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Chemische Folgen von Kernreaktionen und radiochemischen Umwandlungen.

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Chemische Folgen von Kernreaktionen und radiochemischen Urnwandlungen
An diesem von der International Atomic Energy Agency in
Zusammenhang mit der Kommission fur angewandte Radioaktivitat der IUPAC vom 7. bis 11. Dezember 1964 in Wien
veranstalteten Symposium nahmen ca. 130 Wissenschaftler
aus 28 Landern teil. Es wurden etwa 60 Arbeiten vorgelegt,
die in Kurze publiziert werden sollen.
mechanismen sind von Untersuchungen des Isotopeneffekts zu
erwarten ( A . P .Wou, USA). SolcheIsotopeneffektestehenauch
imMittelpunkt der Forschung uber heiReT-Atome aus der Reaktion 3He (n, p) T, wobei es in letzter Zeit moglich geworden
ist, isomere Olefine ZLI trennen, wenn nur ein H durch D ersetzt ist. Die Reaktion
Massenspektrometrische Untersuchungen
Die chemischen Folgen des konvertierten Kernisomerenuberganges mit anschlieBendem Auger-Effekt [ 11 konnten
bisher nur an Verbindungen weniger Nuklide gemessen werden und blieben wegen des auftretenden RuckstoBes rnit einer
nicht genau bekannten Unsicherheit behaftet. Solche dem
Auger-Effekt folgenden Molekiilzerfalle wurden jetzt an nicht
radioaktiven Molekulen dadurch hervorgerufen, daR rnit
Rontgenstrahlung in einer Schale eines der Atome eine Elektronenliicke erzeugt wird. Die am betroffenen Atom auftretende positive Ladung verteilt sich sehr schnell uber das
Molekul, worauf die einzelnen Atome infolge innerer CouIombabstoBung auseinanderfliegen. Lddung und kinetische
Energie dieser Teilchen werden etwa 10-5 sec nach der Energieabsorption gemessen. Nach Anregung der L-Schale spaltet
CH3J in C2+, 3 Hf und J5+, HJ in HCund J7+, aus Xe entsteht
Xe8+. Molekulionen und neutrale Teilchen treten nicht auf,
die gemessene RuckstoBenergie fur die Prodakte des CH3JZerfalls entspricht den Ergebnissen einer einfachen Modellrechnung unter Zugrundelegung eines C2+H;Js+-Zwischenzustandes mit den Atomparametern des CH3J (I?. M. White,
USA). Fur die Wilzbach-Markierung von CH4 wurde rnit dem
Nachweis' des Ions C2H4T i- der Pratt-Wolfgang-Mechanismus
8T2---f T3He+
+ CHI CH4T+*
CH4
-LCH2T+ +-H2
+CzH4T+
-H
~
-3He
10-11 sec
+e- -CH2
> 10-5 sec
CHzT
+ CH4
+ CH3T+ CH3
sichergestellt. Der strahlenchemische Anteil der Reaktion infolge der P-Strahlung wurde durch Zusatz von D2 zum CH4/
T2-Gemisch gesondert bestimmt ; D-markierte Molekule
konnen nur auf diesem Wege, nicht aber uber T3He' entstehen ( S . Wexler, USA).
Gase
Radioaktiver Kohlenstoff aus der Reaktion W(y,n)IIC
reagiert vorwiegend als solcher atomar oder nach Anlagerung
eines Wasserstoffatoms als Methin. I1C reagiert rnit Kohlenwasserstoffen unter Bildung von CH=IICH, llCH bildet
CH2 = 11CH2, und rnit Sauerstoff reagiert nur 11C zu IICO.
Die Bildung von l l C 0 ist dabei sechsmal wahrscheinlicher
als die eines markierten Kohlenwasserstoffs (G. Stiicklin, Julich). Die Reaktion mit den Kohlenwasserstoffen erfolgt
durch Einschiebung in eine C-H-Bindung, eine primare C-HBindung ist dabei urn einen Faktor 1,26 vor einer sekundaren bevorzugt. In Kohlenwasserstoff-N2-Gemischen entstehen markierte Kohlenwasserstoffe und HIICN, jedoch
kein markiertes Amin. Die relativen Wirkungsquerschnitte
solcher Gemische beziiglich der Bildung von 11C0, C H = l l CH
und Hl l C N aus energiereichen Kohlenstoffatomen verhalten
sich wie 9:4,5: 1. Weitere Erkenntnisse iiber die Reaktions-~
[l] Beim konvertierten Kernisomerenubergang wird statt eines
y-Quants ein Elektron aus der Hulle emittiert, wobei cin einfach positiv geladenes Atom zuruckbleibt,
Auger-Effekt
spricht man, wenn bei der Auffullung dieser Liicke anstelle
charakteristischer Rontgenstrahlung Elektronen emittiert werden,
was zu weiterer positiver Aufladung fuhrt.
