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Chemische Analytik von Synthesefasern.

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Chemische Analytik von SynthesefasernC**l
Von Dietmar Nissen, Volker Rossbach und Helmut Zahn[*l
Herrn Professor Puul Schlack zum 75. Geburtstug gmidmet
Dieanalytische Charakterisierung von Synthesefasernhat mit deren Entwicklung und Produktion nicht Schritt gehalten. Nachdem bereits Fasern der ,,meiten Generation" den Markt
erobert haben, sind die bislang angewendeten chemischen Untersuchungsmethoden fur die
drei klassischen Faserpolymere vom Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitril-Typ noch
haufig unbefriedigend. Sie genugen zwar den Erfordernissen der Produktionsiibenvachung
und Qualitatskontrolle, doch reicht ihre Aussagekraft nicht fur das Verstandnis und die
Aufklarung von Abbau und Schadigung der Polymeren bei hydrolytischer, thermischer
oder thermooxidativer Belastung. Dieser Bericht stellt chemische Analysenverfahren vor,
die fur derartige Untersuchungen an Synthesefasern neue Moglichkeiten eroffnen. Die fur
Handelsprodukte mitgeteilten Ergebnisse sind nicht als Qualitatsbeurteilung aufzufassen.
Sie sollen vielmehr zeigen, welche Vielfalt in den chemischen Eigenschaften zu envarten
ist, und die Praxisbezogenheit der chemischen Analytik von Synthesefasern unterstreichen.
1. Einleitung
die Untersuchung von Polyacrylnitril, Polyarnid''' und Polyester[9. 9a. 141
,,Besonden entmutigend war zu Beginn der Synthesefaserproduktion die Unfahigkeit, die Qualitat eines Polymeren
anders als in den Grenzen von Verstreckbarkeit und Spinnbarkeit zu definieren." An diesem Satz von S c h k ~ k [ laDt
'~
sich ablesen, welch langer Weg zuruckgelegtwerden muRte,
um den heutigen Stand der analytischen Charakterisierung
von synthetischen Faserpolymeren[', 31 zu erreichen. Doch
obwohl nunmehr eine Reihe physikalischer Methoden besonders fur Routineuntersuchungen zur Vefugung steht,
ist es unerlaRlich fur die Synthesefaserforschung,iiber die
chemischen Eigenschaften der Fasern moglichst vollstandige und absolute Zahlenwerte zu besitzen, also nicht allein
Vergleichswerte, wie sie viele Priifverfahren liefern.
Der Literatur ist zu entnehmen14],daB in nachster Zukunft
grundsatzliche Neuentwicklungen von Faserpolymeren
wahrscheinlich nur in begrenztem Umfang und fur spezielle
Einsatzgebiete zu erwarten sind. Auf jeden Fall wird die
chemische Modifizierung der drei klassischen Faserpolymeren (Abb. 1) Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril
immer mehr an Bedeutunggewinnen, womit sich der analytischen Chemie erhebliche Probleme stellen. Zu ihrer Losung konnen Methoden aus der Analytik von naturlichen
Makromolekulen beitragen, wie u.a. im folgenden gezeigt
werden soll. So Iassen sich Endgruppenbestimmungsmethoden fur Polyester und Polyamide aufbauen auf den
bekannten Verfahren zur Sequenzermittlung von
Proteinen, wie der Hydrazinolyse nach Akuhoril"] und der
Dinitrophenylierungstechnik von S ~ n g e r [ ~Und
' . ein Verfahren zur Bestimmung Saurer Gruppen in Cellulose durch
Anfarbung mit Methylenblau[81IaiBt sich anwenden auf
p] Dr. D. Nissen, Dr. V. Rossbdch und
Prof. Dr.-lng. H. Zahn
Deutsches Wollforschungsinstitut
an der Technischen Hochschule
51 Aachen, Veltmanplatz 8
[**I Erweiterte Fassung eines Vortrags auf dem 4. Textil-Technischen
Forum, SchloS Elmau 1972; 7. Mitteilung der Reihe: Synthesefasern
in der Wollindustrie. 6. Mitteilung: W L. Lindnm, Polymer 14, 9 (1973).
Anyew. Chem. 185. Jahry. 1973
/ Nr.
16
Polyester, PES (Polyathylenterephthalat, PAT [Terylene-Typ])
H-[NH-(CH,),-CO-],OH
Polyamid 6, PA 6 (Polycaprolactam [Perlon])
H-[NH-(CH
2)6-NH-CO-(CH
I)4-CO-lnOH
Polyamid 6.6, PA 6.6 (Polyhexamethylenadipinamid[Nylon-Typ])
Polyacrylnitril (modifizicrt), PAC
R', R2=unterschiedliche neutrale, saure oder basischc Gruppen; R",
RT=Alkyl oder Wasserstoff
Abb. 1. Strukturformeln der synthetischen Faserpolymere vom Polyester-,
Polyamid- und Polyacrylnitril-Typ [S].
Die zu Faden versponnenen Polymeren sind keine molekulareinheitlichen Substanzen, sondern enthalten einen gewissen Prozentsatz Oligomere (Polymeranaloge niedrigen
Molekulargewichts), die sich zwar als Modellsubstanzen
fur die Polymeren als wertvoll enviesen haben, bei der
technischen Verarbeitung der Fasern jedoch storen. Daher
besitzt die Analytik der Oligomeren groI3e praktische Bedeutung.
Zur chemischen Charakterisierung von synthetischen Handelsfasern gehort auch die Untersuchung der in ihnen
cnthaltenen Fremdsubstanzen, da sie Verarbeitbarkeit und
Gebrauchseigenschaften dcr Fasern mitbestimmen. Die
HeterogenitSit dieser Stoffklassen, wie Praparationsmittel,
Mattierungsmittel, optische Aufheller, Photo- und Thermostabilisatoren, Antistatika, Katalysatorriickstlnde u. a.,
erschwert jedoch qualitative wie quantitative Bestimmungen, so daD bisher allgemein gultige, standardisierte Analysenmethoden kaum entwickelt wurden.
691
2. Ermittlung der Grundeinheiten
von synthetischen Faserpolymeren
3. Bedeutung der Oligomeren
fur die Synthesefaseranalytik
Seit ihrer Entdeckung sind die Papierchromatographie und
spiiter die Diinnschichtchromatographie aufgrund ihrer
einfachen Anwendbarkeit zu unentbehrlichen Hilfsmitteln
der Synthcsefaseranalytik geworden. Nach der Zerlegung
des Polymeren in seine Monomereinheiten oder deren Derivate gestatten diese Methoden rasche qualitative Aussagen iiber die Zusammensetzung der Makromolekiile. Fur
derartige routinemafiige Bestimmungen eignet sich ebenfalls die Gaschromatographie['Ol, die auch zur Analyse
des in Polyathylenterephthalat unerwiinschten Diathylenglykols [mittlerer Teil in (I)] herangezogen wird" 'I.
Bereits 1925 berichten Stuudinger und Liithy""] iiber die
Isolierung von Methyl-oligooxymethylen-methyliithern
(CH,-[OCH,-].OCH,
;n = 1 bis 14) und Acetyl-oligooxymethylen-acetaten (CH,CO-[OCH,-],,OCOCH
j;
n = 1 bis 20),deren molekulare Homogenitat mil damaligen
Mitteln allerdings schwer zu prufen war. Damit war ein
Forschungsgebiet eroffnet, dessen Bedeutung Carotherdl
1930 mit seinem Vorschlag unterstrich, aus synthetischen
Polymeren niedermolekulare Homologe fur chemische und
physikalische Strukturuntersuchungen zum Verstandnis
der Hochpolymeren zu isolieren. Neun Jahre spater haben
r
r
1
AuBer der Papier- und Dunnschichtchromatographe, die
seit langem zur Ermittlung der Grundeinheiten von
handelsubliehem Polyamid" 'I, Polyurethan"21 und Polyester['31 verwendet wurden, bewahrt sich die Papierelektrophorese, die fur die Analyse von Polyamidhydrolysaten
empfohlen worden war1131,auch bei der qualitativen
Bestimmung der Monomereinheiten von C~polyestern['~]
(Abb. 2).
€3
e
€J
I
1.0
1.5
2.0
4
-
L
25
3.0
Abb. 2. Elektropherogramm yon HCI-Hydrolysatcn modiiizicrtcr Polyesterfaeern I Hezugssuhstanz fiir die R,--Werte: Neucoccin [C. I.
16255][*]~A ) l'nilika-CopolyPtherester,B) Du Pont-Dacron 65. C) Vergleichssubstanren (a: p-(P-F1ydroxyithoxy)benzoesaure. b : Terephthalsaure, c : 5-Sulfoisophthalsaure).
Durch Diinnschichtchromatographie von Hydrolysaten
der seideahnlichen Qiana-Faser kann anhand von Vergleichssubstanzen nachgewiesen werden, d d dieses Produkt das Polyamid aus Bis(4-aminocyclohexy1)me.thanund
n-Dodecandisaure ( 2 ) isti"].
Eine Bestimmung der Grundeinheiten von Copolymerisaten des Acrylnitrils ist in dieser einfachen Weise dagegen
unmoglich, da die parafinische Polymerkette (Abb. 1) sich
nicht hydrolysieren 11Rt.
[*] C. 1. bedeutet Colour Index.
692
-
1
Schlack und Kunz['81 aus Caprolactampolymerisaten neben monomerem Lactam das cyclischc Dimere (3) und
Trimere ( 4 ) extrahiert.
Uber dieseitherigen Versuche bis 1967, von den Grundmolekiilen ausgehend Polymere mit definierter Kettenlange
oder RinggroBe aufzubauen, um an ihnen die Veranderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften mit
steigendem Polymerisationsgrad zu verfolgen, gibt Heidemann eine umfassende Darstellung['gl.
Um die Schwierigkeiten der direkten Synthese von Oligomeren zu umgehen, wurde immer wider versucht, diese
durch Fraktionierung des Extraktes der Polymeren rein
zu gewinnedz01, denn da die Bildung von Oligomeren
eine Begleiterscheinung insbesondere der Schmelzkondensation ist, sind Oligomere als ,,naturliche", meist jedoch
unenviinschte Bestandteile aus solchen Polymeren[L91
leicht zu isolieren. Unter den faserbildcnden, durch
Schmelzkondensation hergestellten Polymeren sind die Polyamide und Polyester die bedeutendsten.
