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Chemische Bindungen ohne Bindungselektronendichte -reicht die Differenzdichteanalyse zur Bindungsbeschreibung aus.

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NH 2
1
R = Alkyl, Aryl
I10pA
einfachen Boranen BR,'2c1 beobachtet man bei Alkyl- 4
und Phenylderivaten 3 keine reversible elektrochemische
Reduktion (Tabelle 1); erst die Verwendung des sterisch
d r b g t die
anspruchsvollen Dimesitylboryl-S~bstituenten[~~
erwahnten Nebenreaktionen zuriick, gewahrleistet zusatzlich eine effektive Wech~elwirkung'~~
des unbesetzten p-Orbitals am Bor mit dem n-System des zentralen Benzolringes und ermoglicht so, daB sich 2 als Pendent zu den pPhenylendiaminen verhalt :
I
0.0
Eingegangen am 25. April,
erglnzl am 14. Juni 1984 [Z 8081
[ I ] a) R. Foster: Organic Charge-Transjer Complexes. Academic Press, New
York 1969; vgl. auch H. A. Staab, R. Hinz, G. H. Knaus, C. Krieger,
Chem. Ber. 116 (1983) 2835; b) C. Wurster, R. Sendtner. Ber. Dfsch.
Chem. Ges. 12(1879) 1803; S. D. Ross, M. Finkelstein. E. J. Rudd: Anodic
Oxidation. Academic Press, New York 1975, S. 207.
[2] a) J. E. Leffler, G. B. Watts, T. Tanigaki, E. Dolan, D. S. Miller, J . Am.
Chem. Soc. 92 (1970) 6825: b) H. Bock, W. Fuss, Z. Nafurforsch. B26
(1971) 525; c) T. J. DuPont, J. L. Mills, J . Am. Chem. SOC.97 (1975)
6375.
131 Herstellung aus p-BrMgC6H4MgBr und Mesityl,BF (2). PhlBBr (3) und
9-Borabicyclo[3.3.1]nonylbromid (4). 'H-NMR (CDCI,/TMS): 2 :
6=2.04 (s, 24H). 2.34 (s, 12H), 6.82 (s, 8H), 7.45 (s, 4H); 3: fi=7.l9 (5.
4H),7.41 (m,8H),7.74(d,8H),7.80(t,4H);4:fi=1.2-2.2(m,28H),8.05
(s, 4 H).
141 a) M. E. Glogowski, J. L. R. Williams, J. Organomef. Chem. 218 (1981)
137: b) A. Pelter, B. Singaram, L. Williams, J. W. Wilson, Tefrahedron
Lett. 24 (1983) 623: c) C. .I.
Cardin, H. E. Parge, J. W. Wilson, J. Chem.
Res. (S) 1983. 93.
[5] G. Cauquis, H. Delhomme, D. Serve, Tefrahedron Leu. 1972. 1965.
[61 R. D. Allendoerfer, P. H. Rieger. J. Am. Chem. SOC.88 (1966) 3711.
[7] a) J. Mortensen, 1. Heinze, Angew. Chem. 96 (1984) 64; Angew. Chem. h i .
Ed. Engl. 23 (1984) 84; b) T. Osa, A. Yildiz, T. Kuwana, J. Am. Chem.
SOC.91 (1969) 3994.
[8] Zur Methode vgl. H. Kurreck, B. Kirste, W. Lubitz, Angew. Chem. 96
(1984) 171; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 173. Wir danken Prof.
H. Bock und Herrn B. Hierholzer fiir die Messungen.
191 A. H. Maki, D. H. Geske, J. Chem. Phys. 33 (1960) 825.
Diese Ergebnisse illustrieren eindrucksvoll, daB der Acceptor Dime~itylboryl'~~
sowohl energetisch als auch in bezug auf die Ladungsdelokalisation nur vom N02-SubstituTabelle 1. Elektrochemische Reduktionspotentiale E [v vs. SCE] aromatischer Borane la].
