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Chemische Charakterisierung von Aerosolen Дon lineФ und Дin situФ.

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Chemische Charakterisierung von Aerosolen: ,,on line" und ,,in situ"
Von Reinhard NieBner *
Fruher hielt man Aerosole nur bei meteorologischen Prozessen fur wichtig. heute spielen sie
im Umweltschutz und in den neuen Technologien, z. B. zur Erzeugung von Hochleistungskeramiken, Sintermetallen, Lichtwellenleitern und Supraleitern, eine immer bedeutsamere Rolle.
Jedoch fehlen noch weitgehend analytische Bestimmungsverfahren. die aerosolbildende Prozesse kontinuierlich in qualitativer und quantitativer Hinsicht beschreiben konnen. In dieser
Ubersicht werden erste. zum Teil auch exotisch anmutende Verfahrensentwicklungen wie etwa
die Nutiung von Kondensationseigenschaften ultrafeiner Partikel oder zeitaufgeloste laserinduzierte Fluoreszenz-Spektroskopie vorgestellt. Die Erfahrung der letzten Jahre in der Analytischen Chemie zeigt, daB die fortschreitende Miniaturisierung, die Datenverarbeitung und die
Optoelektronik nahezu alles moglich erscheinen lassen.
1. Einleitung
1.1. Aerosole
Aerosole sind kolloid-disperse Systeme, die aus ultrafeinoder feinverteilter (GroBenbereich etwa 3 nm bis mehrere
pm Partikeldurchmesser) Materie in einem Trigergas bestehen. Dubei wird nicht nach fliissigen oder festen Stoffen in
der Suspension unterschieden. In der Atmosphiire spielen
Aerosole eine bedeutende Rolle: Sie sind u.a. fur die Trubung der Atmosphiire und damit fur die Sichtweite verantwortlich, dienen in vielfiltigen Reaktionen als Quelle oder
Senke (z. B. durch Adsorption) fur gasformige Emissionen
(SO,. NO,, R2Setc.) und sind auch als Kondensationskeime
von elementarer Bedeutung im lebenswichtigen Wasserkreislauf.
Aber auch in technologischer Hinsicht sind Aerosole zunehmend von Interesse. Neue Technologien haben inzwischen eine Vielzahl von Verfahrensschritten, bei denen Stoffe
gezielt in feindisperser Form als Aerosol umgesetzt bzw. produziert werdon. Dazu ziihlt die Herstellung hochreiner, monodisperser. chemisch homogener Stiiube als Vorliufer fur
Hochleistungskeramiken oder keramische oder metallische
Beschichtungen" 'I. die losemittelfreien Lackiertechnologien (elektrostatische BeschichtungrE1).die Produktion von
Li~htwellenleiternl~~.
die Mikroverkapselungen reaktiver SubstanZen[". I", die Herstellung von Katalysatoren'". 1 3 ] und
Einkristallen"*. ''I. die Herstellung von Supraleiternf16."I.
die Erzeugung magnetisch anisornetrischer Pigmentell *I und
die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in trigen Reaktionen (z. H. Aerosolfluorierung von Kohlenwasserstoffenl19.201)
Zu den etwas exotischeren Anwendungen, die jedoch die
Einsatzmoglichkeiten von Aerosolen in der Technik dokumentieren. ziililen die Nutzung von Aerosolen in Fusionsexperimenten (Neutronenproduktion bei der Entstehung deuterierter Polyethen-Aerosole aus einer explodierenden Polyethenfaserr"I). die Entwicklung .,chemischer Laser" (Erzeugung hoher Dichten von Singulett-Sauerstoff zur Speicherung von Energiet2']) oder die schnelle und gezielte Ausbringung dungznder und neutralisierender Mineralstoff-Aerosole zur Sanierung ..siure"-geschiidigter W a l d f l i i c h e r ~ l ~ ~ ~ .
['I
Prof. Dr. R. NieDner
lnsrttu! f u r Warserchemie der Technibchen Universitit
MarchtontnishUe 1 7 . W-8000 Miinchen 70
Der Einsatz von Aerosolen birgt jedoch auch Gefahren.
So werden sie. je nach Emissionsart. als toxikologisches Risiko fur den Menschen diskutiert. Hauptgegenstand der Diskussionen sind hier Aerosole am Arbeitsplatz aus Verbrennungsvorgingen oder aus Fertigungsprozessen. Aerosolemissionen aus unvollstindigen Verbrennungsvorgangen
konnen Gifte wie polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs). polychlorierte Biphenyle (PCBs). Dioxine
und Dibenzofurane freisetzen. Quellen dafur sind Kraftfahrzeuge. Hausbrand. Mullverbrennung, Zigarettenrauch und
konventionelle Kraftwerke. Aber auch am Arbeitsplati
kann man mit diesen Stoffgruppen in Beruhrung kommen
durch Pyrolysevorgiinge oder den direkten Urngang mit toxisch relevanten Aerosolen in Arbeitsprozessen. Eine
Gesundheitsschidigung kann daruber hinaus durch die
Schwermetall-Aerosolbelastungaus Schleif-, SchweiD- und
GieBprozessen erfolgen.
Die PartikelgroBe ist fur die Gefiihrlichkeit ein wichtiger
Faktor. Nach gegenwiirtigem Kenntnisstand sind Aerosole
mit aerodynamischen TeilchengroBen von kleiner 3 prn besonders gefiihrlich. da sie bis in die Lunge gelangen konnen.
Bislang 1st jedoch iiber die Metabolisierung festgesetzter
Teilchen in der Lunge sowie iiber synergistische Effekte (wie
etwa Reizgase und feste Aerosolteilchen das Gefiihrdungspotential gemeinsam bestimmen) nur Divergierendes bekannt. Ein Beispiel dafiir ist die anhaltende Diskussion uber
das Gefiihrdungspotential von Dieselmotorabgasen oder Fabakrauch-Aerosol.
1.2. MeBtechnische Problemstellungen
bei der Aerosolcharakterisierung
Die im vorigen Abschnitt angesprochenen Themen verdeutlichen das Interesse an einer moglichst leistungsfiihigen
MeRtechnik. Das MeBverfahren sollte die folgenden Eigenschaften haben:
-
-
Nuc./i,~.cis.s/iirkc:
Die Messung mu15 bei sehr geringen Konzentrationen moglich sein. da viele Stoffe wie PAHs oder
Dioxine im Sub-ppb-Bereich emittiert werden.
Sdekrivirut; Beim ..Screening" als erster und schneller
MaBnahrne oder zu Steuer- und Regelzwecken ist nicht
unbedingt eine hohe Selektivitiit erforderlich. Besonders
bei ProzeBtechnologien oder fur Warnmonitoren am Arbeitsplatz ist die Matrixzusammensetzung der Umgebung
-
im voraus gut definiert. Fur eine endgiiltige Analyse ist
dagegen hiichste Selektivitit notwendig.
oti-~ini~-.~i,qn~J~u/,RNhc:
Gerade beim Einsatz als Warngerate bei toxischen Emissionen oder Immissionen ist eine
kontinuierliche Bestimmung der Aerosolzusammensetzung notwendig. Aerosolmeherfdhren. die als chernisch
sensitive Elemente in einer .Me& und Regelkette fungieren. bestinimen auch die kleinstmogliche Zeitkonstante.
