOCl), hergestellt, die je
drei Isomere bilden['*']. Eine Mischung von cis- und trans(NSOCl), wird am besten nach Reaktion ( 6 8 ) synthetisiertl'"h1.
SOClz + NaN,
-35T
(N3SOC1}
CHBCN
- Na
I
+
NaCl
W-30°C
(6'8)
1 / 3 (NSOCl),
Wie erwartet, ist (NSOF), ziemlich resistent gegen Wasser.
Erst kochende Natriumhydroxidlosung hydrolysiert es zu
Amidoschwefelsaure und Ammoniak[l8'I; ein Zwischenprodukt konnte als Tetraphenylphosphoniumsalz (cis- und
trans-Form) gemaR
( N S O F ) 3 + OH'+
IOOT
Ph4PC1
(69)
12 h
Ph,P@[N&O,FzO]@
+
HC1 + F'
gefallt werden['**,Ixy1,
917
Das bemerkenswerte ringformige Anion [N3S303F20]@
ist
auch durch Alkoholyse von (NSOF), in Gegenwart von
NMe3 zuganglich:
(NSOP),
+ MeOH +
- 20T
2 NMe, ---+
Et10
NMe,@ [N3S3O3F20I0 + NMe3HF
(70)
Die freie Saure kann durch Ionenaustausch und anschlieBendes Eindampfen der waBrigen Losung als Oxoniumsalz
H30@[N3S303F20]@
isoliert werden"881.Mit Ag2C03 erhalt
man das Silbersalz, das sich mit Alkyliodiden[""] nach Reaktion (71) umsetzt.
Mit sekundaren Aminen bildet (NSOF), j e nach den experimentellen Bedingungen Tri-, Di- und Monosubstitutionsprod~kte"~"'"'';primare Amine fuhren meist nur zu Mono-,
seltener zu Trisubstitutionsprodukten. Primare Amine bilden
Addukte mit dem Substitutionsprodukt; das freie Amin ist
aus den Addukten durch Spaltung in etherischer Suspension
mit Chlorwasserstoff zu ge~innen['~'I.
Aus (NSOF)3 sind Ringsysteme zu praparieren, die
Schwefel der Koordinationszahl 3 und 4 und der entsprechenden Oxidationszahl + 4 und + 6 enthalten.
I161
f 151
S
= F , C1
S
N3S,03F2NMe2
iMeOH
+
-
F,C1
(NSOX)z(NSX)
( NSOS),
Der obige Strukturvorschlag basiert auf dem I9F-NMRS p e k t r ~ m [ ' ~Die
l ~ . Verbindung hat zwei asymmetrische SAtome; ihre Chiralitat wurde "F-NMR-spektroskopisch rnit
der chiralen Hilfsverbindung 2-Butanol erkannt['"l.
Eine analoge R e a k t i ~ n " ~
wie
~ ' (70) wird mit dem AminoDerivat N3S303F2NMe2
beobachtet:
=
I I71
X = F , C1
(NSOX)(NSX)2
(NSOC1)2(NSOF)
( NSOC 1)(NSOF ) 2
cis-trans I s onie r e
~
cis-trans - I s o m e r e keine Isom e re
Ringsysteme (IS} wurden in Reaktion (68) kurz envahnt.
Die Spezies (16) entstehen in guter Ausbeute['8ulnach Reaktion (76).
60°C
2' NMe3
(72)
CII,CN
(NSOF),
+
2 MeSH
+
2 NMe3
NMe4@ [ N 3 S 3 g F ( 0 ) N M e 2 1 0 + NMe3HF
[(NSOF),(NSO)JO[HNMe,]@
Nach Herstellung der freien Saure und deren Umwandlung in das Silbersalz gibt Me1 gemaR Reaktion (73) zwei
Isomere im Verhaltnis 9 : 1. Das Hauptisomer zeigt im I9F-
(73)
90
10
NMR-Spektrum keine Kopplung; demnach befinden sich
die Methylgruppe am Ring und die SOF-Gruppe in 1,4-Stellung.