-2.12 (qr.)
- 3.08 (ir.)
3
- 1.9 (ir.)
-
4
-2.4 (ir.)
BR2=9-Borabicyclo[3.3.llnonyl
Chemische Bindungen ohne
Bindungselektronendichtereicht die Differenzdichteanalyse zur
Bindungsbeschreibung aus?**
- 1.39 (r.)
-2.08 (r.)
R = Phenyl
_
_
_
~
[a] Die Stufen sind als reversibel (I.), quasi-reversibel (qr.) oder irreversibel
(ir.) gekennzeichnet: fiir letztere sind kathodische Peakpotentiale angegeben.
[b] Lit. [Zc]: Pt-Elektrode, THF, nBu4N" C104e(0.2M), Potentiale gegen Ag/
Age nach Angdben auf SCE umgerechnet. [c] Glassy-Carbon-Elektrode,
DMF, nBu4N' C104' (0.1 M). Wir danken Frau A. Velfmannfiir die Messungen.
612
I
-2.0
enten ubertroffen wird ; trotz ihres sterischen Anspruchs
sollten sich Verbindungen wie 2 oder 3 auch als Komponenten von Donor-Acceptor-Komplexen eignen.
+
(r.)
V
-
Abb. 1. Cyclovoltammogramm (Reduktion) von B.B.B'B'-Tetramesityl-pphenylendiboran 2 in Dimethylformamid
H).
Cyclovoltammogramm in Dimethylformamid
(DMF) zeigt zwei reversible Reduktionsstufen zum Radikalanion und zum Dianion (Abb. 1); aus der Separation von 0.69 V ergibt sich eine recht grol3e Radikalbildungskonstante von 5-10". Die Oxidation von 1 ist
ebenfalls zweistufig, mit einem allerdings etwas geringeren Abstand von 0.44 v"'.
- Das (negative) Reduktionspotential von 2 liegt fur einpdisubstituiertes Benzolderivat sehr hoch (Tabelle 1).
Ubertroffen wird der Wert von - 1.39 V vs.,SCE nur von
den - 0.57 V fur p-Dinitrobenzoll6I. Im Vergieich zu
Benzol (Ere,,= - 3.42 v79bedeutet dies eine Erleichterung der Reduktion um ca. 2.0 V ; ein Bhnlicher Unterschied von etwa 2.2 V besteht zwischen dem Oxidationspotential von Benzol (= +2.4 V[7b1) und von 1
(= 0.25 v"9.
- Aufgrund der theoretischen Linienzahl von 511 875 (!)
ist das ESR-Spektrum des Radikalanions 2e0 zwar
nicht mehr aufgelost (g = 2.0025), durch Elektron-KernDoppelresonanz (ENDOR)[81 erhalt man jedoch als
grM3te, den Phenylprotonen zugeordnete 'H-Kopplung
lediglich 119 pT, was auf eine erhebliche Delokalisation
des ungepaarten Elektrons hindeutet. Einen Wert in der
gleichen GroBenordnung weist wiederum nur das p-Nitrobenzol-System auf (uH= 112 kTgl).
- 2.4
-1.0
*
E(V)
- Das
R = Mesityl
I
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984
Von Dieter Cremer* und El& Kraka
Sorgfiiltig durchgefuhrte Rontgenbeugungsexperimente
an Peroxiden['.'] haben gezeigt, daB die Differenzelektronendichteverteilung &(r) im Bereich der 00-Bindung ne[*] Pnv.-Doz. Dr. D. Cremer, Dr. E. Kraka
lnstitut fiir Organische Chemie der Universitlt
GreinstraBe 4, D-5000 KBln 41
[**I Diese Arbeii wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.
044-8249/84/0808-0612 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 8
gativ ist. Uberraschend gering sind auch die &(r)-Verteilungen fur bestimmte CC-, CN-, CO- und CF-Bindungen
in organischen Molekiilen[2q31.