Die Ansprechzeit sol1 dabei naturlich moglichst kurz und
die Signalabgabe moglichst kontinuierlich sein.
in-.siric-Srof/hestinimung:
Viele Substanzen sind gerade in
Aerosolform n u r sehr rniDig thermodynamisch und kinetisch stabil. Wohldokumentierte Beispiele dafiir sind Ammoniumsalz-Aerosole sowie drei- und vierkernige PAHs
aus Verbrennungsprozessen. 1st man n u n gezwungen. vor
der eigentlichen Analyse einen Anreicherungsschritt (etwa
die Filtration mit Membranfiltern) durchzufiihren. so
wird dadurch ein wesentlicher Mengenanteil von der festen in die gasfiirmige Phase iiberfiihrt. Dies bedeutet. dall
ohne eine entsprechende Probennahme. die sowohl die
zuriickbleibenden. festen Aerosolteilchen auf dem Filter
als auch die gasformigen Kornponenten nach dem Membranfiltern beriicksichtigt. schwere Artefakte in Form von
Minderbefunden die Folge sind. Weitere Artefakte konnen durch Wechselwirkungen der Teilchen auf der Oberfliche eines Sarnmelmediums (Filter. Impaktor) oder eine
irreversible Reilktion des Aerosols mit dem Sammelmedium selbst zustande kommen. Weiterhin mu13 mit Umsetzungen des deponierten Materials mit nachfolgenden reaktiven Spurengasen (z. B. llNO,~h'Ozt Pyren + l-Nitropyren) gerechnet werden. Angestrebt werden sollte deshalb die Erfassung des interessierenden Inhaltsstoffes mit
einer Technik. die eine direkte Bestimmung im Schwebezustand ( i n situ) und moglichst ohne Beeinflussung des
Aerosols erlaubt.
Fine vollstlndige Aerosolcharakterisierung (Abb. 1 ) kann
in einen chemischen und einen physikalischen Bereich unterteilt werden. Der physikalische Teil beinhaltet die Bestimmung von Teilchenkonzentrationen. Partikelgronenverteilungen. Gestalt und Struktur von Einzelteilchen. elektrischen
Eigenschaften der suspendierten Teilchen sowie die Bestimmung von Druck. Temperatur und relativer Feuchtigkeit. Im
allgemeinen 1st disser Teil der Charakterisierung von Aerosolen zum gegenwartigen Zeitpunkt a ~ s g e r e i f t ' 2~6~1. -Fi, ne
Vielzahl kommeriiell erhiltlicher G e r i t e dokumentiert dies.
Der chemische Teil einer moglichst umfassenden Aerosolcharakterisierung sollte sowohl die Zusamrnensetzung der
Gasphase als auch der dispergierten Materie beriicksichtigen. d a diese nicht unabhingig voneinander sind. Ein einfaches Beispiel ist das Nl1,NO,-Aerosol [GI. (a)]. Geringe
Erwarmen
NH,NO,(s)
+-~::
NH ,2
( g ) * HNO,(g)
Ahkuhlcn
Temperaturschwankungen verschieben bereits erheblich das
Gleichgewicht zwischen festem NH,NO, in der Aerosolphase und den gasformigen Stoffen N H , bzw. HNO,. Ahnliche
Zusammenhinge werden bei organischen Aerosolsystemen
(2. B. Fluoranthen) beobachtet.
Die Mikrostruktur von Aerosolteilchen, d . h. die in der
Realitit zu beobachtende. nichthomogene Stoffverteilung
iiber den gesamten Teilchenquerschnitt, ist eine wichtige Besonderheit von Aerosolsystemen und erschwert ihre Charakterisierung (Abb. 2). Ein typisches Beispiel 1st hier die Struk-
Ahh. 2. Mtkrosfruklur von Arrosol~eilchen
tur von Flugasche-Partikeln. Als Folge der stufenweisen
Abkiihlung eines Verbrennungsabgases haben sich sukzessive. durch Adsorption oder Kondensation. toxikologisch relevante Stoffe auf der Partikeloberfliche angelagert (Abb. 3).
Rrinhard NieJnrr w r d e 1951 in Tutrlingrn gehoriw. 1972 hegunti cr .win Chemirsrudiutn in Freiburg wid schloJ es 1976 mi! c,incr Diplomarheir in Analyrischrr Chemie uh. Ansch1irJendc.r
Widisrlmir Pro/: D . Klocko,t, an die Universirdr Dortniund. HY) i v 1981 promovierrr und his 19x6
(lor/ m i scini~rHahilitarionsscliriji mrhciirrc. 19x9 w r d e or zum Ordinarius . f i r HJdrogidogir.
Hjdrocheniie und Umrcdtanalj~riksou%, z u m Loiter drs Insriru/r.s~urWasserchemie und Chenii.sc,hcj Bnlneologic~un der Technischm Uniwrsiriit Miitichm ernannt. 1988 erhielr Prof NirJnor
tliw Preis drr Fuchgruppi) ,, Atiulj~rischeChcwir und 1990 den Heinrich-Emnnuiil-Mcri,k-Preis.
Shverpunkre seiner Forschung sind: klassisc~he Wassernnalyrik. Deponieiihrrnuchung. chemi.rehe Wri.Ii.~El~virkungcin
w n Xmohiotiku mir dmn Boden Entuicklung hochsensiriwr uncl -srlrktioor Immunoussuys zur Erlassung von Uniweltsc.hndsrof~en,Aerosolanalj~tikunti hrsonrlrrs div
Eitisui-. Iascmpr k r rosk opischer I+rluhrcw.
"
543
Zusiitzlich befinden sich aufgrund der hohen Teilchendichten nahe dem Verbrennungszentrum ( N > 10" ~ m - ag~ )
glomzrierfe Submikronteilchen auf der Flugasche-Oberfliche. die ebenfalls mikrostrukturiert sein konnen. Ein anderes
Modell fur cin mikrostrukturiertes Teilchen. z. B. ein Nebeloder Wolkentropfchen, besteht aus einem unloslichen Parti-
Nucleotmn
2. Aerosolcharakterisierung aufgrund der
Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung
Inzwischen sind eine Vielzahl an alten und neuen Techniken zur on-line-Messung bekannt, die auf der Wechselwirkung der Aerosole mit elektromagnetischer Strahlung beruhen. Dazu kann naturlich der gesamte elektromagnetische
Wellenbereich unter Verwendung der bekannten Prinzipien
wie Emission, Absorption und Streuung verwendet werden.
Hiufig treten jedoch Schwierigkeiten wegen zu geringer
Konzentration des zu untersuchenden Aerosols oder eines
Einflusses des Trigergases (z. B. Photolyseprozesse rnit radikal-chemischen Umsetzungen) auf. Andererseits 1st natiirlich die Beobachtung optischer Eigenschaften der direkte
Weg zu einer in-situ- und on-line-Analytik.
Kond.nralmn
I R n 6 i k d m : h ~ Poiymerisolioni
Ahb. 3 Modell fur die Entstchung rnikrostrukturierter Teilchen als Folge dcr
Ahkiihlung cir,es Verhrennungsabgases.
kelkern. der nach einem Kondensationsvorgang rnit einer
fliissigun Elektrolytschicht bedeckt ist. Als Folge vieler Verdampfungs- und Kondensationsschritte wahrend der ,,Lebenszeit" dieser Teilchen werden jedoch auch fliichtige, organische Stoffe wie Terpene. Alkane. Alkohole und Carbonsiuren als Film auf der Oberfliche abgelagert. Dies fuhrt zur
Mikrostruktur einer inversen Micelle (siehe Abb. 2). Aus Laboruntersuchungen mit kunstlich mikrostrukturierten Aerosolen dieser Art ist bekannt. daR solche Filme einen sehr
groRen EinfluR auf den Phasenubergang von gasformigen
Stoffen (z. B. NH,) in die Flussigphase (z. B. H+/H,O) ausuben kiinnenfZ7.2 8 1 .