Die gezielte Synthese von Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad > 8 nach konventionellen Methoden ist nicht
nur wegen der Loslichkeitsverhaltnisse schwierig oder sogar unmoglich. Die unvollstandige Umsetzung macht in
jedem Fall eine aufwendige Reinigung der entstehenden
Substanzgemische notigf2'*',I. Dies gilt ebenso bei der
Anwendung der Merrifield-Technik[Z31fur die Darstellung
hoherer h e a r e r Polyamid- und Athylenterephthalatoligomere, deren Reinheit meist unbefriedigend i d z 4 - 261, was
sich rnit den Erfahrungen aus der Peptidchemie deckt.
Bei der Darstellung von Acrylsaureoligomeren sol1 die
Verwcndung von molekulareinheitlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten als Matrize helfen, definierte F'rodukte
zu erhalten["].
Nach den bemerkenswerten Erfolgen von Rothe et al.[241
~I,
und P ~ n i s ~ o nhohere,
[ ~ ~ ~lineare
,
sowie K ~ . s c h [ ~Repid2'I
Anyew. Chrm.
85. Jahrq. I973 f Nr. 16
und cyclische Oligomere der Polyamid-6-, Polyamid-6.6und Athylenterephthalat-Reihe zu synthetisieren, kann
heute festgestellt werden, dal3.fur die meisten Zwecke bereits Oligomere mit einem Polymerisationsgrad < 10 ihre
Funktion als Modellsubstanzen der Polymeren erfullen
konncn. So unterscheiden sich vom Heptameren an die
Dimethylester des Athylenterephthalats in Loslichkeit,
Schmelzpunkt, Debyeogramm und IR-Spektrum nicht
mehr vom P ~ i y m e r e n l ~Und
~ ] . in der Polyamid-6.6-Reihe
zeigen schon das Tetramere und Pentamere rontgenographisch die gleiche Uberstruktur wie das P ~ l y m e r e ~ ~ ~ ] .
Damit ist ein wesentliches Ziel der Oligomerenforschung
erreicht, namlich Substanzen fur Modellreaktionen zu erhalten, bei denen durch die Molekulareinheitlichkeit der
Verbindungen eine groI3ere Ubersichtlichkeit als bei der
Umsetzung eines unfraktionierten Polymeren gewahrleistet
ist. Fur diesen Zweck sind Oligomere mit Polymerisationsgraden < 10 ausreichend und bereits vielfach verwendet
worden (Tabelle 1).
Tabelle I . Skalare Eigenschaften von Polymeren, untersucht an Oligomeren als Modellsubstanzen 119, 311.
Schmelzpunkt
Viskositiit
UV- und IR-Absorption
Kristallinitat und Konformation (Rontgenographie, IR- und NMR-Spektroskopie, Dichtcmessung)
EinfluB von Kettenllnge und Struktur auf einen kovalent gebundenen
[32, 331
Chromophor (2,4-Dinitrophenyl-, 4-Nitro-1-naphthyl-Rest)
Farhemechanismus (Kristallponceau 6R [C. I. 441, 2,4-Dinitro-I-fluorbenzol, Dispersionsfarhstoffe)
Feuchtigkeitsaufnahme
Hydrolysegeschwindigkeit
Photostabilitit [34]
Thermostabilitiit [34, 351
Tabelle 2. Analytische Charakterisierung von Qiana-Oligomeren [ 151.
Mo1.-Gew.
Elementaranalyse
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
R,Wert
Fp
I
lineares Pentameres
cyclisches
Monomeres
Ber. 2038
Gef. 2050
Substanz
unloslich
C
73.60
73.40
N
6.87
H
10.90
11.18
O
8.63
7.23
8.30
0.96 [a]
0.0 [b]
220"c
C
H
74.25 10.X9
74.18 1 1 . 1 I
N
O
6.92
7.92
1.71
6.92
0.83 [a]
0.94 [b]
I
> 350 "C
(suhlimierhar)
[a] Laufmittel : 2-ButanoI/AmeisensPure/Essigsaure/Wasser[22].
[b] Laufmittel : Tetrahydrofuran/CyclohexanlWasser1391.
4. Bestimmung der funktionellen Gruppen
von Polyestern, Polyamiden und Polyacrylnitril
Die funktionellen Gruppen (-OH, -COOH, -S03H,
-0SO3H, -NH2, -CN) der drei Faserpolymeren Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril und der von ihnen
abgeleiteten modifizierten Typen besitzen fur ihre Verarbeitbarkeit und ihren Gebrauchswert groBe Bedeutung
und spielen bei Schiidigungen eine wesentliche Rolle. Die
spezifische Bestimmung dieser Gruppen ist daher wichtig
fur die Beurteilung eines Polymeren und die Erfassung
von Veranderungendurch HuDere Einflusse, wie Hydrolyse,
Thermolyse, Thermooxidation und Bestrahlung.
4.1. Bestimmung von sauren Gruppen
4.1 .l. Carboxyendgruppen von Polyestern
Heute gilt das Interesse vornehmlich den Bildungsweisen
der Oligomeren und ihrem Verhalten bei der Herstellung
und Verarbeitung der faserbildenden Polymeren. So regten
die bei Polyathylenterephthalat wahrend der Verarbeitungsprozesse (Spinnen, Texturieren, Farben) auftretenden
Schwierigkeiten, die durch den Austritt vonviegend des
cyclischen Trimeren ( 5 ) aus der Faser verursacht werden,
auch in letzter Zeit praxisorientierte Untersuchungen
an[36,371. Diese werden wesentlich durch die Modellsubstanzen erleichtert. Neuerdings versucht man, den Oligomerengehalt durch Extraktion des Polymergranulats vor
dem Verspinnen zu senken, um Polyesterfaden mit verbesserten Eigenschaftenfur HT-(Hochtemperatur-)Farbungen
zu g e ~ i n n e n [ ~ ~ J .
Im Zuge der standigen Entwicklung neuer homo- und
copolymerer Synthesefasern bedarf es fur deren analytische
Untersuchung auch in Zukunft der Darstellung entsprechender Oligomerer. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von
Versuchen, Oligomere aus Qiana Poly[4,4'-methylendicyclohexyl)dodecandiamid] (2) zu isolieren[' 'I.
Anqew. Chem. 1 8 5 . Jahrg. 1973 I N r . 16
Die Ursache dafiur, daS in jedem Polyathylenterephthalat
(PAT,Polyester vom Terylene-Typ)neben den vom Syntheseweg her vorgegebenen Hydroxygruppen auch Carboxygruppen als Endgruppen auftreten, ist die thermische Spaltungder Polymerketten bei den zum Erreichen hoher Molekulargewichte erforderlichen Verweilzeiten und relativ hohen Polykondensationstemperat~ren[~~421. Das resultierende Verhiiltnis von Hydroxy- zu Carboxygruppen gibt
einen Anhaltspunkt fur die Beurteilung der chemischen
Qualitat des
So besitzen Hydroxygruppen
fur die thermische Stabilitat von Polyestern besondere Bed e ~ t u n g denn
~ ~ ~so~lange
~ ~ freie
] , Hydroxyendgruppen im
geschmolzenen Polymeren vorhanden sind, konnen die
bei Kettenspaltung neben Carboxygruppen entstehenden
Vinylestergruppen unter Ausbildung einer neuen Polyesterbindung umgeestert ~ e r d e n [ ~Auf
~ IKosten
.
einer Hydroxygruppe ist damit cine Carboxygruppe entstanden, der
Durchschnittspolymerisationsgrad ist jedoch nicht gesunken. Bei der Hitzebehandlung von Fasern unterhalb des
Schmelzpunktes zwischen 180 und 220°C findet dagegcn
unter Verbrauch beider Arten von Endgruppen eine
Molekulargewichtserhohung statt[33,46,
471.
Der Carboxygruppengehalt ist ein wesentlicher Faktor fur
die Empfindlichkeit gegen H y d r o l y ~ e ~ ~
da' ~diese
,
Endgruppen hierbei katalytisch ~irken1~"I.
Ihre Zahl kann
693
salz freigesetzt wird. Diese Verbindung IlBt sich durch
Ionenaustausch ails dem Reaktionsgcmisch abtrennen
(Abb. 3) und photometrisch bestimnien.
durch h y d r o l y t i s ~ h e [ oder
~ ~ I photolytische[sO. ' 1 Schadigung sowie Thermooxidationls2.s31 erhoht werden.
Die Carboxyendgruppenbestimmung von PAT besitzt also
nicht nur Bedeutung fur die Ermittlung des Zahlenmittels
des Molekulargewichts, sondern dient auch der Aufklarung
von Schadigungen des Polymeren durch Hydrolyse, Hitze
und Licht. Angesichts dieser Tatsache erscheint es eigenartig, dal3 nach wie vor am hiufigsten die acidimetrische
Titration fur die Carboxygruppenbestimmung von PAT
angewendet wird, wobei der Endpunkt unter Zusatz eines
Indikators v i ~ u e l l [ oder
' ~ ~ photometrisch'"], potentiometrisch["] odcr k o n d u k t o r n e t r i ~ c hbestimmt
[ ~ ~ ~ wird denn
Titrationsmethoden sind nicht endgruppenspezifisch und
konnen nur bis zu mittleren Molekulargewichten von
20000 einigermanen zuverlassige Ergebnisse liefern. Oberhalb dieser Grenze wird das Verhaltnis der in sehr geringer
Konzentration vorliegenden Endgruppen zu oft nicht n l her defin'ierbaren, die Titration storenden Verunreinigungen immer ungunstiger. Dies ist ein Nachteil, der nicht
durch hohere Polymereinwaagen und Verdunnung des Titriermittels ausgeglichen werden kann1581.
Das Polyesterrnaterial wird rnit der 250-fachen Menge cines
Hydrazin/Dioxan/n-Butanol-Gcmisches ( 1 5 : 70: 15) Fiinf
Stunden bci 70 "C umgesetzt. Das Hydrazinolysat wird
evaporiert und dann rnit Wasser extrahiert. Die erhaltene
Extraktionslosung wird diskontinuierlich an QAE-Scphadex-A-25-Ionenaustauscher adsorbiert, der anschlienend
rnit Wasser ausgewaschcn wird. Dann wird das adsorbierte
Tcrephthalsiuremonohydrazid mit einem abgemessenen
Elutionsvolumen 0.1 N Salzsaure desorbiert und im Absorptionsmaximum bei 240 nm photometriert. Der Carboxyendgruppengehalt wird anhand einer rnit synthetisiertem Terephthalsauremonohydrazid aufgestellten Eichkurve berechnet.