Ganz anders reagiert das Silbersalz rnit Organometallhalog e ~ ~ i d e n "nach
~ ~ ] ;Reaktion (74) wird das Kation Me,M@ an
ein 0-Atom des Anions gebunden. Im "F-NMR-Spektrum
sind die beiden F-Atome aquivalent (cis-Form), und im 29SiNMR-Spektrum tritt keine Kopplung mit Fluor auf. AuBerdem liegt die chemische Verschiebung im Bereich fur Si-0Bindungen. Die 0-M-Bindung ist hier energetisch begunstigt.
Ammoniak in Ether setzt sich mit (NSOF), zu
N3S303F2NH2
urn, von dem sich einige Derivate N3S303F2R
mit z. B. R=NSF2, NSOF2,NSC12,NPCI3, N-CHPh['94.'951
ableiten.
918
(NSOF )z( NSC1)
+ Me-S-S-Me
k5
Pc'5/
&F,
+
+ NMe,HF
(76)
(NSOF )2( N S F )
Ein alternativer Weg ist die Reaktion von N3S303F2NH2
rnit SOC121'951.Die weiteren Verbindungen vorn Typ (16)
und (17) werden durch Reaktion von S3N202rnit fliissigem
C h l ~ r [ ' ~1991
* , und anschlieBende selektive Fluorierung mit
SbF3 erhalten.
In Ubereinstimmung mit unseren Uberlegungen uber das
Auftreten bzw. Nichtauftreten von Isomeren bei (NSOF),
bzw. (NSF), finden wir cis-trans-Isomere bei (15), das drei,
und bei (26). das zwei S(0)F-Gruppen enthalt; ( I T ) , das nur
eine S(0)F-Gruppe hat, bildet keine Isomere.
5, Zusammenfassung und Ausblick
Der vorliegende Fortschrittsbericht weist die beiden Molekiile NSF und NSF3 als Schlusselverbindungen der Schwefel-Stickstoff-Fluor-Chemie aus. Durch Additionsreaktionen
an der formalen SN-Dreifachbindung sowie durch Substitutions- und Umlagerungsreaktionen lassen sich aus ihnen
nicht nur nahezu alle bekannten linearen fluorierten ,,Thiazene" (Azathiene) ableiten, sondern auch cyclische Oligomere und Polymere. Sehr vielfaltig ist die Art der Derivate:
Sie umfaBt rein ,,anorganische" bis fast ,,organkche" Spezies, Organometall-Verbindungen, Komplexe und Salze.
Die beobachteten zahlreichen Reaktionsmoglichkeiten sowie die neuartigen Verbindungstypen zeigen, wie ausbaufahig dieses Gebiet ist, sowohl im Hinblick auf die Hauptgruppenelementchemie - zu deren neuerlicher Wiederbelebung
von hier starke Impulse ausgehen - als auch durch VerwenAngew. Chem. 92, 904-921 (1980)
dung von Schwefel-Stickstoff-Fluor-Verbindungenals ungewohnliche Liganden in Ubergangsmetallkomplexen. Die
Moglichkeit, dabei Reaktionen am komplexierten Liganden
ablaufen zu lassen, ist besonders erwahnenswert["I.
Aus den rontgenographisch bestimmten Strukturen und
den spektroskopischen Daten lassen sich Aussagen uber den
Charakter der Bindung zwischen Schwefel und Stickstoff
machen. Wir haben relativ lange und sehr kurze SN-Bindungen gefunden; wir beabsichtigen zu prufen, welche Faktoren
die SN-Bindungslange beeinflussen und wovon die Geometrie des R-SN-Geriists abhangt[*"I. SchlieBlich sind auch
die physiologischen Eigenschaften der hier besprochenen
Spezies noch kaum untersucht[2011.
Wir danken den in den eigenen Beitragen zitierten Mitarbeitern, die durch ihre Untersuchungen zur Entwicklung des vorliegenden Gebietes beigetragen haben. Die Arbeiten unserer
Forschungsgruppe wurden in dankenswerter Weise unterstiitzt
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft, die Stiftung
Volkswagenwerk, den Fonds der Chemischen Industrie und die
A kademie der Wissenschaften in Gottingen sowie durch Mittel
des Niedersachsischen Zahlenlottos.