Aerosll-ICP
Spek IrOSkOpir
AercSoI- Laser-
8nduZvzrte
Aerosol-Massen- V~eIStuIen-Konden- Chemtlum8neszenz
speklromelrw
s a l ~ o o 5 Kernzohlir
AProsol-Ph010emission
Fluoreszenz
Lascr-8reak down-Em#sslonssp~ktroskop~~
TandemOitfermtlai Aerosol- KIaSSxf8ZterPr
Roman-Spek troskopie
IR-RuckslreLung
Ahb. 4. Uhersichr uber hereits genutrte oder potenttelle Aerosolhesttrnrnungsverfilhrcn
Im folgendcn wird versucht, einen systematischen Uberblick uber bereits realisierte oder mogliche in-situ- und online-Aerosolcharakterisierungsverfahrenzu geben sowie deren Besonderheiten und Charakteristika zu diskutieren. Eine
schematische Ubersicht iiber diese Verfahren zeigt Abbildung 4.
544
2.1. Charakterisierung aufgrund der Lichtextinktion
der Teilchen
Irn allgemeinen beruhen die meisten Verfahren der Analytischen Chemie auf Extinktionsmessungen. Bei Aerosolen ist
diese Messung nicht trivial. Licht, das auf ein Teilchen trifft.
kann entweder absorbiert oder gestreut werden. Da natiirliche Aerosole nur in einem GroDenbereich zwischen ca. 2 nm
und 20 pm stabil sind und dies bei weniger als einem Partikel
pro cm3 in reinen Raumen bzw. bis > 10' Partikel pro cm3
bei Verbrennungssituationen, laRt sich leicht ein effektiver
Wechselwirkungsquerschnitt fur die Extinktionsmessung errechnen. Gegenwartig ist kein einfaches Bestimmungsverfahren bekannt. das auf einer Extinktionsmessung beruht und
eine nachweisstarke Analyse fur einen solchen geringen
Wechselwirkungsquerschnitt erlaubt. Verbesserungen konnten hochstens durch Anwendung von Synchrotronstrahlung
und Laserstrahlung (bei einem Laserresonator) erwartet
werden.
Glucklicherweise kann man auf indirektem Weg den Absorptionskoeffuienten eines Aerosols rnit photoakustischer
301 bestimmen. Die optoakustische WechSpektroskopiefZ9,
selwirkung basiert auf der Umwandlung von Schwingungsenergie angeregter Schwingungsmoden einer molekularen
Spezies in Warme. Dabei bildet sich im umgebenden Gas
eine Druckwelle. 1st nun die anregende Energiequelle (typischerweise ein CW-IR-Laser) moduliert. so entsteht das akustische Signal in Ihnlich modulierter Weise und kann mit
einem empfindlichen Mikrophon als Drucksensor detektiert
werden. Die absorbierten Photonen verursachen also einen
Druckanstieg als Folge der absorbierenden Aerosolteilchen.
Wird nun noch eine resonante Zelle zur Bildung von stehenden Wellen und somit zur Verstarkung des akustischen Signals verwendet, so liOt sich der induzierte Druck p innerhalb der Zelle bei Beleuchung mit einem sinusformig
modulierten Laserstrahl bei der Frequenz w mit den Gleichungen (b) und (c) b e s ~ h r e i b e n ~wobei
~ ~ l , w die Frequenz
A.
'
=
l)P(V,)-'JpjldV
wZ[1 - (w/w,)' - i(w/w,Qj)]
-iw+
des gechoppten Laserlichtes, wj die Frequenz der j-ten
Mode, y das Verhiltnis der spezifischen Wirmen cp/c, bei
Angem. Chem. 103 (1991) 542 -552
konstantem Druck und Volumen, 11 der Absorptionskoeffizient. I die riumliche Variation der Lichtintensitlt, Qj der
Verstiirkungsfaktor einer Mode j in Resonanz und pj die
Vibrationsmoden sind. Die Gleichungen (b) und (c) stellen
den Zusammenhang zwischen dem beobachteten Druck in
der resonanten Zelle und dem Absorptionskoeffizienten
/j der beleiichteten Aerosolteilchen her. Das Integral
( V J ' pj . I d V koppelt das riiumliche Profil der Strahlintensitlt mit den Druckschwingungen p j . Letzten Endes bedeutet dies innerhalb gewisser Grenzen. daR der induzierte
Druck p (das Memsignal!) auch eine Funktion der eingestrahlten Lichtintensitlt I ist.
Gegenwirtig arbeiten mehrere Gruppen an der Entwicklung von photoakustischen Aerosolsensoren. speziell zur
Uberwachung von Diesel-Aerosolen. Besondere Probleme
bereitet dabei das Herausfiltern von Hintergrundsignalen
durch Absorption des Anregungslichtes an Zellwlnden oder
Fenstern, vorteilhaft dagegen ist der groDe lineare MeBbereich. Vielversprechend ist die Anwendung der photoakustischen Spektroskopie auf Sulfate, erstmals an Aerosolfilterproben von Riihl et al.[311demonstriert. Kiirzlich publizierten Arfunis er aI.I.'2.331das in Abbildung 5 naher skizzierte
photoakustische Aerosol-Spektrometer. Die photoakusti-
Abb. 5 . Prinzipteller Aufbau eines photoakustisch arbeitenden Aerosol-Spektrometers. Pre-Amp = Vorverstirker. A r = Argon.
sche Zelle besteht aus einem Messingzylinder, ausgefiihrt als
resonante Zelle. Als Lichtquelle wird ein Argon-Ionen-Laser
verwendet. Mit einer Punpe wird das Aerosol durch die Zelle
bei einem DurchlluB von 0.45 L min-l gezogen. Durch einen vorgeschalteten Mn0,-Diffusionsabscheider werden
storende Koinponenten kontinuierlich aus dem Aerosol entfernt, ohne den Aerosolanteil zu verringern. Adums et al.
berichten iiber eine Nachweisgrenze von 300 ng Kohlenstoff
pro m3. Eine weitere Verbesserung diirfte durch Zellkonstruktionen innerhalb eines Laserresonators zu erwarten
sein, analog zu einer Anwendung als photoakustischer Gaschromatographie-Detektor von Fung und G 0 f l k e y ~ ~ ~ 1 .
2.2. Charakterisierung aufgrund der Lichtemission
der Teilchen
Ebenfalls nutzhar fur die Aerosolchardkterisierung ist die
Photonenemission von selektiv stimulierten Molekiilen oder
Angen. Chem. I03 ( l Y 9 1 ) 542--55.!
Teilchen zum qualitativen und quantitativen Nachweis. Gegenwiirtig existieren relativ preiswerte Techniken zur Registrierung einzelner Photonen im sichtbaren Bereich. Damit
ergeben sich viele Moglichkeiten fur die on-line- und in-situDetektion von Aerosolen. Dazu ziihlen die laserinduzierte
Aerosol-Fluoreszenz (LIF). die laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie (LIBS). die laserinduzierte RamanSpektroskopie. die IR-Riickstreuung sowie die induktiv-gekoppelte Atomemissions( Inductively Coupled Plasma. 1CP)Spek t roskopie.
2.2. I . Charakterisierung durch laserinduzierte
Fluoreszenz
(LIF)
Die laserinduzierte Fluoreszenz ist schon seit Jahren bei
Flammenexperimenten als llstige Begleiterscheinung bei der
Raman-Spektroskopie bekanntI3'. 361. Erste gezielte Experimente zur Nutzung dieser Effekte fur die Aerosolcharakterisierung stammen von Onicwetfo und A//c777t1i13'.381, die sie
mit reinen. polydispersen Anthracen- und FluoranthenAerosolen durchfiihrten.