~
At
Fur aliphatische Polyester werden auch chemische Carboxyendgruppenbestirnmungsmethoden beschrieben, die
aber bei PAT nicht angewendet wurden: Die Umsetzung
der Carboxygruppen mit Diazomethan zu Methylestergruppen sol1 anhand einer Methoxygruppenanalyse eine
Carboxygruppcnbestimmung e r m o g l i ~ h e nFerner
~ ~ ~ ~ .lassen sich diese Gruppen rnit Phenylisocyanat unter Pyridinkatalyse umsetzen. Die entstehenden Anilidendgruppen
werden nach der Hydrolyse durch photometrische Anilinbest immung ermittelt ['"I.
ct
I
02
rn
I
04
06
4
-
08
10
Abh. 3. Dunnschichtchromatogramm cines I'olyathylenterephthal~it-1 lydrazinolysats. A = v o r dem Ionenaustausch; B=nach dem Ionenaustausch; C = Vergleichssubstanren (a: Terephthalsiiuremonohydrazid (71,
h: Terephthalsauredihydra/id (6)). Kieselgel HF 254: Dioxdn/Arnmoniak
(25-proz.)/Wasser (65: 8 :27).
4.1. I. I . Grundlagen der Carboxyendgruppenbestimmung
durch Hydrazinolyse
Eine neue Moglichkeit der chemischen Carboxygruppenbestimmung bietet die Anwendung des von Akahori et
al!'' entwickelten Prinzips der Bestimmung C-terminaler
Aminosauren in Proteinen durch Hydrazinolyse auf
PAT[331.Der leicht verlaufende, hydrazinolytische Abbau
von PAT wurde bisher fur die verschiedensten Ziele ausgenutzt: Zur Abtrennung von PAT aus Mischungen mit
Wolle[' I, zur Untersuchung der schadigenden Wirkung
von organischen Basen auf PAT-Fasern'621,zur Errnittlung
des Vcrnetzungsgrads von geharteten P o l y e s t e r h a r ~ e n [ ~ ~ ]
sowie zur Bestimmung des Methylestergruppen- und Diathylenglykolgehalts in PAT[",43, 641. Analytisch ungenutzt blieb jedoch bisher die Tatsache, daI3 dieReaktion von
Hydrazin rnit PAT zu einer quantitativen Esterspaltung
des Polymeren fiihrt und dabei neben vie1 Terephthalsauredihydrazid (6) aus C-terminalen Terephthalsaure-Einheiten T e r c p h t h ~ t l ~ i i i i r e i n o n ( ~ h ~ ~(r7a)7 ials
d Hydrazinium-
'
3H
Unter diesen Analysenbedingungen verliuft die Umsetzung von PAT rnit Hydrazin einheitlich und fuhrt nicht
zur Bildung sekundlrer Hydrazide, die sich bei hoherer
Temperatur und zu geringem Reagensuberschun bilden
konn ten
4.1.1.2. Anwendung der Hydrazinolyse
Fur Polyathylenterephthalat-Fasern wurden je nach Hersteller und Fasertyp Carboxyendgru ppengehalte zwischen
20 und 59 mAq/kg Faser bestimmt (Tabelle 3); dicse Werte
entsprechen neueren L i t e r a t ~ r a n g a b e n [ ~ ~ b h !
Den Ergebnissen sind Werte gegenubergestellt, die mit
einer colorimetrischen Indikator-Methode erhalten wurden. Das Prinzip dieser Methode nutzte H m ~ / e y [ ~fur
']
die Bestimmung von Saurespuren in Dimethylterephthalat.
In Analogie dazu dient bei der Untersuchung von PAT
die Farbreaktion bei Zusatz des Indikators Bromphenolblau in seiner anionischen Form mit den Carboxygruppen
zu deren quantitativer photometrischer Erfassung. Die Abnahmeder Blaufarbung ist den in der Losung vorhandenen
Saureaquivalenten proportional.
Die Unzulanglichkeit dieser unspezifischen Methode zeigt
sich beim Vergleich der Untersuchungsergebnisse (Tabelle
3) rnit denen der Hydrazinolyse. Die teilweise starken Divergenzen sind darin begrundet, daD die endgruppenspezifischc Bildung des Terephthalsauremonohydrazids ( 7 ) und
sein Nachweis von ionischen Faseradditivcn nicht gestort
694
Airgew. Chon. 1 N.5. Jahrg. 1973 / N r . 16
Tabelle 3. Carboxyendgruppengehalt von PolyPthylenterephthalat-Handclsfascrn.
Hersteller-Markenname,
Matlicrungsgrad [a]
COOH [ d q i k g ]
Hydrazinolyse- colorimetr.
Methode [b]
IndikatorMethode [c]
ICI-TerylenoW 11. gl
ICI-Terylene-W 16, hm
Enka-Diolen, gl
hka-Diolen-FL, gl
l loechst-Trevira-220. gl
Hoechst-Trevira-220, mt
Hoechst-Trevira-550, mt [d]
Hoechst-Trevira-SM), rnt [d]
Rhodiaceta-Tergal, hm
Rhodiaceta-Tergal. mt
32
37
-
40
64
59
56
20
34
13
20
22
17
21
25
26
37
16
-
35
[a] gl=gliinzcnd, hm-halbmatt, ml -matt.
[b] Variationskoeffizient =Y.5%: Vertrauensbercich = 52.0 mAq/kg (bci
Y Y O statistischer Sicherheit).
[c] Variationskoeffizient =7.S%: Vertrauensbereich = f2.0mAq/kg (bei
95:4 statistischer Sicherheit).
[dl Chemisch modifizierte Polyester-Hochschrumpffasern.
werden, wahrend diese den Indikatorumschlag beeinflussen
kiinnen. Ahnliche Abweichungen treten auch bei den Aminoendgruppenbestimmungen an Polyamidfasern durch Titration oder Dinitrophenylierung auf (Tabelle 7 ) .
4.1.2. Carboxycndgruppen von Polyamiden
Die Carboxygruppen von Polyamiden sind mitbestimmend
fiir die Ncttoladung dicscr Polymeren und beeinflussen
daher nach Zollinqerrbs' dcrcn Anfirbbarkeit rnit Slurefarbstoffen. Sie werden vorwiegend durch Titration in Ben~~~
Variantenl"'
~
zylalkohol nach Wdrz und T u y / oin~vielen
bestimmt. Der Endpunkt wird konduktometrisch, potentiometrisch oder visuell rnit Farbindikatoren ermittclt. Bedingt durch die hohc Losetemperatur von Polyamiden
in Benzylalkohol (ca. 160°C)entstehen wahrend des Analysenganges erhebliche Mengen an Benzoesaure. Diesen methodischen Fehler hat man durch sehr genau standardisierte Analysenbedingungen zu eliminieren versucht. Andere
fur die Carboxygruppenbestimmung beschriebene Losungsmittel wie 2,2,2-Triff~ o r a t h a n o l721
[ ~und
~ ~ p-Phenyla t h a n 0 1 [ ~wurden
~]
nur selten angewendet.
Nach der Methode von E ' i i t ~ o l d [ ' ~werden
~
die in Trifluorathanol gelosten Polyamide rnit wal3riger Natronlauge
konduktometrisch titriert. Ebcnso wie die acidimetrische
Titration in Pheno1~6y1
fiihrt dabei die, graphische Ermittlung des Aquivalenzpunktes nur zu unbefriedigenden Ergebnissen. Eindeutige, gut reproduzierbare Werte ergibt
dagegen die rechnerische Auswertung, bei der die Regressionsgeraden fur beide Kurvenaste dcr Titrationskurve ohne Berucksichtigung des Ubergangsstiicks ermittelt werden
und der Schnittpunkt rechnerisch bestimmt wird.
In dieser Weise ergeben sich fiir einige Polyamid-Handelsfasern je nach Hersteller und Verwendungszweck Carboxygruppengehalte von 50 bis 68 mAq/kg (Tabelle 7).
Dic titrimetrische Bestimmung der Carboxyendgruppen
ist aus Mangel an gecigneten Polyamidlosungsmitteln problcmatischer alsdie der Aminoendgruppen. Trotzdem wird
in der Literatur nur uber cin Verfahren zur spezifischen
chcmischen Carboxyendgruppenbestimmung berichtet.
Staudinger und Schne11[741verestern die Carboxygruppen
Angew. Chem. / 85. Jahrg. 1973 J N r . 16
mit iitherischer Diazomethanlosung in heterogener Phase
und ermitteln den Methoxygehalt nach Zeisel. Diese Methode wurde auch in neuerer Zeit wieder ange~endet"~].
Wie jedoch
zeigte, bleiben selbst nach siebentagiger Umsetzung 25% der Carboxygruppen unverestert.
Auch durch die Reaktion im System Calciumchlorid/
Methanol/Acetanhydrid in homogener Phase, in Anlehnung an eine Vorschrift von Blackburn und
fur die Methylveresterung von Wolle, wird nur eine
5 8 9 0 2 . Umsetzung der Carboxygruppen e r r e i ~ h t [ ~ ~ ] .
4.1 3. Sauregruppen von Polyacrylnitril
Bei den in Polyacrylnitrilfasern vorlicgcnden sauren Gruppen kann es sich um stark saure Sulfo- oder Sulfatgruppen
und um schwach saure Carboxygruppen handeln; dabei
machen die Sulfogruppen etwa 80% des Gesamtgehalts
stark saurer Gruppen US['*^. Sie gelangen entweder durch
den Katalysator als Endgruppen indas P ~ l y r n e r e r(Reak~~]
tionen (a)-(d)) oder mit Comonomeren (Abb. 4), die in
das Polyacrylnitril einpolymerisiert[801oder auf das fertige
Polymere aufgepfropft werden["]. Carboxygruppen konnen auch durch Verseifen von Nitril- und anderen Gruppen
bei der P o l y m e r i s a t i ~ n [ oder
~ ~ . ~der
~ ~ VerarbeitungLxsI
entstehen.
-
Radikalbildung :
KO-SO,-0-0-SO,-OK
KO-SOZ--O--O--S02-OK
KO-SO,-0-0-W-OK
+ KO-SO,-(?