384
liefert bei Verwendung von CH3CD3 die beiden Produkte
C2H2DT und C2HDzT im Verhaltnis 1 :1,6 entsprechend
einem bevorzugten Ersatz von H gegeniiber D im ersten
Reaktionsabschnitt um etwa 1,3 und einem haufigeren Zerfall
von CH2TCD3* gegenuber C H J C D ~ T *in etwa gleicheni
AusmaR (F. S. Rowlund, USA). - Der P-Zerfall von T in
C2H4T2 liefert uber das Zwischenprodukt C2H4T3Hef 11 %
HT. 2,5
CH3T, 5 , 5
C2H3T, 1 % C3H7T und 3 -~ 4 %
Italien).
C,
Dieses Ergebnis laBt sich auf
C4H9T (F. C C J C ~ C
Grund schon friiher im Massenspektrometer erhaltener
Ergebnisse uber die Folge-Ionen aus CzH4T3He+ deuten. Recbnungen iiber die Bindungserhaltung tritiierter Alkane
und von 14C02 beim (3-Zerfall ergaben rnit Experimenten
ubereinstimmende Werte von ca. 1 bzw. um 80% ( A . A .
Cordus, USA).
Flussigkeiten
In organischen Halogeniden wird ein erheblicher Teil der
aktivierten Atome in Form der Ausgangssubstanz wiedergefunden. Es handelt sich dabei nicht um Retention infolge
fehlender Bindungssprengung (J. E. Willard, USA), sondern
um eine Substitution nach
* X + Rx ---> R * X i X
Zur Klarung des Reaktionsinechanismus wurden folgende
Reaktionen durchgefiihrt : 1) meso- oder (*)-2.3-Dichlorbutan (n, y)38CI + Dichlorbutane, 2) wie 1) rnit Zusatz von
Br2 (n, y)somBr+ 2-80mBr-3-Cl-Butane, 3) 2-Chlorbutan
(n, y)38Cl-+ Dichlorbutane. Die isomeren Produkte wurden
getrennt. Es zeigte sich, daR der Ersatz von C1durch C1 oder Br
z. T. unter Retention der Konfiguration, z. T. unter Racemisierung verlauft, daR die Reaktionszeit also vergleichbar
mit der Dauer der Rddikalumwandlung ist. Der Ersatz von
H durch C1 erfolgt im wesentlichen statistisch, doch sind
deutliche Unterschiede infolge der sich etwas unterscheidenden C-H-Bindungen bemerkbar. Auf keinen Fall entsteht
im Laufe der Reaktionen ein Spektrum verschiedener Radikale (F. S. Rowlund, USA). Die in Flussigkeiten und Festkorpern oft untersuchten chemischen Folgen der Kernreaktion 8lBr (n, y)82Br bedurfen einer erneuten Diskussion, nachdem sich jungst herausgestellt hat, daB der iiberwiegende Teil
des 36 h-SzBr uber einen konvertierten Kernisomereniibergang aus dem Vorlaufer 6 min-sZn1Brentsteht.
Festkorper
Produkte aus dem KernprozeB 14N(n,p)k4C wurden in sorgfriltig gereinigtem NH4CI untersucht. Nach dem Auflosen
findet man die Radioaktivitat in Form von 75% CH3NH2,
8 %Gasen (CO + C02 + CH4), 3 %, HCOOH, 3 7; HCHO
und 4% CH30H. Wahrend CH4 und CH3NH2 schon nach
der Bestrahlung vorhanden sein durften, konnen die sauerstoflhaltigen Verbindungen aus Vorstufen erst beim Auflosen in Wasser cntstehen. Uberraschenderweise Zndert sich
an der Verteilung nichts, wenn die Substanz nach der Bestrahlung im Vakuum oder bei 1 Tor1 H 2 oder NH3 sublimiert wird, die Vorstufen iiberleben den Zerfall des Gitters
Anpew. Chem. 77. Jahrg. 1965 1 Nr. 8
also. Als Erklarung werden zwei moglicherweise gleichzeitig
wirkende Mechanisnien diskutiert: 1) Wahrend der Sublimation sind die Konzentrationen an NH3 und HCl so klein und
die Kontaktzeiten so kurz, dafi die Vorstufen nicht abreagieren. 2) Die Vorstufen sind im Gitter weniger reaktionsfahig oder stabiler als bisher angenommen wurde (P. E.