Fluoreszenz entsteht nach Anregung von molekularen
oder atomaren Systemen nach Absorption eines oder mehrerer Photonen. In Abhangigkeit von den strukturellen Gegebenheiten und der Umgebung im angeregten Zustand gibt es
neben der Fluoreszenz mehrere Moglichkeiten fur das System. die Energie wieder abzugeben. um den Grundzustand
zu erreichen. Diese konkurrierenden Prozesse sind das
Quenching. die innere Relaxation mit resultierender Erwiirmung und das Intersystem Crossing. das zur Phosphoreszenz fiihrt.
Vergleicht man die Fluoreszenz als Detektionsprinzip mit
anderen optischen Prinzipien. so bietet sie eine hohe Nachweisstiirke und eine hohe Selektivitlt. Im Gegensatz zur
Photometrie. bei der nur die Absorptionswellenliinge als Selektivitltsparameter zur Verfiigung steht. konnen bei der
Fluorimetrie zwei zusltzliche MeBgroRen genutzt werden :
die Fluoreszenzemissionswellenllngeund die charakteristische Abklingzeit fiir den Fluoreszenzprozell Mit diesen drei
Parametern konnen im Idealfall entweder einzelne Komponenten in einem Gemisch oder zumindest eine Gruppe lhnlicher Stoffe identifiziert und quantifiziert werden.
Ein typischer Aufbau fur eine in-situ- und on-line-Analyse
von Aerosolen durch zeitaufgeloste Fluorimetrie ist in Abbildung 6 d a r g e ~ t e l l t ~Das
~ ~ System
].
besteht aus drei wesentlichen Bauteilen: dem durchstimmbaren Lasersystem
(207 nm-860 nrn), dem Sensorkopf, der mit dem Lasersystem iiber eine faseroptische Leitung verbunden ist. und der
Datenaufnahme und -verarbeitung. Das Laserlicht (Pulsllnge ca. 20 ns. Repetitionsrate bis 100 Hz) wird iiber einen
Faserkoppler in die Lichtleitfaser und von dort in den Sensorkopf transmittiert. Das Laserlicht wird dort parallelisiert
und kreuzt danach den Aerosolstrom. Dieser wird im Bereich des Lichtwechselwirkungsvolumens als frei flienender
Strom in einer Schleierluftanordnung gefiihrt. Senkrecht zu
den beiden Achsen wird nun das Fluoreszenzlicht aus dem
Interaktionsvolumen iiber eine Blende. eine Paralleiisierungsoptik und ein Interferenzfilter als Wellenllngenselektor
und Parallelisierungsoptik auf das Fenster eines schnell ansprechenden Photomultipliers abgebildet. Die Datenerfassung wird mit einem 400 MHz-Speicheroszilloskop vorge545
Aer~sol~!rom
Sphoiescoer
s e n k r e c h t 2ur
Bildebene
Splegel
iptische
I s
7
l&l
Ahb. 6. Aulbau / u r Bestimmung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Suhmikron-Aerosolen durch laserindurierle. ~eitaufgeloateFluoresLenz. PM =: Photomultiplier. HV = Hochspannung. BBO = Barium-P-boratKristall.
nornmen. Zur Triggerung wird ein Teil des eingestrahlten
Laserlichts auf eine schnell ansprechende Photodiode gegeben. Mit dent Oszilloskop kann nun der vollstindige zeitliche Verlauf des Fluoreszenzvorganges nach einern LaserschuB auf dem Bildschirrn sichtbar gernacht werden. Uber
eine CCD-Kxmera wird das Bild vom Schirrn aufgenornmen
und in den Rechner zur weiteren Verarbeitung transferiert.
Gegenwiirtig werden die analytischen Moglichkeiten an
Priifaerosolen untersucht. Erste Resultate rnit monodispersen NaCI-Trigeraerosolen rnit adsorbierten polycyclischen
arornatischeri Kohlenwasserstoffen (PAHs) ergaben Abklingzeiten zwischen 18 ns und 114 ns. Die absolute Nachweisgrenze lizgt im Femtograrnm-Bereich und 1st proportional zur adsorbierten PAH-Menge (Abb. 7). Fluoreszenz-
/
I
I
5t
0
05
1
mlpgl
-
1.5
2
Abh. 7. Larerinduzierte Fluoresienr eines Benzo[olpyren-heschichtetenAerorols. Das heruglich der Laserpulsenergie norrnierte Fluoresienzrtgnal S [relative Einheiten] 1st gegen die BaP-Menge n1 [pg] adgetragen dp = 80 nm (konslant). 7 = 90 120 C .
den kann, ist die Ernissionsiiberwachung toxischer Aerosole
in sicherer Entfernung prinzipiell moglich (.,remote sensing
by fiber optics").
Zur Zeit wird an Entfaltungsalgorithrnen fur die Dateninterpreta tion ii berlagerter Fluoreszenzabklingvorginge gearbeitet. Ein ernsthaftes Problem solcher Messungen diirften
LOO
LLO
L80
hlnrnl
-
520
560
Abh. X. Laserindu7ierte Aerosolfluoreszenf alc Funktion der k o h a c h t e t e n
Fluoresienzemission und dem Bedeckungsgrad ( BaP auf NaCI-Aerosol). Fluoresrenrintensitat S [relative Einheitmj. ~luorerrenzwellenlangei.[nm]. hrl
95 C . A hei 110 C .
auch Beitrige selbst fluoreszierender Luftinhaltsstoffe und
Quenchprozesse sein. Andererseits ist rnit dern Aufkommen
weiterer kleiner UV-Laser (z. B. N,-Laser (337 nrn) oder frequenzverdoppelte Halbleiterlaser) ein mobiles Mensystem
moglich.
2.2.2. Charakterisierung durch laserinduzierte
Breakdo wn-Spektroskopie (LIBS)
Zur LIBS-Technik und ihrer Anwendung an Aerosolen
wurden in den letzten Jahren einige Berichte veroffentl i ~ h t ' ~ ~Das Verfahren beruht auf rnehreren Einzelprozessen. Wird ein Laserstrdhl auf feste oder partikelforrnige
Materie fokussiert, so entsteht eine Aerosolwolke aus verdampftem Material. Wird ein hinsichtlich der Pulsenergie
hochenergetischer Laserpuls ( E > 100 mJ pro Puls; Pulsdauer etwa 10 ns) verwendet. bildet diese Aerosolwolke ein
Mikroplasma, das aus verdampften Atomen. Ionen. Elektronen und rnolekularen Fragrnenten besteht. Alle Molekiile
und Partikel innerhalb des Plasmas tragen zur Lichternission
bei und konnen daher qualitativ und quantitativ bestirnrnt
werden. So wurden an Aerosolen. die Cadmium. Blei und
Zink enthielten. Nachweisgrenzen von etwa 200 p g Metall
pro m3 erhalten.
2.2.3. Charakterisierung durch
ICP-Atomemissions-Spektroskopie
spektren von Benzo[cr]pyren(BaP)-beschichteten NaCI-Aerosolen oder ;IUS reinem BaP bestehenden Partikeln sind von
Spektren gcloster PAHs deutlich unterschieden. So ist je
nach Bedeckungsgrad der Teilchen ein Teil der beobachteten
Fluoreszenz rotverschoben (Abb. 8). was auf die rnit hoherem Dampfdruckangebot (bet hoherer PAH-Quellentemperatur) erfolgende Bildung von PAH-Dimeren auf der Teilchenoberfliche zuriickzufiihren ist.