Eingegangen am 11. Juni 1980 [A 3401
[I]Prof. Dr. H. t v n Wartenberg (1880-1960); vgl. Angew. Chem. 72, 179
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1311 Aus dem durch Reaktion (8) erhaltenen Komplex laBt sich wie aus freiem
NSF bei - 30 "C in fliissigem SO2 mit Fluor-Lewis-Sauren em Fluorid-Ion
abspalten ( R . Mews, C. S. Liu, noch unveroffentlicht):
[Re(CO)5NSF]eAse+ AsFS + [Re(CO)5(NS)]'"'[AsF~~~
Mit Silylaminen oder -halogeniden kann das Fluor ausgetauscht werden,
z. B. unter Bildung von [Re(C0)5NSN(CHI)2]'"bzw. [Ke(CO)5NSCl]w
(R. Mews, noch unveroffentlicht).
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H. M. M. Shearer. J . Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 928. Die zuerst fur
S5N?angegehene herzfdrmige Struktur ist vermutlich durch Fehlordnung
der Azulenstruktur im festen Zustand zu erklaren; A. J. Banister. J. A. Durrant, J . Chem. Res. (M) 1978, 1931.
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S C L (NSCI), und MCll (M=Fe, Al): 0. Glemser, J. Wegener, Inorg.
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ibid. 15, 175 (1979).
I441 In Schwefel-Stickstoff-Verbindungensollen SN-Abstand und SNS-Winkel einer linearen Funklion folgen (A. J. Banister. J. A. Durrant.
J. Chem. Res. (M) 2978. 1912). Die fur das Katron [N(SCI)J" gefundenen
Werte erfiillen die lineare Beziehung aber nicht. Daraus wie Banisrer et al.
auf eine fehlerhafte Strukturbestimmung zu schliesen, ist nicht gerechtfertigt, da einerseits eine sehr starke Abweichung von der Linearitat auch bei
anderen Spezies, insbesondere Kationen, beobachtet wird und andererseits
eine Rontgen-Strukturanalyse von [N(SCl)2]''AlCc (0. Glemser, E. Kindler, B. Krebs. R. Mews, F. M. Schnepel, J. Wegener, Z . Naturforsch., 835,
657 (1980) die friiher 1431 angegebene Struktur bestatigt hat; vgl. auch F.
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1531 Von HNSO leiten sich zahlreiche organische N-Sulfinylamrne RNSO so-
wie die Halogenide XNSO (X=F, CI, Br, I) ab. die wie HNSO (P.Cassoux, A. Serafini, G. Fong. R. L. Kucrkowski, Inorg. Chem. 17. 1204 (1978))
cis-Form haben ( H . H. &el, J . Mol. Struct. 5, 275 (1970)).
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1641 A. Waterfeld, I. Stahl, R. Mews, noch unveroffentlrcht.
165) I. Stahl. R. Mews. 0. Glemser, J . Fluorine Chem. 7, 55 (1976): iCIFiNSFI
konnte nur einmal, d. h. nicht reproduzierbar synthetisiert werden. Mit
R = O C F bilden sich neben den Produkten von Reaktion (24) u. a.
919
F,SNCO, F,SOC(O)F und F,SOOC(O)F ( I .Stahl, R. M e w s . 0. Glemser,
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Wegen der thermischen Bewegungen 1st der SN-Abstand nicht genau zu
bestimmen. In der organischen Chemie gibt es ein vergleichbares Beispiel:
Im Addukt HIC-C-N
' BF, ist das System C-C
~~N.B linear mit verkurzten CN- und CC-Abstanden ( R . A. Walton. Q . Rev. Chem. Soc. 19,
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(931 R. M e w s , R. Bart.sch. A. Watecfeld, noch unveroffentlicht.
[94] Aus den Schwingungsspektren wird fur [H,C-NSF3J" aufC,,-Symmetrie
mit h e a r e r C-N-S-Gruppe
geschlossen [80].
I951 H. Oberhammer. R. Boggs, R. Mews, I. Stahl. noch unveroffentlicht.