+ Fe"
I n i l i ier unp :
KO-SO; -I. H>C=CH--CN
KO--SO,-O*+
H,C=CH-CN
4
2'0-SO2-OK
O2 + TSO,-OK
+ Fez'
+
+
KO-SO,-O-
KO--SO,-CH,-~H--CN
(c)
KO--SO,-O-CH,-~H-CN
+
(d)
CI-I,
neutral:
II,C=CII
I
I
H C-CII
coocrr,
Methylacrylat
H2C=C
I
COOCH,
- 1OOC-CIT,
Vinylacetat
Methylmethac
COOH
sauer:
basisch:
I
I-I C-CB
-&OOH
HzC=Y
CHZ-COOH
HzC=CH
Acrylsaure
Itaconsaure
Styrolsulf unsa
H2C=CH
&,H~N
H C-CEI
Vinylpyridin
Acrylamid
I
CcH,-SO)S
-1
CONII,
H
Athylenimin
Abb. 4.Typische Cornonomere fiir die Darstellung von Polyacrylnitrilfasern [80, X2].
Beckmann und G/enz["l fuhrten als erste quantitative Bestimmungen von sauren Gruppen in Acrylnitrilpolymeren
durch Titration aus. Kirby und B u Z d ~ i n [zeigten
~ ~ ] spiiter,
daD die gefundencn Werte zu niedrig liegen. Diese Autoren
entwickelten cin Verfahren, rnit dem durch potentiometrische Titration die stark sauren und schwach sauren Gruppen getrennt bestimmt werden konnen. Da jedoch viele
695
der sauren Gruppen im Polymeren als Salze vorliegen,
mu13 vor der Titration ein Ionenaustausch durchgefuhrt
werd en.
Ferner lassen sich die Sulfonat- und Sulfatgruppen IRspektroskopisch b e ~ t i m m e n [ ~die
~ ] ;Methode erfordert jedoch eine diffizile Eichung mit radioaktivem Natrium.
H i l d d * ' - 9"1 beschreibt eine einfache Bestimrnung der
sauren Gruppen von Polyacrylnitril durch Anfibung des
Polymeren rnit Methylenblau [C. I. 520151, eiriem basischen Farbstoff, der bereits fruher zur Untersuchung von
Faserschadigungen an Polyacrylnitril benuta worden
ist["]. Die Fasern werden in heterogener Phase bei verschiedenen pH-Wcrten gefarbt, um im Sauren eine selektive
Farbstoffbindung an die stark sauren Gruppen und im
Neutralbereich an die stark sauren und schwach sauren
Gruppen zu erreichen; die Menge der letzteren laBt sich
dann durch Differenzbildung errechnen. Tabelle 4 zeigt
die so erhaltenen Ergebnisse fur eine Reihe von Polyacrylnitril-Handelsfasern.
die basischen Endgruppen uberwiegend durch potentiometrische oder konduktometrische Titration oder Titration
unter Zusatz von Farbindikatoren ermittelt~'OO1.
Fur diese
Analysenmethoden gilt analog das fur die titrimetrische
Carboxygruppenbestimmung von Polyestern Gesagte: Sie
sind unspezifisch und erlauben daher keine Differenzierung
zwischen basischen Endgruppen und andercn basischen
Gruppen (Gesamt basizit at).
Trotz der zunehmenden Bedeutung der Analytik basischer
Endgruppen insbesondere fur neuentwickelte endgruppenmodifizierte oder copolymerisierte Polyamid-Spezialtypen
(Abb. 5)[lo1
finden sich bisher nur wenige chemische
Bestimmungsmethoden in der Literatur.
~
anionisch tief Mrbbar (deep dyeable)
z . B N,N'-Bis(w-aminoalky1)pipcrazin
Tabelle 4. Bestimmung von Siuregruppen in Polyacrylnitril-Handels~asern durch Anfidrbung mit Methylenblau [SR].
Hersteller-Markenname
Bayer-Dralon
Bayer-Drdlon-bifilar
DuPont-Orion 42
DuPont-Orlon 74
DuPont-Orlon 75
DuPont-Orlon 75 B
Phrix-Rcdon P
Sauregruppen [m;"rq/kg]
stark sauer
stark saucr +
schwach sauer
[a1
bl
57
53
61
I
63
69
61
76
15
5R
62
59
74
2
[a] Firbung hei pH = 1.6.
[h] Farbung bei pH =6.5.
anionisch schwaoh fiirbbar (light dyeable)
z. 5. y-Butyroladon
basisch fiirbbar (basic, non odcr cross dyeable)
z. B. 5-Sulfoisophthalsaurc
r l o o cS 0~3 Hc o o H
5.5'-Diamino-Z,2'-Pthylendibenaolsulfonsaurc
Abgesehen davon, d a b die heterogene Umsetzung fur eine
quantitative Farbstoffsattigung der funktionellen Gruppen
problematisch i ~ t i ~d~a ]deren
,
Zuganglichkeit von der
Temperatur, der FaserfeinstruktdS6.9 3 1und der Ionenvert e i l ~ n gabhangt,
[ ~ ~ ~ ist eine Bestimmung der schwach sauren Gruppen noch aus anderen Grunden schwierig: Wahrend die Farbstoffbindung zu den stark sauren Gruppen
partiell kovalenten Charakter hat[y41,dissoziieren die von
den schwach sauren Gruppen gebundenen Farbstoffmolekule wahrend des Extraktionsvorganges zur Entfernung
nicht gebundenen Farbstoffs teilweise w i d e r ab. So entsprechendenn auchdie Werte fir die stark sauren Gruppen
andcrcn Literat~rangabenr~~l,
wiihrend die fur die schwach
sauren Gruppen erheblich niedriger liegen.
4.2. Bestimmung der basischen Endgruppen von Polyamiden
Fur die Polyamidanalytik hat die Bestimmung der basischen Gruppen, die im allgemeinen vereinfachend als Aminogruppcn angegeben werden, grorjere Bedeutung als die
der Carboxygruppen, denn der Gehalt an basischen Gruppen bestimmt die Anfarbbarkeit mit Reaktiv-, S h e - und
2: l-Metallkomplexfarbstoffen~y3~95~und ist zudem
wichtig fur d a s Erkennen von Faserschdidigungen durch
S a ~ r e [ ~ ' ]Hitze19''
,
oder LichtrgY1.In der Praxis werden
696
SO~H
110,s'
Abb. 5. Modifizierungskomponenten zur Herstellung von I'olyamidfasern
mit verinderter Anfirbbarkeit [ l O l - 1031.
Ein qualitatives Verfahren beruht auf der Ninhydrinreaktion11"4]. Richter et al!1"5] entwickelten als quantitative
Methode, die sich insbesondere fur die Bestimmung geringer Gehalte an primiiren Aminoendgruppen eignen soll,
die Umsetzung mit Succindialdehyd zu Pyrrolylendgruppen, die dann durch Ehrlich-Reaktion colorimetrisch bestimmt werden. Am haufigsten wird 2PDinitro- 1-fluorbenzol (DNFB) fur die chemische Aminoendgruppenbestimmung angewendet.
4.2.1. Grundlagen der Dinitrophenylierung von Polyamiden
Bereits 1953 dinitrophenylierten einer von uns und R ~ t h geber[981Polyamid 6 (Abb. 6) und Polyamid 6.6 entsprechend einer Vorschrift aus der Wollanalytik['06].
Bei dieser Methode konnten jedoch strukturabhangige
Fehler nachgewiesen werden["',
Da namlich in heteAngew. Chem. J 85. Jahrg. 1973 1 Nr. 16
O z N ~ N H - j C H z ) ~ - C + ] n O H + HF
Abb. 6. Umsetzung von Polyamid 6 rnit 2,4-Dinitro-l-fluorbenzol
(DNFB).
rogener Phase die Reagensdiffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, beeinflussen Feinstrukturparameter wie der
Orientierungsgrad der Fasern die Zuganglichkeit und Umsetzung der Aminogruppen (Abb. 7).
&-Aminocapronsaure 15.0
16.7
Polyamid 6
60
40
["I
-
60
Abb. 7. Anteil A rnit 2,4-Dinitro-l-fluorbenzol
dinitrophenylierharer Aminogruppen in unterschiedlich orientierten Polyamid-6-Fasern. Abszisse:
azimutale Halbwertsbreite des Reflexes 020 als MaB fur den Orientierungsgrad der Fasern.
Nach Gurmon und Gibson[1o91
wird daher die Dinitrophenylierung in homogener Phase mit einem sehr groljen Reagensuberschul3durchgefuhrt, wodurch die photometrische
Bestimmung der dinitrophenylierten Endgruppen ungenau
wird. AuDerdem beriicksichtigen diese Autoren nicht, dal3
bei Polyamid-Handelsfasern Gesamtbasizitat und Aminogruppengehalt divergieren konnen. Basisch reagierende Faseradditive konnen sich rnit DNFB umsetzen, was bei
dem Verfahren vernachlassigt werden mul3, das zudem
keine Differenzierung zwischen verschiedenen dinitrophenylierbaren Gruppen wie primiren und sekundaren Amino- sowie Amidingruppen zulaIJt.
Die Dinitrophenylierung in homogener Phase im
System 2,2,2-Trifluorathanol/Natriumhydrogencarbonat/
Wasser["* lo] beseitigt diese Schwierigkeiten und ermoglicht zudem die Unterscheidung zwischen den genannten
basischen Endgruppen.
Das Polyamid wird in einer 1.7-proz.trifluorathanolischen
DNFB-Losung gelost (Polyamid-Konz.: 1YO)und 5-proz
waRrige Natriumhydrogencarbonat-Losung hinzugefugt
(6%). Nach 14 Stunden wird das DNP-Polyamid
(DNP= 2,CDinitrophenyL)rnit der 10-fachen Menge Wasscr bei pH = 3 ausgefallt, von anhaftendem Reagens durch
Essigesterextraktion befreit und getrocknet. AnschlieRend
wird d a s DNP-Polyamid in Trifluorathanol gelost und
im Absorptionsmaximum bei 350 nm photometriert. Der
Anyew.
Tabelle 5. Aktivierungsparameter, bestimmt nach der Eyringschen Theorie des aktivierten Komplexes, fur die Dinitrophenylierung von &-Aminocapronsiure und Polyamid 6 bei 30 'C.