Da das Gesamtsystern (Laser/Photomultiplier/Interferenzfilter) iiber faseroptische Verbindungen verkniipft wer546
Das Verfahren der induktiv-gekoppelten Atornemission
wurde irn Zusammenhang werkstoffwissenschaftlicher Problerne auf Aerosole aus Keramikpulver iibertragen1431.Generell scheint es im Keramikbereich. in dem es auf hochste
Reinheit der Spurenelernente ankornrnt. noch groI3ere Entwicklungsrnoglichkeiten zu geben. Gerade die Erzeugung
trockener Kerarnikpulver-Aerosole bietet Vorteile gegeniiber den bisher benutzten nassen Aerosolen aus Aufschlimr n ~ n g e n ~Der
~ ~ Quencheffekt.
l.
der durch hohe Wasserantei-
le im Plasma resultiert, entfallt bei trockenen Aerosolen.
Broekart et al.[451stellten eine griindliche Studie zu dieser
Technik fur die direkte Spurenelementanalyse in Al,O,-Keramikpulver-Aerosolen vor. Probleme sind im Bereich
groljer Teilchen (> 5 pm Partikeldurchmesser) vorhanden,
da dann nicht das gesamte Material verdampft werden kann.
Dabei ist V ( r )das unmittelbare Riickstreusignal in der Entfernung r , E, ist die transmittierte Laserpulsenergie, p ( r ) ist
der Ruckstreukoeffizient in der Entfernung r, T(r) ist die
einfache Transmission der Luftmasse von r bis zum Empfanger und K eine Kalibrierkonstante. Die qualitative Information wird aus /3 erhalten.
2.2.4. Chavaktevisievungduveh Raman-Spektvoskopie
Ein auBerst interessantes Verfahren zur Charakterisierung
suspendierter Materie ist die Raman-Spektroskopie. Das
Phanomen der Raman-Streuung beruht auf der Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Molekulen oder
Atomen in allen Aggregatzustanden. Bei der Raman-Spektroskopie erfolgt keine Absorption oder Emission von Photonen, sondern eine Lichtstreuung wird innerhalb sehr kurzer Zeit (GroRenordnung
s) beobachtet. Dabei besteht einmal die Moglichkeit, dal3 die Energie des eingestrahlten Photons unverandert erhalten bleibt (RayleighStreuung) oder aber eine Energieanderung (Raman-Streustrahlung) erfolgt. Das elektrische Feld einer elektromagnetischen Welle induziert ein Dipolmoment proportional zur
elektrischen Feldstarke. Falls Schwingungen angeregt werden, kommt es zu Anderungen der Molekiilpolarisierbarkeit, eine Voraussetzung fur die Aufnahme eines RamanSpektrums. Ahnlich wie bei der Infrarot-Spektroskopie ist
eine Identifizierung funktioneller Gruppen moglich.
Erste Raman-Spektren von Aerosolteilchen in einer elektrostatischen Schwebekammer stammen von Fung und
471. Sie benutzen einen Argon-Ionen-Laser (488 nm)
als Anregungslichtquelle und bilden das Streulicht rnit einer
Sammellinse auf den Eingangsschlitz eines Doppelmonochromators ab. Die Photonenzahlung wird rnit einem gekuhlten Photomultiplier und entsprechender Zahlelektronik
vorgenommen. Angewandt wurde diese Technik auf Ammoniumsulfat-Teilchen im Mikrometer-Bereich, wobei eine exzellente Auflosung erzielt wurde. Bis zum gegenwartigen
Zeitpunkt ist jedoch noch keine Applikation am frei fliel3enden Aerosol bekannt.
Bei Verwendung der resonanten Raman-Spektroskopie im
UV-Bereich kann eine wesentliche Verstarkung der Intensitat im Raman-Spektrum erwartet werden. Asher[481wandte
diese Technik auf deponierte PAHs an und erzielte eine beachtliche Selektivitat und Sensitivitat.
€
t
13
1
01
L
-
00l7
8
,
9
10
11
12
13
14
h [wm]
Abb. 9. Relative Ruckstreuung einiger Umweltaerosole [50]:
Basalt,
H,SO, (95%), --- H,SO, (50%), - (NH,),SO,, .... H,O und -- Eis.
fi = Relativer Volumen-Ruckstreukoeffizient,1 = Wellenlange.
In Abbildung 9 ist die relative Riickstreuung von verschiedenen atmospharischen Aerosolen als eine Funktion der eingestrahlten Wellenlange dargestellt. Die erzielbare Nachweisgrenze liegt bestenfalls im unteren mg m- 3-Bereich.
3. Aerosolcharakterisierung durch Messung
von Elektronen, Ionen oder ionisierten Partikeln
In der Analytischen Chemie gibt es mehrere Techniken,
die Elektronen oder Ionen als Ma0 fur die Menge an vorhandenem Analyt venvenden. Zu diesen Techniken zahlen Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA, UPS, XPS),
Photoemissions-Spektroskopieund Massenspektrometrie.
3.1. Charakterisierung aufgrund der kinetischen Energie
der freigesetzten Elektronen
2.2.5. Chavaktevisievungduveh IR-Laser-Riickstveuung
Ein Laserstrahl, der durch eine Aerosolwolke geschickt
wird, produziert sowohl Absorptions- als auch Streulichteffekte. Damit laRt sich ein Fernerkundungsverfahren zur chemischen und physikalischen Beschreibung eines Aerosols
aufbauen, das DISC(differentia1 scatter lidar system)-Verfahren. Wright et al.[491und Muddet aLr501waren die ersten,
die Schwefelsaure- bzw. Ammoniumsulfat-Aerosole damit
bestimmten. In DISC werden charakteristische Unterschiede
im ruckgestreuten IR-Licht zur Quantifizierung und Identifizierung verwendet. Das Lidar-Antwortsignal fur einen
,,LaserschuD" la& sich mit Gleichung (d) be~chreiben[~'I.
Angew. Chem. 103 (f991) 542-552
Das klassische Verfahren zur Bestimmung der kinetischen
Energie freigesetzter Elektronen ist die PhotoelektronenSpektroskopie oder ESCA. Mit dieser Technik kann prinzipiell das gesamte Elementspektrum des Periodensystems rnit
Ausnahme von Wasserstoff identifiziert und quantitativ bestimmt werden. Durch die bestimmbare kinetische Energie
der emittierten Photoelektronen und die Kenntnis der Energie der anregenden Strahlung 1al3t sich die Bindungsenergie
Ebberechnen. Die detaillierte Messung der Bindungsenergie
(chemical shift) fuhrt zu Informationen uber den Bindungszustand der verschiedenen Elemente.
Die Photoelektronen stammen bei der ESCA-Spektroskopie hauptsachlich aus den obersten Atom- oder Molekiillagen, etwa im Bereich von 5 nm (abhangig von E,, Material
und anregender Wellenlange). Daher ist ESCA auch im Be541
reich der Aerosolanalytik ein sehr vielversprechendes MeBverfahren.
Eine wesentliche Schwierigkeit liegt darin, daB ESCAMessungen an Aerosolproben iiblicherweise off line durchgefuhrt ~ e r d e n [ ~ ' -Die
~ ~ Proben
].
(z. B. eines aerosolerzeugenden Systems) miissen vom Umgebungsdruck moglichst
rasch auf die Hochvakuumbedingungen (bis lo-'' Torr) des
Spektrometers gebracht werden, um so Kontaminationen,
etwa durch das Pumpenol, zu vermeiden. Andererseits ist
auch aus vielen Untersuchungen bekannt, daD labile Substanzen wie organische Stoffe und fluchtige anorganische
Materialien (z. B. Ammoniumsalze) nur Sekunden oder Mi551. Daher wanuten bei diesen Bedingungen ,,iiberleben"[54%
re eine on-line-Version eines ESCA-Spektrometers besonders wiinschenswert, mit einer direkten Kopplung zwischen
Aerosol und Hochvakuum.