[96] Bei Raumtemperatur zeigt das IgF-NMR-Spektrum ein breites Signal, das
'H-NMR-Spektrum em Quartett. Unterhalb von 0 ° C treten komplexe
Multipletts auf, die sich bis - 120 "C standig andern. Ab 0 'C ist der Platrwechsel der axialen und aquatorialen F-Atome erschwert, und es tritt eine
Rotationsbehinderung um die CN-Achse auf.
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NSF, in SF(,: es hat trigonal-bipyramidale Struktur ( A . R. Boate, J. R.
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920
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[I451 In [Mn(C0)4NSOF212
sind die heiden Mn-N-Bindungen ,,cis" zu den FAtomen kurzer (wenn auch nur wenig) als die beiden anderen.
11461 R. M e w s , noch unveroffentlicht.
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[153] F. M. Tesky. R. M e w s , noch unveroffentlicht.
s ist von den drei Liganden wie ein Y umgeben: den drei Doppelbindungen entspricht das ,,trien".
11551 Dieser Strukturtyp ist damit erstmalig fur den festen Zustand gesichert.
Auch die Struktur von (Me,SiN)?S wurde bestimmt: S. Poh2, B. Krebs. U.
Seyer, G. Henkel. Chem. Ber. 112, 1751 (1979).
[I561 Die Bildung von Cyclodiaza-A"-thianen wurde erstmals bei der Dimerisierung von FS02NS02 zu (FS02NS02)2(A'. D.Schmidt, R. M e w s , 0 Glemser, Angew. Chem. 88, 646 (1976): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 614
(1976)) und von CF3S02NS02 zu (CFIS02NS02)2beobachtet ( H . W:
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Bei der Fluorierung van S4N4mit AgF, in CCI, sind im Reaktionsgemisch
neben anderen Produkten (NSFh, NSF, (NSF), und NSFl zu isolieren
[lo]. (NSF), und (NSF),entstehen auch bei der Tieftemperaturfluorierung
von S4N4mil F,+ He in einem Nickelrohr ( N . J. Maraschin, R. L. L.agow,
J. Am. Chem. Sac. 94, 8601 (1972)).(NSF)4ist das Primarprodukt, bei dessen Zersetzung NSF entsteht. Aus diesem bilden sich dann die anderen
Fluoride.
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Auch die Strukturen von (NSFh und (NSCIh sind praktisch gleich [171].
W. .4. Jolly, Adv. Chem. Ser. 110, 92 (1972).
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H. Wagner. 0. Glemser, unveroffentlicht; H. Wagner, Dissertation, Universitat Gottingen 1976. Die Reaktion wurde durch Messung des "F-NMRSpektrums verfolgt. cis-Fluor gibt ein Singulett, trans-Fluor ein A2B-Spektrum (vgl. 11871).
R . MPIVS,D. L. Wagner. 0. Glemwr, Z. Anorg. Allg. Chem. 412, 148
(1975).
Dies gilt. allerdings eingeschrankt, auch f u r (NSOCI),. das mit schwachen
Nucleophilen unter Ringerhaltung reagiert. z.B T J. Marrcrch, M. H .
Khalil. J. Chem Sac. Chem. Commun. I V 7 7 , 195; Inorg. Chem. /R. 912
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D. L. Wagner, H. Wagner. 0. Glemer, Chem. Ber. I O X , 2469 (1975).
Ein analoges Anion ist bei den isoelektronischen Hexahalogencyclotriphosphazenen noch nicht heohachtet worden.
D. L. Wagner, H. Wagner, 0. Glemser. Z. Naturforsch. B 30. 279 (1975).
S("'F)= -64.2 (d, F,,); -62.7 (dq. F,.). J F , =3.75 Hz. Die beiden FAtome sind cis-standig.
D. L. Wagner, H. Wagner. 0. Glemser, Z. Naturforsch. B 33, 300 (1978).
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[I991 J. Weiss, R. Mews. 0. Glemser, J . Inorg. Nucl. Chem. Suppl. lY76. 213
[200] Vgl. auch R. Bartetrko, R. Cleiter, Chem. Ber. 113, 1138 (1980).