Da Ap(r) zumindest qualitativ ein Ma0 fur die Anhaufung von Elektronendichte im
Bindungsbereich istl4I, erscheinen diejenigen Bindungsmodelle zweifelhaft, die die Existenz einer kovalenten Bindung von einer endlichen Bindungselektronendichte &(r)
abhangig rnachenl2'. Wir berichten hier uber eine neue Art
der Bindungsbeschreibung, die bestatigt, daR die Bildung
kovalenter Bindungen nicht notwendigerweise eine Zunahme der Elektronendichte im Bindungsbereich hervorrufen muB.
Die Analyse von Differenz- oder Deformationsdichten
Ap(r)=p(r) -p'(r), obgleich experimentell sehr niitzlich,
birgt das Problem der Definition einer geeigneten Referenzdichte p'(r) in ~ i c h [ *Wir
~ ~ .haben deshalb die Elektronendichteverteilung p(r) direkt uber das ihr zugeordnete
Laplace-Feld V2p(r)analysiert. Es ist eine wichtige Eigenschaft des Laplace-Feldes, Konzentrationen des zugeharigen Skalarfeldes anzuzeigen, ohne daR ein Referenzfeld
erforderlich istI6'. Die ,,Laplace-Konzentration" spiegelt
das Verhalten der prinzipiellen KriimmungenAi (i = 1,2,3)
von p(r) in den drei Raumrichtungen wider (Ai: Eigenwerte
der Matrix der zweiten Ableitungen von p(r)). Die Kriimmung A, entlang der Bindung ist stets positiv, da p(r) dort
ein Minimum hat. Die Kriimmungen j12 und A, senkrecht
zur Bindungsachse sind negativ, entsprechend einer
Zunahme von p(r) zur Bindungsachse hin. ijberwiegt
die Ladungskonzentration senkrecht zur Bindungsachse
(I&I
R31> &I), so resultiert ein negativer Wert fur V2p(r),
gleichbedeutend mit einer Konzentration von p(r) im Bindungsbereich.
In Abbildung 1 sind die durch HF/6-31G*-Rechnungen
ermittelten Laplace-Felder V2p(r)fur einige Bindungen in
Form von Konturliniendiagrammen dargestellt. Die gestrichelten Linien verlaufen in Bereichen mit Ladungskonzentrationen (V2p(r)<O), die nach einfachen chemischen Konzepten den bindenden und einsamen Elektronenpaaren zugeordnet werden konnenV1.In der Reihe CC, CN, CO, C F
bzw. CC, 00, FF nimmt die Konzentration von p(r) im
Bindungsbereich ab (siehe Abb. 1 und Tabelle l), was qualitativ rnit einer Abnahme der kovalenten BindungsstPrke
einhergeht'*I.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Analyse von
Ap(r)[llzeigt das Laplace-Feld V'p(r) im Bereich der 00Bindung eine Dichtekonzentration an, so daO V*p(r)wohl
ein empfindlicheres Man als Ap(r) fur die Beschreibung
von Ladungsakkumulation ist. Der experimentelle Befund,
daR Bindungselektronendichte bei bestimmten kovalenten
Bindungen fehlen kann, findet sich jedoch im Falle der
FF-Bindung bestatigt[91.Offensichtlich ist hier auch die
Charakterisierung der kovalenten Bindung durch V'p(r)
nicht ausreichend. Die chemische Bindung 1aBt sich nur
dann zufriedenstellend beschreiben, wenn neben elektrostatischen auch energetische Aspekte beriicksichtigt werden['".