G o Z d r n ~ n nwar
~ ~ ~der
] erste, der ein derartiges Instrument
baute. Wie aus der Schemazeichnung (Abb. 10) hervorgeht,
bildet das Aerosol bei der Expansion im Vakuum einen
Aerosolstrahl, ahnlich einem Molekularstrahl. Dieser Aero-
1
2 --
\\\
\
\
'4
1-
0 - A
0
100
dlnrnl
200
-
Abh. 11. ESCA-Signal S des S-2p-Orbitals (normiert beziglich eines C-lsSignals der Filtermatrix und beziiglich der deponierten Sulfatmasse) von monodispersem Na,SO,-Aerosol als Funktion des Partikeldurchmessers d. Gestrichelte Linie zeigt erwartete l/r-Abhingigkeit.
Partikelzusammensetzung eine Oberflachen-zu-Masse-Konversion erfolgt.
Elektronen-
3.2. Charakterisierung durch Massenspektrometrie
Drehschieber -
Diffusions-Pumpen
Abb. 10. Schematischer Aufbau eines on-line-Aerosol-ESCA-Geriits nach
Goldmann [56].
solstrahl wird nun mit Rontgenlicht (AIKmoder Mg,J bestrahlt. Dabei ist besonders der Partikeltransfer durch zwei
Lochblenden kritisch. Transfereffizienzen sind bislang noch
nicht bekannt. Das relativ aufwendige Pumpsystem besteht
aus Roots- und Turbomolekular-Pumpen, die den Lufteinbruch kontinuierlich abpumpen.
Die Anwendung der Photoelektronen-Spektroskopie als
quantitative Analysentechnik ist bei Aerosolen durch eine ausgesprochene Teilchengrohenabhangigkeit eingeschrankt Is'I,
in Abbildung 11 deutlich an einem deponierten Sulfat-Aerosol erkennbar. Nehmen wir die Gestalt der Teilchen als perfekt spharisch an, so ist eine Abhangigkeit des ESCA-Signals
proportional zum Quadrat des Partikelradius zu erwarten.
Da wir jedoch im allgemeinen an einer Aussage beziiglich der
Masse interessiert sind, ist die erwartete Relation proportional zu l / v . In Abbildung 11 ist die Flache des S-2p-OrbitalSignals, normiert beziiglich Kohlenstoff (der Filtermatrix)
und der Sulfatmasse, gegen die PartikelgroBe aufgetragen
und gibt die vorausgesagte l/r-Abhangigkeit sehr gut wieder.
Deshalb ist rnit Photoelektronen-Spektroskopie nur dann
eine Massenbestimmung an Aerosolen moglich, wenn zusatzlich eine PartikelgroBenbestimmung der Teilchen vorgenommen wird, und unter der Annahme einer homogenen
548
D ~ v i sberichtete
~ ~ ~ ] erstmals von der Analyse luftgetragener Teilchen. Dabei wurde aus der Umgebungsluft ein Partikelstrahl auf die Ionenquelle fokussiert. Ahnlich wie bei der
in Abschnitt 3.1 geschilderten Technik ist jedoch die Schaffung einer Aerosol-Vakuum-Grenzflache mit erheblichen
Ubertragungsverlusten behaftet. st off eel^[^^^ konnte eine Losung in einer detaillierten Studie prasentieren, bei der der
Teilchenstrom iiber Kapillare, Skimmer und Kollimator direkt auf einem beheizten Rheniumband ionisiert wurde. Die
Teilchen werden dabei durch Oberflachenionisation in geladene Bruchstiicke fragmentiert, wobei der TransferprozeB
natiirlich stark partikelgrohenabhangig ist. Ein Problem ist
auch bei dieser Technik die Notwendigkeit des standigen
Abpumpens, da riickdiffundierende Pumpenole die Probe
kontaminieren konnen.
Die zur Zeit beste Losung ist eine Version nach Sinhar6'].
Einzelteilchen gelangen dabei sequentiell in die Ionenquelle
eines Mattauch-Herzog-Massenspektrometers, in dem sie
vollstandig verdampft und ionisiert werden. Die Massenfragmente werden raumlich entlang einer Fokusebene des
Magnetsektors getrennt. Die Einzigartigkeit dieses Gerates
liegt am elektrooptischen Ionendetektor, der die simultane
Detektion aller Ionen entlang der Fokusebene ermoglicht.
Die Ionen treffen dabei auf die aktiven Flachen einer zweidimensional ausgerichteten Elektronen-Multiplier-Vorrichtung (Array) auf. Die Elektronen aus dem Array werden
wiederum beschleunigt und treffen auf einem mit Leuchtmaterial beschichteten Ende einer Faseroptik auf, wodurch
Lichtpulsstrukturen fur die entsprechenden Ionenmassen erzeugt werden. Die Intensitat der einzelnen Lichtpunkte ist
proportional zur Gesamtzahl der Ionen einer bestimmten
Masse. Die Position und Intensitat der Jonenabbildungen"
werden mit einem CCD-Array registriert. Das Nachweisvermogen dieses Massenspektrometers, gepriift an einem Aerosol aus Dibrombiphenyl (TeilchengroBen: 1.8 pm), liegt bei
etwa
g mit einer einfachen relativen Standardabweichung von 10 bis 19 %. Diese Resultate geben einen Hinweis
Angew. Chem. 103 (1991) 542-552
auf zukunftige, noch zu erwartende Entwicklungen im Bereich der Massenspektrometrie.
3.3. Charakterisierung aufgrund der Photoemission
der Teilchen
OJ
0
2
Das Prinzip der Aerosol-Photoemission (APE) ist die Detektion positiv geladener Aerosolpartikelr6' -631. Im Gegensatz zur Photoelektronen-Spektroskopie,bei der ja die kinetische Energie der emittierten Photoelektronen das eigentliche MeRsignal ist, werden bei der APE die bei Umgebungsdruck noch relativ leicht (mittels eines Aerosolelektrometers) zu messenden positiven Teilchen als MaB fur das an den
Teilchenoberflachen angelagerte photoemittierende Material benutzt [GI. (e)]. Dabei ist iV@ die Anzahl positiv gelade(el
ner Teilchen, N die Gesamtanzahl aller photoemittierender
Teilchen, F der Bedeckungsgrad mit photoemittierendem
Material, t die Zeit, d2 der beleuchtete Partikelquerschnitt,
Y(hv)die photoelektrische Quantenausbeute bei der Photonenenergie hv (abhangig von Material und angewandter
Lichtwellenlange) und 'pUv der PhotonenfluD.
NieJner et al.[641zeigten, dal3 IV@ direkt proportional zur
gesamten photoelektrisch aktiven Oberflache ist, die sich aus
den einzelnen Partikeloberflachen und deren Haufigkeit in
einem polydispersen Aerosol zusammensetzt [GI. (f)].
mlngl
-
rn Ingl
-
1
6
2
8
mlngl
3
rn lngl-
Abb. 12. Korrelation des photoelektrischen Signals S gegen den nakhemisch
ermittelten Gehalt m pro Zigarette an a) Benzo[a]pyren,b) Dihenzo[a,h]anthracen, c) Benzo[b]fluoren und d) Benzo[b]fluoranthen. Eingezeichnet sind die
Mittelwerte rnit einfacher Standardabweichung von sechs verschiedenen Zigarettentypen Geweils n = 5).
schliehlich von den Elektronjkkomponenten und der Stabilitat der UV-Lampe bestimmt.