[201] (NSOF), erwies sich in vitro als wirksam gegen Fasciola (Leberegel). doch
scheint die Verbindung toxisch zu sein: Bayer AG, unveroffentlicht.
Dreikernige Cluster ,,elektronenarmer" Ubergangselemente
Von Achim Miiller, Rainer Jostes und F. Albert Cotton'''
Dreikernige Cluster der ,,early transition elements", das heiflt der Elemente der linken Halfte
der Ubergangsreihen, reprasentieren die einfachsten Clustertypen. Sie zeichnen sich durch auBerordentlich starke Bildungstendenz und hohe Stabilitat pus, so dafl sie unter sehr verschiedenartigen Bedingungen entstehen und ihre dreieckigen M,-Geriiste bei Ligandenaustauschreaktionen erhalten bleiben. Diesen Clustern kommt fur die Chemie der envahnten Elemente
besonders aus der 4d- und Sd-Serie in mittleren Oxidationsstufen grofle Bedeutung zu. Im
Falle von Mo'" interessiert die Biorelevanz. Die Chemie, Molekiil- und Elektronenstruktur
solcher Verbindungen werden in diesem Fortschrittsbericht systematisch behandelt. Hierbei
wird der Bezug zur kristallfeldtheoretischen Behandlung von einkernigen Metallkomplexen
hergestellt
~
~
1. Einleitung
Die Chemie der Werner-Komplexe vom Typ ML,
(M = Ubergangsmetall aus der 3d-Serie, L = schwacher Ligand ohne r-Acceptoreigenschaften) ist im Detail bekannt'l"'. Anhand der Ligandenfeldtheorie oder ahnlicher
Naherungsmethoden sowie exakterer Verfahren[lbl werden
die molekulare und elektronische Struktur wie auch Ligandenaustauschreaktionen verstandlich. Wahrend Komplexe
dieses Typs mit 3d-Metallen in niedrigen Oxidationszustanden (wie z. B. [M(H,0),]2+--Ionen) in waBriger Losung existieren, gibt es von den ,,friihen" 4d- und Sd-Metallen anscheinend keine entsprechenden Verbindungen. Allerdings
ist in der Literatur noch nicht deutlich darauf hingewiesen
[*I Prof. Dr. A. Muller [ J, Dipl.-Chem. R. Jostes
Fakultat fur Chemie der Universitat
Postfach 8640, D-4800 Bielefeld 1
+
Prof. Dr. F. A. Cotton ['I
Department of Chemistry, Texas A & M University
College Station, Tex. 77 843 (USA)
[ '1 Korrespondenzautoren.
Angew. Chem. 92, 921-929 (1980)
worden, dafl die schwereren ,,early transition elements" isolierte Dreikern-Cluster mit schwachen Liganden bilden, die
durch sehr verschiedenartige Reaktionen entstehen konnen.
Diese Spezies, die fur die letztgenannten Ubergangselemente
in mittleren Oxidationszustanden von wesentlicher Bedeutung sind. haben eine starke Bildungstendenz. An ihrer zentralen M,-Einheit ist Ligandenaustausch in vielfaltiger Weise
moglich, wobei die Elektronenniveaus mit einfachen Naherungen (vergleichbar der kristallfeldtheoretischen Behandlung einkerniger Komplexe) beschrieben werden konnen.
Die Bildung von Mehrkernstrukturen mit Metall-MetallBindungen erscheint auch, vor allem im Falle des Molybdam, fur die Biochemie wichtig zu sein und zwar besonders im Hinblick auf die Tatsache, daB sich die Cluster leicht
in waBriger Losung bei Raumtemperatur bilden.
Im folgenden sollen Bindung, Struktur und Chemie dieser
Verbindungsklasse systematisch zusammengefaBt werden.
Durch Kenntnis der Elektronenstruktur gelingt es, Eigenschaften und Reaktionen der Molekiile zu erklaren. Da Clusterverbindungen aktuelles Interesse heischen, empfiehlt es
sich, das Augenmerk gerade auf das einfachste Beispiel, den
elektronenarmen Dreikern-Cluster, zu richten.
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