Bildungsbildung ist mit einem Gewinn an molekularer
Energie verbunden, wobei dieser aus einem komplizierten
Wechselspiel von h d e r u n g e n der potentiellen und der kinetischen Energie resultiert["I. Eine Moglichkeit, diese
Energiegnderungen im Bindungsbereich zu untersuchen,
bietet die von Bader abgeleitete Beziehung 2 G(r) V(r)=
$VZp(r),welche die kinetische Energiedichte G(r) und die
potentielle Energiedichte V(r) rnit dem Laplace-Feld von
p(r) verknupft"21. Die punktuelle Analyse von G(r) und
V(r) zeigt, daR bei kovalenten Bindungen die lokale Energiedichte H(r)= G(r)+ V(r)an den Stellen maximaler Konzentration von p(r) stets negativ (stabilisierend) ist112b,131.
e
+
+
Angew. G e m . 96 (1984) Nr. 8
Abb. I. Konturlinien-Diagramm des Laplace-Feldes V2p(r) (HF/6-3 1G*Rechnungen) von (a) C2H6(gestaffelt), (b) CH3NH2 (gestaffelt, HCN trans),
(c) CH30H (gestaffelt, HCOH trans), (d) CH3F, (e) H 2 0 2(trans) und (f) F1.
Gestrichelte Linien zeigen die Bereiche mit Ladungskonzentration an.
Atome, die auBerhalb der Referenzebene liegen, sind nicht angegeben.
Dies trifft auch auf die FF-Bindung zu, bei deren Bildung
zwar Dichte aus dem internuclearen Bereich abflieOt, die
verbleibende Dichte jedoch ausreicht, um uber ein Anwachsen von 1 V(r)l zur Stabilisierung der Bindung beizutragen (Tabelle 1).
Tabelle 1. Charakterisierung kovalenter Bindungen durch Elektronendichte
und Energiedichte [a].
Mole-
kid
C2H6
CHINH~
CH3OH
CHiF
H,O>
F,
Bindung
p(r5)
V*p(rc)
[e.A-3]
1e.A-9
C-C
C-N
1.880
1.866
1.858
1.769
1.837
2.335
-24.844
-22.713
- 18.366
-10.517
- 4.753
2.908
C-0
C-F
0-0
F-F
G(rc)
V(rc)
[Hartree.
1.032
0.935
0.983
1.199
1.190
2.247
-3.803
-3.466
-3.267
-3.134
-2.713
-4.292
A -'I
H(r4
- 2.771
-2.531
- 2.284
- 1.935
- 1.523
- 2.045
[a] HF/6-31G*-Rechnungen mit optimierten Geometnen. Der Punkt rc entspricht dem Konzentrationsmaximum im Bindungsbereich.
Fur alle bisher untersuchten kovalenten Bindungen (ca.
100) ist die Bedingung H(r)<O im Bindungsbereich er-
fullt["l. Dies trifft jedoch nicht fur ionische Bindungen, HBriicken- oder van-der-Waals-Bindungen zu. Daher sollten
mit Hilfe der lokalen Energiedichte H(r) insbesondere solche Bindungen naher charakterisiert werden, die keine
oder nur eine geringe Bindungselektronendichte haben.
Fur eine qualitative Bindungsbeschreibung reicht dabei
0 VerIag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984
0044-8249/84/08064613 S 02.50/0
613
die Analyse der punktuellen GroBe H(r,) aus, wahrend fur
quantitative Angaben der Verlauf von H(r) im Bindungsbereich beriicksichtigt werden m ~ I 3 ~ ' ~ ~ .
Eingegangen am 28. MBm,
in verinderter Fassung am 14. Mai 1984 [Z 7831
CAS-Registry-Nummern :
C2HO:74-84-0 / CHINHI: 74-89-5 / CH,OH: 67-56-1 / CH,F: 593-53-3 /
H202:7722-84-1 / F2:7782-41-4.
[I] J. M. Savariault, M. S. Lehmann, J. Am. Cfiem. Soc. 102 (1980) 1298.
[2] J. D. Dunitz, P. Seiler, J. Am. Cfiern. Soc. I05 (1983) 7056.