4. Aerosolcharakterisierung durch Messung
physikalischer Aerosoleigenschaften
4.1. Charakterisierung aufgrund hygroskopischer
Eigenschaften
ST,,,,ist dabei die gesamte photoelektrisch aktive Oberflache
aller Teilchen, di der Partikeldurchmesser der Komponente i
und N , die Anzahl der Teilchen rnit dem Durchmesser d,.
In einer Mischung unterschiedlich photoelektrisch aktiver
Stoffe konnen einzelne Komponenten bestimmt werden, wenn
die f i r einzelne Stoffe charakteristische Quantenausbeute
durch Eichversuche bekannt i ~ t [ ~Analog
~ ] . zur Photoelektronen-Spektroskopie ist die Hohe des Signal proportional
zur Teilchenoberflache, so dal3 bei einer Massenbestimmung
ebenfalls eine l/r-Abhangigkeit der Signalhohe zur Aerosolmasse besteht.
Photoemittierende Materialien sind neben Metallstauben
einige Schwermetalloxid-Aerosole sowie polcyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Anwendungsbereiche
sind gegenwartig die Dieselabga~kontrolle[~~~,
die Sondermullverbrennungskontrolle[661,
die Zigarettenrauch-Analyse[67,681 und die Arbeit~platziiberwachung~~~~.
Exemplarisch sind die Signale der Aerosol-Photoemission
bei einer Beleuchtungswellenlangevon 185 nm als Funktion
des PAH-Gehaltes im Rauch sechs verschiedener Zigarettensorten in Abbildung 12 dargestellt. Ein guter h e a r e r Zusammenhang besteht zwischen dem Photoemissionssignal und
den mittels HPLC-Analyse ermittelten PAH-Mengen im
Aerosol. Daraus kann geschlossen werden, daD das PAHProfil im Zigarettenrauch lediglich in der Konzentration variiert, aber nicht in den Verhaltnissen der PAHs zueinander.
Die Nachweisgrenze der Photoemissionstechnik ist generell
701. Die Reproim unteren Nanogramm-pr~-m~-Bereich[~~>
duzierbarkeit einer solchen Bestimmungkjmethodewird ausAngew. Chem. 103 (1991) 542-552
Mehrere Techniken zur Aerosolcharakterisierungberuhen
auf der Beobachtung der PartikelgroDe nach Einwirkung
von Feuchtigkeit oder Warme. Ein gutes Beispiel dafur ist
ein Schwefelsaure-Aerosoldetektor nach Liu et al.['ll. Dieses
Verfahren wird auch als Aerosolmobilitats-Chromatograph
bezeichnet, da es auf einer kontinuierlichen Selektion elektrisch unterschiedlich mobiler Teilchen beruht. Dabei 1aDt
man H,SO,-Tropfchen nach Mischen rnit definiert befeuchteter Luft quellen. In Verbindung mit einem differentiell arbeitenden elektrostatischen Klassifizierer (DMA) sind auDerst
prazise Messungen der Teilchendurchmesser moglich.
- Rotorneter
1
'MU
Trockner
I
I
4
Absolutfiller
U
Hochsponnungsversorgung
Differentiell orbe
tender Aerosol-Anolysator
Aerosol-Elektrometei
Abb. 13. Aufbau des kontinuierlich arbeitenden Aerosol-Mohilitits-Chroma
tographen [71].
549
Den instrumentellen Aufbau einer derdrtigen MeBeinrichtung zeigt scliematisch Abbildung 13. Zunachst wird das zu
analysierendc Aerosol durch einen Krypton-85-Neutralisator geleitet. i n dem die Teilchen gemiiB einer Boltzmann-Verteilung elektrisch aufgeladen werden. Die geladenen Teilchen
werden nun in den ersten DMA geleitet. Dort werden Partikel bestimmter Polaritiit und elektrischer Mobilitat kontinuierlich entnommen. definiert befeuchtet und in einen zweiten, identisch gebauten und betriebenen DMA eingespeist.
Hat sich durch die Wasseraufnahme und Quellung der Partikeldurchmesser und somit auch die elektrische Mobilitat
verandert, wird die gequollene Aerosolfraktion bei einer anderen Kollektorspannung das Geriit (als BandpaB) passieren. Aus der Spannungsdifferenz IiilJt sich exakt der neue
Teilchendurchmesser bestimmen (Abb. 14). Bei 53 % relati-
Dieses Prinzip ist in Abbildung 15 verdeutlicht. Eine gechoppte IR-Quelle beleuchtet die Aerosolteilchen. Bet Lichtabsorption Cndert sich bei fliissigen Aerosolen der Teilchenradius im Modulationsrhythmus. Photonen eines zweiten
Lasers (im sichtbaren Bereich) werden kontinuierlich an den
Aerosolteilchen elastisch gestreut. Die resultierende Mie-
t
Abb. 15. Printip der optotherrnischen Absorprions-Spektroskopie nach C'urm
a1 [73].
p / / o el
Streuung enthiilt somit eine von der Modulationsfrequenz
und auch eine vom Absorptionsquerschnitt der Teilchen abhiingige Komponente. Erste Anwendungen wurden an flieDenden Ammoniumsulfat-Aerosolen durchgefuhrt (IR-Absorptionsbande bei 11 10 cm- I).
4
4.3. Charakterisierung aufgrund
der Kondensationseigenschaften monodisperser Teilchen
U-
Abb. 14. Strom-Spannungsverlauf bei einer Aerosol-Mobilitats-Chrornatogrdphie a m Behpiel befeuchteter und trockener H,SO,jK,SO,-Aerosolmischungen [71] I = Elektrornererstrorn. L' = Spannung a n der Zentrdlelektrode
[relative Einheitcn]. a ) ohne Befeuchtung: relative Feuchtigkeit 8.4%. b) mi!
Befeuchtung: relative Feuchtigkeit 53%.
ver Feuchtigkeit werden nur Schwefelsiiuretropfchen. nicht
aber Chloride, Sulfate etc. zur Quellung gebracht. Als online-Teilchendetektor nach den Klassifiziereinrichtungen
werden Aerosolelektrometer oder Kondensationskernziihler
verwendet. Die Nachweisgrenze dieser Technik liegt bei etwa
10 ng H,SO, pro m3 mit dem Aerosolelektrometer bzw. bei
1 ng H,SO, pro m3 bei Verwendung eines Kondensationskernziihlers ids Detektor.
Dasselbe Arbeitsprinzip, aber mit einem Nephelometer als
Detektor fur TeilchengroI3eniinderungen. wurde von ChrIson et al.1721publiziert, wobei die Auflosung aber wesentlich
geringer im Vergleich zum DMA ist und somit die Nachweisgrenze nur im pg-Bereich liegt.
Zur Charakterisierung der Oberfliicheneigenschaften ultrafeiner Teilchen kann deren Fiihigkeit als Kondensationskeimbildner herangezogen werden[Zs.7y1.Monodisperse
Teilchen mit unterschiedlicher Oberflachenzusammensetzung konnen durch die Beobachtung des Startpunktes fur
die Kondensation von Wasser charakterisiert werden. Die
dazu benotigten, monodispersen Teilchen werden mit einem
elektrostatischen Klassifizierer selektiert. Das Tropfchenwachstum wird dann mit einem Vielstufen-Kondensationskernziihler registriert (Abb. 16). Besonders gut konnen hydrophobe organische Deckschichten a u f hygroskopischen
Kernen mit dieser Methode untersucht werden.