AH+
[kcal/mol]
10(
20
Aminoendgruppengehalt wird anhand einer Eichkurve ermittelt, die rnit DNP-Oligomeren aus der Polyamid-6und Polyamid-6.6-Reihe aufgestellt wird, fiir die die Strukturunabhiingigkeit des Chromophors nachgewiesen ist.
Eine durch DNFB katalysierte Kondensationsreaktion der
Amino- und Carboxygruppen, wie sie Hrikens et al.L1llJ
an E-Aminocapronsaure in hydrogencarbonatalkallischem
Athanol-Wasser-Ciemisch beobachteten, findet unter den
obigen Analysenbedingungen bei dieser Modellsubstanz
nur in sehr geringem Ausmalj statt (Gehalt an DNP-E-Aminocaproyl-E-aminocapronsaure 5 Mol-%,). Dies diirfte
auf den hohen ReagensuberschuB zuruckzufuhren sein.
Chem. 1 8 5 . Juhrg. I973 / Nr. 16
AG*
[kcdl/mol]
AS*
[cal grad- ' mol-
22.6
23.1
- 23.9
'1
- 20.2
Da aul3erdem fur E-Aminocapronsaure ebenso wie fur das
Polymere iibereinstimmende Aktivierungsparameter der
Dinitrophenylierung bestimmt wurden (Tabelle 5) und damit das ,,Prinzip der gleichen Reaktivitat"[llZ.
erfiillt
ist, kann auch fur das Polymere eine Kondensationsreaktion ausgeschlossen werden. Demgemal3werden der Dinitrophenylierung des Polyamids keine Aminogruppen durch
Nebenreaktionen entzogen. Bei der Isolierung des DNPPolyamids tritt keine Molekulargewichtsfraktionierung
auf, wie die Korrelation der erhaltenen Werte rnit denen
der P~tentiometrie[~~]
im Molekulargewichtsbereich6OOO
bis 18 0oO zeigt (Tabelle 6). Unter Einhaltung der Analysenbedingungen verlauft die Dinitrophenylierung quantitativ,
wie Differenzanalysen nach der Methode von Richter et
al.'
beweisen.
Tabelle 6. Bcstimmung der basischen Gruppen von Polyamid 6 (ohne
Reglerzusatze)[a] durch Potentiometrie [69] und Dinitrophenylierung.
R.
Basische Gruppen [ d q l k g ]
Potentiometrie
DN P-Mcthode
17500
14000
58
12
54
61
12200
9 000
6 300
82
I10
101
160
147
I1
[a] Das Material wurde freundlicherweise von der BASF, Ludwigshafen,
fur uns hergestellt und charakterisiert.
4.2.2. Anwendung der Dinitrophenylierung
4.2.2.1. Bestimmung primiirer Aminogruppen
An Handelsfasern vom pol yamid-6- und Polyamid-6.6-Typ
wurden je nach Hersteller und VerwendungszweckAminogruppengehalte zwischen 25 und 65 mAq/kg Faser ermittelt
(Tabelle 7).
Fur unverzweigtes Polycaprolactam is1 eine Endgruppenaquivalenz der freien sowie acylierten funinogruppen zu
den Carboxygruppen nachgewiesen worden" ''I. Dieser
697
Tahelle 7. Endgruppengehalt und Molekulargewicht
HerstellerMarkenname
[q] [I 141
[dkl
En ka- Perlon
Bayer-Perlon
Phrix-Perlon
Emser-Wcrkc-Grilon
R hod iaceta- Nylon
Monsanto-Nylon
I .07
0.92
I .09
1.07
1.05
(M.)von Polyamid-Handelsfasern.
Basische Gruppen [ d q / k g ]
DNP-Methode
Potcntiometrie [69]
49
25
40
36
45
65 (prim.)
2 3 (sek.)
R-CO-NH
COOH
Cm'%/kgl
[mAq/kd
K ond u ktometrie [72]
R"
6
26
53
50
53
51
54
68
18500
11.
70
23
51
42
46
nicht
titrierbar
18
17
26
II
19RW
Iw o o
IK200
16000
I3 SO0
Reproduzierbarkeit der angewendeten Methoden
Methode
Variationskoeffizient
I"/.]
DNP-Methode
Acetylhestimmung
Konduktometrie
15.4
4.0
k0.9
k4.X
f2.7
2.7
Befund wird durch die vollstandige Endgruppenanalyse
der Polyamid-6-Fasern (Tabelle 7) bestatigt, allerdings nur,
wenn man den Gesamtaminogruppengehalt rnit den Werten der Dinitrophenylierung berechnet und ihn dem konduktometrisch ermittelten Carboxygruppengehalt gegeniiberstellt. Die alkalimetrischc Titration ergibi aurgrund
ihrer Unspezifitat meist zu hohe Aminogruppengehalte.
Daraus folgt zugleich die Erklarung dafur, daO die rnit der
Dinitrophenylierung bcrcchneten Zahlenmittcl dcr Molekulargewichtc hohcr als dic in der Literatur angefuhrien
W ~ r t c [ ' ~oder
~ ] an deren oberer Grenzer'"' liegen, da
diese ausschlieBlich mit titrimetrischen Methoden bestimmt wurdcn.
Fur die vollstiindige Endgruppenanalyse mussen auch die
acylierten Aminogruppen bestimmt werden. Die Acylreste
riihren von monofunktionellen Carbonsauren (Essigsiiure.
Propionslure, Bcnzoesaure) her, die als Molekulargewichtsstabilisatoren den Polymerisationsansltzen von Polyamid 6 und Polyamid 6.6 zugesetzt werden. Aufgrund
dieser Reglersubstanzen 1st bei technischem Polyamid
keine Aquivalenz dcr freien Endgruppen zu erwarten.
In der Literatur wird eine Mcthode zur Bestimmung der
Acetylrcstc bcschrieben'l'R, ''I, bei der die durch Phosphorslure freigesetzte Essigslure rnit Xylol azeotrop abdestilliert und dann titriert wird. Einfacher is2 der folgcnde
Analysengangl"']: Das Polyamid wird rnit 50-proz Schwefelsiiure aufgeschlossen, dic organischen Sauren werden
mit Wasserdampf ubergetrieben und anschlieoend potentiometrisch titricrt. Dcr pK-Wert gibt einen Hinwcis auf
die vorliegende Saure.
Zwar ist der Variationskoeffizient dieser Methode ziemlich
hoch (Tabelle 7), doch erscheint die Behauptung von Dime
und Prueyerl'
nicht gerechtfertigt, dalj Acetylbestimmungen von Polyamiden mikro- oder halbmikroanalytisch
unmoglich seien.
4.2.2.2. Bestimmung sekundarer Aminogruppen
und Nachweis von Amidingruppen
Mclntire et al.1' 2"1 beschrieben 1953die Moglichkeit, durch
Dinitrophenylierung zwischen primlren und sekundaren
698
Vertrauenshereich
(bei 95%) statistischer Sicherheit)
[mhlksl
Aminen zu differenziercn, d a das Absorptionsmaximum
von 350 nm beim primaren DNA-Amin nach 390 nm beim
sekundlren DNP-Amin verschoben ist (Abb. 8).
08 -
01
0.2 --
L270
,
I
I
1
310
350
390
430
L70
A[nrn-
jA9538/
Abb. 8. Spektren von Diuitrophenyl-n-propylamin ( - 1 und Dinirrophenyl-di-n-propylamin (....) in 2,2,2-TrifluorathanoI (c= 5.1 x 10
mol/l).
'
Die Spektren einer groI3en Anzahl von dinitrophenylicrten
primLen und sekundaren Amincn zeigen, darj der Chromophor bci einer Kettenlange von n > 1 des Alkylrestes
H-[CH,--],,
unabhangig von der Struktur des restlichen
Molekiils absorbiert.
Aus dem Extinktionsverhlltnis E3s"/E390 cines dinitrophenylicrtcn Pol yamids kann deswegen auf das Vorhandcnsein
sekundiirer Aminogruppen geschlossen werden. Das Spektralvcrhaltcn wird rnit einer Zweikomponentenanalyse, die
aufgrund von Messungen an DNP-Monoalkyl- und -Dialkylaminen entwickelt wurde, fur die quantitative Bcstimmung primlrer und sekundlrer Aminogruppen im Polymeren ausgewertet.
c, = (7.49 x E"'" - 3.62 x E"")
x 10-'rnol/l
(7.21 x E"" - 3.41 x EA5")x 10-'rnol/l
c , , c 2 = Konzentration prim. hzw. sck. Aminogruppen
E"", E'""=Extinklion hei 350 bzw. 390nm
c2
=
Angew. Chem. / 85. Juhrg. 1973
N r . 16
Neben vielen anderen Produkten, die sich durch Hitzeeinwirkung besonders in Gegenwart von Sauerstoff in aliphatischen Polyamiden bilden, wird auch eine Reihe von primaren und sekundaren Aminen, Aminosauren und anderen
stickstotllaltigen Verbindungen beschrieben, die aufgrund
ihrer Struktur mit DNFB reagieren mu13ten[121-'231.Da
diese Substanzen jedoch bisher fur ihren Nachweis erst
durch Hydrolyse freigesetzt und isoliert werden mufiten,
verringert sich die Zahl der bekannten, wahrend des Hitzeabbaus im Polymeren neu entstehenden und dort dinitrophenylierbaren Gruppierungcn auf einige wenige. Kamerbeek et al.I'241 wiesen nach, daD im Fall von Polyamid
6 und Polyamid 6.6 bei hohen Temperaturen zwei Aminoendgruppen unter Ammoniakabspaltung miteinander
reagieren,wobei unter Kettenverdoppelung eine sekundare
Aminogruppe entsteht.
sche Amidinstickstoff mit DNFB reagiert, daR die Reaktion
aber nicht einheitlich ablauftr' 29a1.
Ein Vergleich des Spektrums von peramidiniertem und
dinitrophenyliertem Polyamid 6 rnit dem eines thermolysierten (30h bei 185-195°C unter SauerstoffausschluD),
das anschlieaend de~aminiertr'~~]
und danach dinitrophenyliert wurde, zeigt nahezu Ubereinstimmung im spektralen Verhalten (Abb. 8, Kurven b bnv. c). Ahnlich wie
bei Anwesenheit sekundker dinitrophenylierter Aminogruppen ist eine Veranderung des Absorptionsverhaltnisses ~ 3 5 0 390 gegenuber unbehandeltem Polyamid 6, das
/E
nur primare Aminogruppen enthalt, erkennbar (Abb. 9,
Kurve a).