[3] a) P. Chakrabarti, P. Seiler, J. D. Dunitz, J. Am. Cfiem. SOC.103 (1981)
7378; b) 1. D. Dunitz, W. 8. Schweizer, P. Seiler, Helu. Cfiirn. Acta 66
(1983) 123.
I41 a) P. Coppens. E. D. Stevens, Adu. Quanfurn Cfiem. 10 (1977) I ; b) P.
Coppens, Angew. Cfiem. 89 (1977) 33; Angew. Cfiem. Inf. Ed. Engl. 16
(1977) 32: c) J. D. Dunitz: X-ray Analysis and the Sfmcture of Organic
Molecules. Cornell University Press, Ithaca, NY 1979.
[5] Schwierigkeiten ergeben sich u. a. bei der Untersuchung von Ionen mit
deiokalisierter Ladung, z. B. Kationen oder Anionen von Cyclopolyenen.
[61 Die Bedeutung des Laplace-Feldes lBBt sich iiber die Definition der
zweiten Ableitungen verstBndlich machen. Im eindimensionalen Falle
gilt:
lim b(x) -&(x
hr-a
Catecholamine (,,Diphenole") N-(3,4-Dihydroxyphenethy1)acetamid (N-Acetyldopamin)['] und 3-Amino-N-(3,4dihydroxyphenethy1)propionamid (N-fbAlanyldopamin)lZ1
in der Cuticula zu reaktionsfahigen Zwischenstufen oxidiert. Nach weit verbreiteter Ansicht handelt es sich dabei
um o-Chinone und/oder p-Chinonmethide, die in einer
Additions-Oxidations-K~ndensations-Sequenz~~~
zur kovalenten Quervernetzung von Proteinen undloder Chitin
fiihren ~ o l l e n [ ~Sklerotisierte
].
Cuticula ist unter nicht-destruktiven Bedingungen fast vollig unlaslich, so da13 es
keine uberzeugenden Beweise fur das postulierte Konstitutionsschema gibtt51. Zur zerstorungsfreien Analyse von
komplexen unloslichen Biopolymeren bietet sich die FestkB~-per-'~C-NMR-Spektroskopie
an. Mit dieser Methode
ist es uns nun gelungen, erstmals Strukturinformationen
iiber die vollstilndig sklerotisierte, native Cuticula von Insekten zu erhalten.
-h-)+p(x + AT)]]
=
' lim (b(x + h-)-p(x)] -b(x) -p(x
- T h o
-&)]I
=
- $(d2p/dX2).dx2
Wenn die zweite Ableitung und damit die Kriimmung vonp negativ ist,
so ist p ( x ) grd0er als der Durchschnittswert vonp an allen benachbarten
Punkten; P. M. Morse, H. Feshbach: Methods of Theoretical Physics, Bd.
1. McGraw-Hill, New York 1953, S. 6.
R. F. W. Bader, J. Am. Cfiem. Soc.. im Druck.
Eine signifikante Korrelation zwischen Dichteeigenschaften und den
thermochemisch abgeleiteten Bindungsenergien erhalt man, wenn man
die gesamte im Bindungsbereich vorhandene Elektronendichte bericksichtigt. Siehe z. B. R F. W. Bader, T. Tang, Y. Tal, F. W. Bieler-Kdnig,
J . Am. G e m . SOC.104 (1982) 946.
Bei korrelationskorrigierten Rechnungen ist die Elektronendichte p(r)
im Bindungsbereich kleiner als bei HF-Rechnungen (M. Breitenstein,
H. DannBhe, H. Meyer, A. Schweig, W. Zittlan in P. Coppens, M. B.
Hall: Elecfron Distributions and the Chemical Bond, Plenum Press, New
York 1982, S. 255). Da dies positivere Kriimmungen sowohl in als auch
senkrecht zur Bindungsrichtung zur Folge hat, wird eine Verbesserung
der Rechnung zu einem noch grBOeren V*p(r)-Wert filhren.
Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem (P. Hohenberg, W. Kohn, Pfiys.
Rev. 136 (1964) B864) existiert tin noch unbekannter Zusammenhang
zwischen Energie und Elektronendichte.
K. Ruedenberg, Rev. Mod. Pfiys. 34 (1962) 326.
a) R. F. W. Bader, J. Cfiem. Pfiyf. 73 (1980) 2871; b) G(r) und V ( r ) werden durch die Dichtematrix enter Ordnung r](r,r')definiert:
171
[8]
191
[ID]
[Ill
[I21
Signol
250
NO
1
4A
I
I
I
L
5
6
150
200
Ill
789
I l l
I l l
101112
13 l L ? 5
0
50
100
--6
Abb. 1. a) CP/MAS-"C-NMR-Spektrum der Puppencuticula (Exuvien) von
Manduca sexta ; b) Aromatenregion des CP/MAS-"C-NMR-Spektrums von
Blabems giganteus (Exuvien). Rotationsseitenbander wurden unterdrnckt.
MeBbedingungen: Bruker CXP 300, MeBfrequenz 75.46 MHz, 'H-"CKreuzpolarisation mit Probenrotation urn den magischen Winkel, 15-20 G
EntkopplungsfeldstBrke, 4.9-5. I kHz Rotationsfrequenz, 1 ms Kontaktzeit.
Die sklerotisierte Cuticula wurde in eiskaltem 0.1 M Phosphatpuffer (pH 6.8)
mit einem Ultra-Turrax-Gerat bei hdchster Drehzahl zerkleinert. Nach Absaugen wusch man mit Wasser, Ethanol und Ether und trocknete uber
pa0 10.
-CH3
G(r)= $ W'l-'(r,r')l,-,v; V(r)= Spur o(r),
&) =
t[(w+vtv3- ( w+v ~ )r ](r,ry, -
I
c-3
Integriert ilber den gesamten Molekiilraum ergeben G(r) und V ( r ) die
kinetische bzw. potentielle Energie des MolekiIls. Entsprechend gilt fur
die elektronische Molekiilenergie E = I H(r)dr.
[I31 D. Cremer, E. Kraka, Croat. Cfiem. Acta. im Druck.
CP/MAS -13C-NMR-Spektren von sklerotisierter
Insektencuticula und von Chitin**
Von Martin G. Peter*, Lothar Griin und Hans Forster
Die Sklerotisierung des Exoskeletts ist fur Insekten ein
lebensnotwendiger ProzeD. Dabei werden die N-acylierten
[*] Priv.-Doz. Dr.
[**I
M.G.Peter, L. Griln
Institut fiir Organische Chemie und Biochemie der Universitat
Gerhard-Domagk-StraOe 1, D-5300 Bonn 1
Dr. H. F6rster
Bruker Analytische MeBtechnik GmbH
Silberstreifen, D-7512 Rheinstetten 4
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Fonchungsgemeinschaft unterstiitzt. Wir danken Dr. R. Ziegler, Berlin, fiir die Chitin-PrBparate und
Angaben zu deren Herstellung.
614
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinfieim, 1984
1
I
200 180
I
160
1LO
!
I
120
100
80
60
I
I
f
40
20
0
--6
Abb. 2. CPIMAS-"C-NMR-Spektrum von Chitin. RotationsseitenbBnder
wurden nicht unterdrilckt. Die Cuticula von Manduca-sexfa-Larven wurde
zweimal wie folgt behandelt: I h Einlegen in IOproz. NaOH bei 80°C. Waschen mit Wasser, 1 h Einlegen in 89proz. HCOOH bei 2 2 T , Waschen mit
Wasser, Trocknen ilber P4Ol0,Zerkleinem des ubriggebliebenen Chitingeriistes mit einer Schere.
0044-8249/84/0808-0614 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 8
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