Proqrommierbare
AProsoloinlol?
1
4.2. Charakterisierung durch Beobachtung
der Teilchengrone nach IR-Absorption
Ein optothermisches Verfahren, bei dem SubmikrometerTeilchen mit moduliertem C0,-Laserlicht bestrahlt werden,
wird mit der Beobachtung der teilchengronenabhiingigen
Mie-Streuung ~ e r k n i i p f t [7"l.
~ ~ Unter
gewissen Voraussetzungen ist die beobachtete Lichtstreuamplitude (bei Verwendung modulierten IR-Lichtes) proportional zur IR-Photonenabsorption. So ist mit einem durchstimmbaren IR-Laser
die Aufnahme optothermisch erzeugter Absorptionsspektren moglich.
550
Ahb. 16. Aufbau eines Vielstufen-Kondensafionskernzihlers u r Erkennung
der Kondensationscigenschaften eines rnonodispersen Aerosols 1791. M V =
Magnetventil. L E D = punktforrnige Lichtquelle.
Beispielhafte Resultate, die durch Anwendung verschiedenster Wasserdampfiibersattigungen auf monodisperse
Aerosole erhalten wurden (Abb. 17). zeigen deutlich die
Auswirkungen weniger Monolagen hydrophoben Materials
auf Schwefelsiiuretropfchen in einem KondensationsprozeR.
Die molekulare Zusammensetzung des Deckschichtmate-
103 102
1
,
1L
' 2
1c.
"C
08
NE
06
04
02
00
1.230
1105
1059
P/P,
1029
-
1013
1007
Ahb. I 7 Kondensationsspektren unterschiedlich beschichteter. monodisperser H,SO,-Aerosole gleichen Gesamrdurchmessers. d, = 20 nm, p . = 760 Torr,
o H,SO, mil r = IOnm, 0 I-(Hydroxymerhy1)adamantan. 0 n-Hexadecan,
x I-Hexadecanol (r,,2y,,= 5 nm. Ar = 5 nm). N c y c' N , = Relaliver Tropfchenbildungsparamckr.
sulfat im atmosphirischen Aerosol 1st in Abbildung 18 dargestelltlx'l. Umgebungsluft wird dabei ohne Teilchenverlust
mit K,CO,- und Aktivkohle-Diffusionstrennrohrenvon anorganischen und organischen gasformigen Schwefelverbindungen befreit. AnschlieBend gelangt das zu analysierende
Aerosol in ein auf 120 'C bzw. 220 'C beheiztes Cu/CuOTrennrohrsystem. Bei 120 "C verdampft ausschlieI3lich
Schwefelsaure. erst bei 220 C werden die Ammoniumsulfate
fragmentiert. Die Fragmente (molekulare H,SO,) diffundieren zur Senke an der Rohrwand und werden irreversibel
gebunden. Thermostabile Aerosole passieren die gesamte
Diffusionsrohr-Strecke ohne Verluste. Nach einer Sammelzeit wird das System uber rechnergesteuerte Magnetventile
rnit Reinstgas durchstromt. Nach einem kurzen Heizimpuls.
der die Desorption und Konversion der sorbierten Siure auf
Cu/CuO zu SO, bewirkt. wird dieser definierte und reproduzierbare SO,-StoD in einem flammenphotometrischen Detektor on line registriert. Aufdiese Weise wird jedes Sammelrohr einzeln analysiert. Wahrend der Untersuchung wird mit
einem parallel betriebenen Sammelsystem erneut eine Probe
genommen. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0.1 pg H,SO, pro
m3 und einer Sammelzeit von 5 Minuten.
rials bewirkt offenbar in einigen Fillen eine noch unvollstindige Abschirmung des Kondensationskernes. So ist ein rnit
1-Hexadecanol beschichtetes Teilchen offenbar nur schwer
benetzbar. dagegen ein mit 1 -(Hydroxymethyl)adamantan
beschichtetes H,SO,-Tropfchen bereits bei geringen Ubersittigungen ilktivierbar.
5. Aerosolcharakterisierung aufgrund
chemischer Eigenschaften
Mittlerweile stehen viele Nachweisreaktionen zur Verfugung, die Aerosole auf chemischem Weg charakterisieren.
Generelle Voraussetzung fur eine geeignete Identifizierungsreaktion 1st eine gut definierte, reproduzierbar ablaufende
Reaktion. die zu einem leicht beobachtbaren und quantifizierbaren .,Signal" fuhrt.
5.1. Charakterisierung mit einer selektiven,
stochiometrisch ablaufenden Reaktion
und Analyse der Produkte
Ein gutes Beispiel fur eine in-situ- und on-line-Technik 1st
die Bestimmung von Aerosolschwefelsaure durch eine Diffusionsabscheider-Technik unter Verwendung von radioaktiv
markiertem Na3hC11801.
Ein rnit Na3('CI beschichtetes. auf
140 -C geheiztes Glasrohr wird sowohl zur Probenahme von
H2S0, als auch als Analysensystem verwendet [GI. (g)].
Das stochiometrisch gebildete H 3 T I kann leicht auf einem
alkalisch imprignierten Filter oder in einer Absorberlosung
gebunden werden und rnit radiometrischen Techniken quantifiziert werden.
Ein automatisiert arbeitendes System fur eine quasikontinuierliche Bestimmung von Schwefelsiiure und Ammonium-
L"'!
U
Ahb. 18. Aufbau eincs Mikropro/essor-kontrollierten H,SO, Ammoniumrultat-Aerosolanalysators. FPD = FI:immenphotometriccher Defektor.
Eine ihnliche Meneinrichtung wurde fur die Bestimmung
von Salpetersiure- und Ammoniumnitrat-Aerosol entwikkeltfxZ1.Hierbei fiihrt die Thermolyse zu NO, das nachweisstark iiber eine Chemilumineszenzreaktion mit Ozon bestimmt wird.
5.2. Charakterisierung aufgrund der Chemilumineszenz
Stu@et al. und Stiirk et al.ls3- 8 6 1 waren die ersten, die die
Beobachtung der Chemilumineszenz von Aerosolemissionen
bei Verbrennungsvorgingen zur Aerosolcharakterisierung
nutzten. Diese vielversprechende Charakterisierungsmethode kann durch die Nutzung von CCD-Arrays zur gleichzeitigen Beobachtung mehrerer Lumineszenzvorgange in einem
groDeren Wellenbereich weiteren Auftrieb bekommen.
6. Zusammenfassung und Ausblick
Dieser Uberblick zeigt, daI3 viele klassische optische Techniken auch fur Aerosolsysteme verwendet werden konnen.
551
Die vorgestellten Verfahren sind entweder typische oberflachensensitike Techniken wie ESCA oder Photoernission oder
massenproportionale Verfahren wie L I E LlBS und AerosolMassenspektrornetrie.
In den nichsten Jahren wird die Entwicklung chernometrischer Verfatiren mit breitbandig anzeigenden MeDtechniken
dringend notwendig sein. Ebenso notwendig ist auch die Miniaturisierung bestehender Mehufbauten. Hier diirften integrierte optische Schaltungen. kornbiniert rnit frequenzverdoppelten Laserdioden als UV-Lichtquellen und CCD-Arrays
als Empfangsoptik, eine grolJe Zukunft haben.
Aerosole als gezielt aufbereitete Stoffe rnit hoher spezifischer Oberfliche. moglichst enger TeilchengroBenverteilung
und kontinuierlicher Kontrolle in ihrem EntstehungsprozeD
diirften sich in Zukunft in weiteren Technologien ihren festen Platz erobern.
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