+
2R-NH2 -+ R--NH-R
NH,
R = HO-[CO-(CH2),-NH-].CO-(CHr)s
H O-[CO--(CH
CO-NH-(CH,),
,),-CO--NH-(CH
oder
,),-NH-],CO-(CH
2)4-
In NMR-spektroskopischen Untersuchungen uber die Gelierung von Polyamid 6 und Polyamid 6.6 wurden kurzlich
sekundare und auch tertilre Aminogruppen im Polymeren
selbst nachgewiesen['2s].
Bei Polyamid 6 kommen weiterhin die von Schlack['z61
postulierten semicyclischenAmidine vom Typ (8) in Frage,
die allerdings bislang nicht direkt nachgewiesen wurden.
Fur Polyamid 6.6 ist eine Reaktion zwischen den von
Wiloth" 'I angegebenen Schiffschen Basen des Cyclopentanons und DNFB in Betracht zu ziehen, ferner ist
eine Dinitrophenylierung der von Goodmud' 281 nachgewiescnen Pyridine moglich. Alle diese basischen Gruppen
werden bei der titrimetrischen Bestimmung miterfaat und
im allgemeinenvereinfachend - trotz unterschiedlicher pKWerte - als Aminogruppen angegeben.
Als Modellsubstanzen fur die Untersuchung semicyclischer
Amidingruppen in hitzegeschadigtem Polyamid 6 konnen
2-Benzylamino-1-aza-1-cyclohepten
(9) und 2-Butylamino-1 -am- 1-cyclohepten ( 1 0 ) gelten['29!
Die Dinitrophenylierungsversuche an diesen Verbindungenl*l zeigen, daR sowohl der exo- als auch der endocycli[*] Vcrgleichssubstanzen wurdcn freundlicherweise von Herrn Prof. Dr.
J I . H w l i n g r r , Stuttgart, zur Verfugung gestellt.
Anyew.
('hem. 1 8 5 . Jahrg. IY73 / N r . I6
Abb. 9. Spektren von a) dinitrophenylicrtem Polyamid 6 (c=0.065%), b)
peramidiniertem und dinitrophenyliertem Polyamid 6 (c=0.60%) und c)
thermolysiertem, desaminiertem und dinitrophenyliertem Polyamid 6
(c= 1.I in 2,2,2-Trifluorathanol.
z)
Diese Tatsache kann als erster direkter Hinweis ddur
gelten, daB die nicht desaminierbaren, durch Hitzeeinwirkung in Polyamid 6 neu entstandenen basischen Gruppen
Amidingruppierungen sind. Die Spektren von ebenso
behandelten Polyamid-6.6-Proben deuten darauf hin, daD
sich auch hier durch Thermolyse Amidine bilden. Versuche
von Schlack und Rieker" 311, die Existenz dieser Gruppen
in peramidiniertem Polycaprolactam durch Abspaltung des
Amidinheterocyclus und seine Isolierung zu beweisen, waren nur bei niedermolekularen Modellsubstanzen erfolgreich. Dagegen gelang ihr diinnschichtchromatographischer N a c h w e i ~ [ ' ~und
~ ] ihre indirekte titrimetrische Bestimmung['"] in kationisch polymerisiertem Polyamid 6.
43. Bestimmung der Hydroxyendgruppen von Polyestern
Eine chemisch-analytische Ermittlung der Hydroxyendgruppen bedingt primar deren Umsetzung mit einer reaktionsfahigen Verbindung. Wegen des geringen Gehalts dieser Gruppen in faserbildenden P o l y e ~ t e r n rerscheint
~~]
die
Berechnung durch Messung des iiberschiissigen Reagens
nach Art einer Rucktitration, wie sie von einigen Autoren
vorgeschlagen wirdi' 3 4 - ' 401, von vornherein problematis~h"~''.Direkte Methoden griinden sich auf die Bcstimmung der in polymeranaloger Reaktion in das Polymere eingefuhrten Gruppen ( C a r b o ~ y - [ ' ~ ~Halogen],
acyl-1'43- I4*l,
N-Pheny]carbamoyl-r36.lc9, '501 , Ben699
zoyl-[' 'I, Sulfosalicyl-Gruppen['521). Derartige Analysen
erfordern aber eine zusatzliche Ermittlung des urspriinglichen Carboxygruppengehalts - was auch fur die mehrfach beschriebenen Bestimmungen durch Austausch der
aktiven Wasserstoffatome gegen Isotope
- oder
eine mehrfache quantitative Umsetzung des Polymeren.
Die Umsetzung rnit Phenylisocyanat wurde zuerst von
Griehl und Neue zur Hydroxygruppenbestimmung von
PAT a u ~ g e n u t z t ~Diese
' ~ ~ J .Autoren und auch Baizer und
M u n g ~ l d ~sowie
' ~ ~ ]Guylord und Ro~enbaum['~~l,
die PAT
rnit Hexamethylendiisocyanat umsetzen, bestimmen den
Hydroxygruppengehalt anhand einer Stickstoffanalysedes
erhaltenen Polyesterurethans, was wegen der sehr geringen
Stickstoffgehalte nicht zu befriedigenden Ergebnissen fuhund H e n d r i . ~ [ver~~'
ren kann. Die Arbeiten von
besserten die Genauigkeit der Phenylisocyanat-Methode,
doch muR ein komplizierter Analysengang d u r c h g e f ~ r t
werden : Vom gebildeten Polyesterurethan wird hydrolytisch Anilin abgespalten, das diazotiert, rnit 1-NaphthylBthylendiamin oder 2-Naphthol gekuppelt und colorimetriert wird.
Die Verwendung eines farbigen Isocyanats vereinfacht die
Bestimmung der Hydroxyendgruppen dagegen entscheidendl33.
4.3. I. Grundlagen der Hydroxyendgruppenbestimmung
rnit 4-Nitro- 1 -napht hylisocyanat
Durch die Reaktion von PAT rnit 4-Nitro- l-naphthylisocyanat ("1)
entsteht ein gelbes N-(4-Nitro-l-naphthyl)urethan des Polymeren, dessen Chromophor unabhangig
von dcr Struktur dcs restlichen Molekiils absorbiert, wie
an N-(4-Nitro-l-naphthyl)urethanenvon Atthylenterephthalat-Oligomeren nachgewiesen wurde (Abb. 10).
Das Polyestermaterial wird in Nitrobenzol gelost und dann
soviel NNI in Nitrobenzol zugefiigt,daBdieLosung 1-proz.
an Polyester und 1.8-proz. an NNI ist. Nach funf Stunden
bei 130°C wird das entstandene N-(4-Nitro-l-naphthyI)urethan des Polyesters in der zehnfachen Menge Ather ausgefallt, noch zweimal aus Nitrobenzol in Ather umgefgllt
und schlieBlich mit Ather extrahiert. Das Polyesterurethan
R-NH-CD-~G~-TCT-]OH
R-NH-CO-[Gl-Tez-]OCH,
( I 1)
(12)
R-NH-CO-[Gl-Ter-]Gl-CO-N€~-R
R-NHX 0-[ G1-T e r-1,Gl-C
0-NH-R
(13)
( 14)
wird in Phenol/o-Dichlorbenzol(3:
2) gelost und bei 375 nm
photometriert. Der Hydroxygruppengehalt wird anhand
einer Eichkurve berechnet, die rnit N-(4-Nitro-l-naphthyl)urethanen der Athylenterephthalat-Reiheaufgestellt wurde. Somit werden die Hydroxyendgruppen rnit Hilfe einer
einzigen chemischen Umsetzung des Polymeren bestimmt.
Diese ergibt nur in geringem Umfang Nebenprodukte des
Reagens, die zudem durch Umfallen ohne Schwierigkeiten
entfernt werden konnen. Eine Umsetzung von Carboxygruppen des Polyesters mit dem Isocyanat findet, wie Untersuchungen an Oligomeren zeigen, unter den Reaktionsbedingungen, wenn iiberhaupt, in einem zu vernachlassigenden AusmaB stattls61.
Tabelle 8 zeigt einen Vergleich zwischen dcn Ergebnissen
der "I-Methode
und denen des Verfahrens von Cu
nix['421,das eine zweimalige Ermittlung des Carboxygrup
pcngchalts vor und nach der Umsetzung der Hydroxygruppen mit Succinanhydrid erfordert und einen groBen Vertrauensbereich besitzt' 391.
0
2
L
6
8
1
0
IO H l [ 1 0 ~ 5 m o l l l l
Abb. 10. Eichgerade zur Ermittlung der Hydroxyendgruppenkonzentration aus der molarcn Extinktion (bci 375 nm) des mit 4-Nitro-I-naphthylumgesetzten PAT. Die Eichgerade wurde mit den N44isocyanat ("1)
Nitro-1 -naphthql)urethanen ( 1 , ) - ( 1 4 ) von khylenterephthalat-Oligomeren aufgestellt.
700
4.3.2. Anwendung der Hydroxyendgruppenbestimmung
rnit 4-Nitro- 1-naphthylisocyanat
Die rnit der NNI-Methode fur PAT-Homopolyestcr bestimmten Hydroxygruppengehalte liegen je nach Hersteller
und Verwendungszweck zwischen 35 und 79 mAq/kg
(Tabelle 9).
Aus diesen Werten errechnen sich zusammen rnit den Ergebnissen der Hydrazinolyse-Methode fur die untersuchten
Angew. Chem. / 85. Jahrq. 1973 /
Nr. 16
Tabelle X. Bestimmune der Hydroxyendgruppen von PAT-Handelsfasern
durch Umsetzung mit Succinanhydrid [1421 und 4-Nitro-I -naphthylisocyanat (NN I).
Hersteller-Markenname,
Malticrungsgrdd [a]
O H [mAq/kg]
mit Succinmit N N I [c]
anhydrid [b]
Hocchst-Trevira-220, mt
55
54
Enka-Diolcn-FL, gl
ICI-Terylene-W 16, hm
Rhodiaceta-Tergal, mt
66
73
51
60
79
57
[a] gl=glanzend, hm=halbmatt, mt=matt.
[h] Anfangs-Carboxygruppengehalt : Siehe Tabelle 3.
rcl Variationskoeffizient= 2.4%: Vertrauensbereich= f 2 , 2
sollte in cine komplette Endgruppenanalyse such die
fung auf Methylestergruppen einbezogen werden, d a diese
eine StBrung- der Polykondensation bewirken konnen und
somit ihr Gehalt im PAT Riickschlusse auf den Verlauf
dcs Herstellungsprozesses zuliek.
Die erhaltenen Molekulargewichte liegen fur die PAT-Homopolyesterfasern vom Normaltyp zwischen 23000 und
28000 und entsprechen Angaben in neueren Publikationen[40.4S.h6.1581. Fur die beiden pillingresistenten PATFasertypen wurden niedrige Molekulargewichte (ca. 17000)
gefunden, die auch fur diese Fascreigenschaft verantwortlich sein diirftenf4().f5f5.
1591
,,,iiqlkg(bei
95'h statistischer Sicherheit).
Tabelle 9. Endgruppengehalt und Molekulargewicht
(R.)von
PAT-Handelsfasern
Hersteller-Markenname,
Matticrungsgrad [a]
in1 ~
Hydrazinolyx
OH [mAq/kg]
NNI-Mcthode
~ [Of41
___
[dkl
Hoechst-Trevira-220, mt
Hocchst-Trevird-220, gl
Enka-Diolen, gl
Enka-Diolcn-FL. gl
ICI-Terylene-W I I , gl
IC'I-Tcrylene-W 16, hm
Khodiaceta-Tergal, mt
R hodiaccta-Tergal. hm
0.47
0.44
0.47
0.38
0.44
0.37
0.47
0.45
22
20
40
59
32
37
26
25
54
52
35
60
44
79
57
63
2.5
2.6
0.9
[d]
5 6 1
COOH [mAq/kg]
-
M,
[COOH]
26 300
21 800
26 700
1 .o
16800
I .4
26 3M)
17200
24 100
22 700
2. I
2.2
2.5
gl = glaniend, hm =halbmatt, mt =matt
5. Bestimmung von Comonomeren
in Polyestern und Polyacrylnitril
Fasern bemerkenswert differierende Verhaltniszahlen von
Hydroxy- zu Carboxygruppen, Werte, die eine bedeutende
Rolle fur das thermische Verhalten der Polyester spielen
konnen[44~4s].
Die Molekulargewichte R, (Zahlenmittel)
wurden mit den Ergebnissen der fur beide bndgruppen
entwickelten Bestimmungsmethoden berechnct, ohne Berucksichtigung der moglichenveise in sehr geringer Konzentration in PAT vorhandenen Methylesterendgrup1 ~ ~ ~ zcigen,
pen' '1. Wie Zimmermann und B e ~ k e i - jedoch
5.1. Untersuchung von chemisch modifizierten Polyestern
In der Praxis kann die schwierige Anrirbbarkeit und die
Pillanfalligkeit von Polyesterfasern problematisch sein. Zur
Umgehung dieser Schwierigkeiten wurde der Homopolyester aus Terephthalsaure und Athylenglykol durch Copoly-
Tabelle 10. Modifizierungskomponenten f i r PAT, die das Ziehvermogen f i r Dispersionsfdrbstoffe verbessern [66].
~
__
.~
Dicarbonsauren
Hydroxy-
Diole und monofunktielle
carbonsauren
Pol yalkylenoxide
IiOOC-(CH2).-COOH
H*(
CH2)&O€JH
n = 3. 4, 6, 7.8, 10
Cll,
HOC't1,-C-COOH
CH3
HC-(CHz).-OH
t l = 3, 4, 5
CIS,
HOCHa-C-CIL20H
CII,
IK!-(CHz<H2~)n H
ii
3
1 0 . . .150
RC+(CH,-CHz-O),H
KG10
... 150
[a] Substitutionsprodukte eignen sich ehenfalls.
Angew. Chem. / 85. Jahrg. 1973 / N r . 16
701
merisation einer dritten Komponente einer Vielzahl chemikann
scher Modifizierungen u n t e r ~ o r f e n lbbl.
~ ~Dadurch
.
die Farbbarkeit rnit Dispersionsfarbstoffen verbessert
(Tabelle 10) oder das Farben rnit basischen Farbstoffen
ermoglicht werden (Abb. 11). Das Problem der Modifizierung von PAT fur die Farbung rnit anionischen Farbstoffen
ist dagegen wegen der thermischen Empfindlichkeit der
dam benotigten, basischen Stickstoff enthaltenden Modifizierungskomponcntcn bisher noch nicht technisch und
wirtschaftlich befriedigend gelost.
durch den Ionenaustausch neben Terephthalsauremonohydrazid aufgrund ihrer unveranderten Sulfogruppe auch
die Hydrazide des Comonomeren isoliert.
Das lonenaustauscheluat kann man als Zweikomponentensystem betrachten, wenn man darauf verzichtet, m i schen den neben Terephthalsauremonohydrazid isolierten
Sulfoisophthalsaurederivaten(Di- und Monohydrazid) zu
differenzieren. Damit wird eine quantitative Simultanbestimmung des gesamten Comonomergehalts und der
Carboxyendgruppen moglich, die der C-terminalen Terephthalsaure"' aquivalent sind. Als Eichsubstanzen fur die
Entwicklung einer Zweikomponentenanalyse aus dem unterschiedlichen Spektralverhalten der Verbindungen (Abb.
12)werden Terephthalsauremonohydrazid( 1 5 ) und 5-Sulfoisophthalsauredihydrazid (16) verwendet.
I ) Einbau der Cokomponente bei der Polymerherstellung
HooCoCM)H
,'
Q
J+
-0J3-Na
I
x-c H,-H,
R
R
-R'-SOsNa, - S 0 2 N a ,
-SO,O-C~HS
-PO(ONa),
-OK, -COOK
= -SO,Na,
H 0 O C O ; O C O O H
-
C'C H ~ - CH~-X
x=
-011, -COOR
SOsH
(16)
0
HOCH2-P-CH20H
I1
-
c,
bK
ONa
= (6.21 x
c2 = (2.62 x
E2*' - 1.04 x E2")
E2" - 0.51
x
10~smol,~
x E2"O) x
mol/l
c,,c2 = Konzentration Terephthalsauremonohydrazid bzw. 5-Sulfoisophthalsauredihydrazid
= Extinktion bei 240 bzw. 212 nm
El4',
2) lnkorporieren von anionenaktiven Substanzen vor oder wahrend des
Spinnprozesses
3) Nachhehandlung von Fiden und Fasern mit SO,, SO2CI2und CISO3H
Ahh. 11. Modifirierung von PAT. um die Fiirbbarkeit mit kationischen
Farbstoffen LU errnaglichen [66].
Uber die quantitative Comonomerenbestimmung chemisch modifizierter Polyester gibt es nur wenige Arbeiten.
Sie befasscn sich rnit der Untersuchung des Totalhydrolysats des Polymeren und dcr Anwendung spektroskopischer
Nachweismethoden (IR, NMR)'""'.
5.1 . I , Bestimmung von aromatischen Comonomeren
mit sauren Substituentcn
Das Hydrazinolyse-Verfahren ist auch fur die Untersuchung chemisch modifizierter Polyester geeignet und gestattet neben der Ermittlung des Carboxyendgruppengehalts die quantitative Bestimmung von aromatischen Comonomeren mit sauren S ~ b s t i t u e n t e n ' ~So
~ ' . werden aus
200
220
760
240
280
300
320
X[nmlAbb. 12. UV-Spektren (in 0.1 N HCI) von Tcrephthalsauremonohydrazid
( 1 5 ) , p-ID-Hydroxyathoxy)benzoesaure( 1 7 ) ( c = 4 x 1W5molp) und 5Sulfoisophthalsauredihydrazid (16) (c= 2 x
mol/l)
Tabelle I I . Carboxyendgruppen- und Comonomergehalt von Copolyestcr- und Homopolyatheresterfdsern.
HerstellerMarkenname
C-terminale
Tcrepht halsiiure
ImmoI/k!31
DuPont-Dacron-64 c
Du Pont-Dacron45
Du Pont-T>acron-X9
Unitika-Copo1yatherer;ter
Unitika-A-Tell
(Homopolyitherester)
21
35
38
29
dem Hydrazinolysat von basisch firbbaren Polyesterfasern,
die mit Natrium-5-sulfoisophthalat copo~ymerisiertsind,
702
~~
C-terminale
p-(P-Hydroxyithox y)bcnzoeslure
[mmoI/kd
5-Sulfoisopht halsiure
[mmoPkg]
86
94
82
~
-
I*] Untcr ,,C-tcrmin;il" versteht man in diesem Zusammenhang
das Kettenende, das mit einem Terephthaloylrest abschliefit.
Angmw. Chern. / 85. Jahrg. 1973 / Nr. 16
Fur drei basisch farbbare PAT-Copolyesterfasern wurden Comonomergehalte von 1.6 bis 1.8 Mol-% Natrium5-sulfoisophthalat, bezogen auf die Monomereinheit
[OCH2CH200C-C6H,-CO], gefunden (Tabelle 11).
Diese Ergebnisse liegen niedriger als Angaben in der
Literatur"60* 1611.
5.1.2. Bestimmung von aromatischen Hydroxycarbonsauren
Die Esterbindungen in Homo- und Copolyatheresterfasem
mit p-( P-Hydroxyathoxy)benzoesaure(1 7) als Monomerbzw. Comonomereinheit werden ebenfalls, wenn auch nach
langerer Reaktionszeit, rnit Hydrazin vollstandig gespalten.
CO-],OH
+n
HPNH,
Bei Poly-Cp-(2-athylenoxy)]benzoat (A-Tell) (18) wird
durch das Hydrazinolyse-Verfahren p-(a-Hydroxyiithoxy)benzoesaure ( I 7), die den C-terminalen Carboxygruppen
des Polymeren aquivalent ist, isoliert und rnit der entsprechenden reinen Verbindung als Eichsubstanz quantitativ
bestimmt (Tabelle 11).
Aus dem Hydrazinolysat des Copolyatheresters werden
dagegen Terephthalsauremonohydrazid ( 15) und p-(P-Hydroxyathoxy)benzoesaure (1 7), die unterschiedlichen Cterminalen Monomereinheiten entsprechen, isoliert. An-
5.2. Untersuchung von copolymerisiertem
Polyacry lnitril
Die in Polyacrylnitril-Handelsfasern vorhandenen Comonomeren (Abb. 4)konnen nach Hillen direkt durch Verseifung der Nitrilgruppen bestimmt werdenCa81,wobei quantitativ Carboxygruppen und Ammoniak entstehen, dessen
Menge sich leicht titrimetrisch bestimmen und in Nitrilgruppengehalt umrechnen IaRt.
[-CHz?
H-CH2-C H-1,
I
CZN
R
+ H,O
[-CH,-CH-CH,--CH-],
I
COOH
A
+ NH,
Dabei kann allerdings nicht zwischen verseifbaren Nitrilund Saureamidgruppen differenziert werden. Aus der Differeaz des fur reines Polyacrylnitril zu envartenden und
des fur das jeweilige Polymere gefundenen Nitrilgehaltes
wird auf den Anteil der einpolymerisierten Comonomeren
geschlossen. Die so gefundenen Comonomergehalte variieren zwischen den einzelnen Fasern recht stark (6 bis 14%,
Tabelle 12).
Als Vergleich wurde der Comonomeranteil auch iiber den
Nitrilgruppengehalt ermittelt, der sich aus dem nach Kjeldahl bestimmten Stickstoff berechnen IaBt. Bei Orlon 74
wird durch Verseifung ein erheblich hoherer Comonomergehalt bestimmt als durch Elementaranalyse; das bedeutet,
dal3 ein Teil des in dieser Easer enthaltenen Stickstoffs
in nicht verseifbarer Form vorliegt. Diese Tatsache, das
charakteristische IR-Spektrum sowie die Anfarbbarkeit rnit
Saurefarbstoffen[R81stutzen die Vermutung, daB diese Faser ein heterocyclisches Amin (z. B. Vinylpyridin) enthalt
- eine SchluRfolgerung, diedie Stickstoffanalyse a k i n nicht
zuliel3e.
Tabelle 12. Acrylnitril- und Comonomergehalt von P o l y a c r y l n i t r i l - H a n d ~ l ~ f ~ [X8]
s~rn
HerstellerMarkcnname
gef. AcrylnitrilEinh. [YO]
Bayer-Dralon
Bayer-Dralon-bifilar
DuPont-Orlon 42
DuPont-Orlon 14
DuPont-Orion 7 5
DuPont-Orlon 75 B
Phrix-Redon F
Hoechst-Dolan 50
90.5
89.9
90.4
X6.0
91.2
94. I
hand einer photometrischen Zweikomponentenanalyse, die
rnit den reinen Verbindungen entwickelt wurde, l a t sich
das Zahlenverhaltnis der carboxygruppentragenden
Grundeinheiten ermitteln. Dies kann man als ersten Schritt
zu ciner chemischen Sequenzanalyse dieses Polymeren ansehen, die bisher mit der hochauflosenden NMR-Spektroskopie versucht worden ist[16'].
c i = (7.65 x E"" - 3.27 x E Z 5 * )x 10-5mol/l
o2 = (7.91 x E258 - 3.49 x tZ4")
x 10-5mol/l
Terephthalsauremonohydrazid
c,.c,=Konzentration
Hydroxy8thoxy)benzoesaure
E"", EZSH= Extinktion bei 240 bzw. 258 nm
Angew. Chem. 185. Jahrg. 1973 J N r . 16
bzw.
p-@-
ber. Comonomer-Einh. [ad]
Nitrilaus Stickstoffgruppengehalt
gehalt
BUS
9.5
10.1
91.0
9.6
14.0
8.8
5.9
9.0
91.5
8.5
9.6
9.9
9.5
9.6
8.9
9.8
8.9
7.2
6. Bestimmung von Fremdsubstanzen
Anfirbbarkeit und Festigkeit als wichtigste textile Eigenschaften werden von chemischem Aufbau und Feinstruktur
der Polymeren bestimmt. Die Analytik von Synthesefasern
mu8 aber auch die Fremdsubstanzen beriicksichtigen, zu
denen Praparationsmittel, Mattierungsmittel,optische Aufheller, Photo- und Thermostabilisatoren, Antistatika u.a.
zahlen. die den Faserpolymeren zur Beeinflussung ihrer anwendungstechnischen Eigcnschaften zugesetzt werden.
Da die genannten Stoffe ganz unterschiedlichen Substanzklassen angehoren, die z. B. bereits in einem einzigen FYapa703
rationsmittel enthalten sein konnen, erscheint es unmoglich, allgcmein anwendbare Methoden zu finden. Da die
Ausriistung der Synthescfasern mit diesen Additiven einer
stlndigen Entwicklung und Veriinderung unterliegt, ist
es HuRerst schwierig, sie qualitativ und quantitativ zu analysieren" 6 2 I h i 1
~
Wie wichtig jedoch diesc Untersuchungen sind, zeigt z. B.
der EinfluR, den Priiparationsmittel auf das Viskositatsverhalten" b61, auf titrimetrische Endgruppenbestimmun&enL3'.331 und dic Farbechtheit der Fasern['671ausiiben.
Wollanalytische Methodcn[Ihs1erscheinen fur die Bestimmung cxtrahierbarer ionischer Substanzen nur bedingt
praktikabel[", 33],
Einc spektrophotometrische Phosphorbestimmung, die im
Zusammcnhang mit phosphorhaltigen Stabilisatoren von
Bedeutung ist[5z21,
beschreiben Telcp und Ehr[i~h['"~.
Dime
und Ewertr' 701 entwickelten fur die Bestimmung von Titandioxid in PAT- und Polyamid-6-Materialien ein polarographisches Verfahren. Zur Titanbestimmung und zur Analytik von Schwcrmetallspuren, die von Verunreinigungen,
Katalysatorruckstiindcn oder Markicrungszusiitzen herruhren konnen, eignen sich die Polarographiel l7I1, die
Atomabsorptions-r1721 und Rontgenfluoreszenzspektroskopie sowie die Neutronenaktivier~ngsanalyse~~
', 3 3 - "I.
Dic Bestimmung des Schwermetallgehalts zeigt sehr deutlich die Wichtigkeit der Fremdsubstanzanalytik. da von
ihm dic Photo-, Thcrmo- und Thermooxidationsbestiindigkeit der Fasern beeinfluBt werden.
7. SchluR
In den voranstehenden Ausfiihrungen werden neue spezifische chemische Methoden zur Bestimmung funktioneller
Gruppen von Polymeren vorgestellt, die zu weitergehenden
Aussagen iiber die chemische Struktur und das Verhalten
von Synthesefascrn berechtigen, als es beispielsweise mit
den meist vcnvendeten Titrationsverfahren moglich ist.
Es wcrden Wege gezcigt, die zur Erkennung von Faserschadigungen und der quantitativcn chemischen Bestimmung
von Comonorneren fuhren. Dabei wird deutlich, daB die
Cheinie dcr makromolekularen Naturstoffe, die schon den
Impuls fur die Synthese von hserbildenden Polymeren
gegeben hat, auch fur deren Analytik eine fruchtbare Basis
bildet.
Besonderv gedankt xi Fruulein DipLChem. I . Kramer und
den Herlen Dip/.-Chem. R. Altdorf und D. Mulla-Schulte
fiir die ~herlassung[:onForschungsergebnisse. Unser Dank
gilt auch den Firmen, dip Fusermaterial zur Verfigung gestellt
haben. Ferner danken wir dem Landesamt f i r Forschung
heim Minister fur Wissenschajit und Forschung des L a d e s
Nordrhein- Westfulen und dem Verbund der chemischen Industriefiur die Unterstiitzung drr Arbeit.
Eingegangen am 31. Oktoher 1972 [A 9531
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Chemie und Verwendung flussiger Kristalle
Von Ralf SteinstraBer und Ludwig Pohl[*l
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uber - thermodynamisch stabile, anisotrope Flussigkeiten, die im Gegensatz zu isotropen
Schmelzen triib erscheinen und auch Zwischen- oder Mesophasen genannt werden. Je nach
Anordnung der Molekule in solchen Schmelzen unterscheidet man smektische, nematische
und cholesterische flussig-kristalline Phasen. Die Entdeckung vielseitiger Anwendungsmoglichkeiten derartiger Phasen hat das Gebiet der flussigen Kristalle in den letzten zehn
Jahren aus dem Schattendasein einer wissenschaftlichen Kuriositat in den Brennpunkt des
Interesses vieler Arbeitsgruppen geriickt. Besonders erfolgversprechend erscheint die Anwendung in Anzeigesystemen fur MeDwerte sowie Rechner- und ProzeBdaten, ferner fur fernbediente Fahr- und Flugplane, fur Fenster variabler Lichtdurchlassigkeit usw. Neben der
Darstellung von SchwarnveiB-Kontrasten ist auch die Erzeugung von Farben moglich.
1. Einleitung
Strukturen und den wichtigsten physikalischen Effekten
gelegt werden.
Richtungsabhangige (anisotrope) Eigenschaften xigen unabhangig vom Aggregatzustand nur Stoffe mit einer
regelmaBigen Anordnung der molekularen Bausteine. 1st
dabei das Ordnungsprinzip dreidimensional, liegt ein kristalliner Festkorper vor, ist es zwei- oder eindimensional,
spricht man von kristallinen Flussigkeiten oder fliissigen
Kristalled' - 5 J .
In diesem Fortschrittsbericht sol1 das Hauptgewicht auf
die neueren Anwendungsmoglichkeiten der fliissigen Kristalle sowie auf den Zusammenhang zwischen chemischen
~
[*] Dr. R. SteinstrlBer und Dr. L. Pohl
Zentrallahoratorium fir Industriechernikalien
und Analytisches Zentrallabordtorium der E. Merck
61 Darmstadt, Frankfurter Stralle 250
706
2. Aufiau und Eigenschaften
fliissig-kristalliner Phasen
Aufgrund ihrer optischen, rheologischen und thermodynamischen Eigenschaften lassen sich smektische, nematische
und cholesterische flussig-kristalline Phasen leicht voneinander unterscheiden. Die fur smektische Phasen charakteristischen Strukturen wurden unter dem Polarisationsmikroskop zuerst an Seifen (griech. opqypu) beobachtet.
Die nematischen Phasen verdanken ihren Namen dem
fadeniihnlichen (griech. vkpcrroq) Aussehen unter dem
Polarisationsmikroskop. Die Bezeichnung cholesterisch
Anyew. Chem. 1 8 5 . Jahrg. 1973 1 Nr. 16
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