Yunkwich, USA). Wahrend die Kernreaktion 35Cl(n,p)35S in
unbehandelten Alkalihalogeniden nach dem Auflosen 100 %
35SOz- ergibt, entstehen bei Verwendung vakuumsublimierten Materials oder von Einkristallen ca. 50% der Aktivitat
im Kristall in einer Form, die beim Auflosen in sulfid- oder
sulfithaltiger schwacher Lauge als 3 5 W abgefangen werden
kann. Die Vorstufe durfte als atomarer neutraler Schwefel
So, vielleicht auch als S- oder S+ vorliegen. Ihr Verhalten
wird auch von der Struktur der Umgebung beeinflufit sein.
Aus zerriebenem CsCl lie0 sich 35s mit Schwefelkohlenstofl'
extrahieren. Die Lebensdauer des fraglichen Fragments in der
Losung muB mindestens 10-6 sec betragen, da wegen der geringen Sulfidkonzentration im Mittel erst nach I 0 6 Kollisionen die Moglichkeit der Austauschreaktion
35SO
+ S2- +
35s2-
+ SO
besteht. Die Zahlenwerte schwanken von Versuch zu Versuch
selbst beiverwenaung nurverschiedener Teile des gleichen Einkristalls in weiten Grenzen, sie lassen sich ferner durch Dotierung mit Caz+ oder CdZf, y-Bestrahlung (vor oder nach der
Aktivierung), Erwarmen, optisches Ausbleichen oder Zerreiben erheblich beeinflussen. Im reinen Losungsmittel wird
SO durch Wasser vorwiegend zu Sulfat oxydiert ( J . E. Willard,
USA; A . G. Muddock, England).
Die als Ausheilung bezeichnete Veranderung des Anteils der
verschiedenen RuckstoBfragmente, verursacht durch Erwarmen oder Bestrahlung, nahm einen wesentlichen Teil der
Erorterungen ein. Als Mechanismus wurde diskutiert, daB
wandernde Elektronen Energie auf das Ruckstofiatom ubertragen und die Ausheilung aktivieren oder aber die Umgebung
des Ruckstofiatoms in Richtung auf eine geringere Aktivierungsenergie der Ausheilung verandern. Diese Elektronen
treten auBerdem in Wechselwirkung mit Defekten der Kristallmatrix, wodurch sich das komplizierte Ausheilverhalten erklart. Sowohl Defekte als auch Elektronen konnen durch zusatzliche y-Bestrahlung erzeugt werden. Die spezielle Struktur
der Umgebung des RuckstoBatoms wird in dieser Theorie
nicht mehr wie meist bisher als kontrollierender Faktor der
Ausheilung angesehen (K.E. Collins, USA). Die Bedeutung
von Kristalldefekten wird deutlich an dem verschiedenen
Ausheilverhalten von Kobaltacetylacetonat-Aluminiumacetylacetonat-Mischkristallen, die nach zwei Methoden hergestellt worden sind (J. I. Vurgus, Brasilien). Fur neutronenaktiviertes Kaliumchromat wurde Parallelitat zwischen Thermolumineszenz, elektrischer Leitfahigkeit und isochroner
thermischer Ausheilung festgestellt. Alle diese Eigenschaften
oder Vorgange haben Maxima bei jeweils 160,250 und 340 "C.
Sodann wurde gefunden, daB die Ausbeutefraktion [2]nicht als
5lCr3+ entsteht, wie bisher angenommen, sondern uberwiegend als Cr2+ ( T . Andersen, Danemark). Damit kann die altc
Libbysche Theorie, die das Ruckstofiverhalten von Komplexzentralatomen durch einen sukzessiven Ligandenverlust
erklart (Cr03, CrOi, CrO4+, Cr6+) als endgultig widerlegt
gelten (G. Harbottle, USA). In Kobaltnitroammin-Komplexen verlauft die Ausheilung direkt vom 6oCoZf zum Endprodukt, nicht uber Zwischenstufen. Sie ist allerdings nicht
stereospezifisch ( A . Todesco, Brasilien).
RiickstoBprozesse laufen in einem kleinen Gebiet ohne
grol3ere Storung der Atomanordnung ab und fuhren ZLI
sehr spezifischen Verinderungen. Die aus Phosphaten
isolierbare Triphosphatfraktion ist vorzugsweise in der
Mitte markiert (P-O-32P-O-P), was sich zwanglos mit
der Einschiebung eines Ruckstofiatoms zwischen zwei
[2] Zur Ausbeute ziihlen die 51Cr-Atome, die nicht mehr in der
chemischen Form der Ausgangssubstanz Cr0:- (Retention) vorliegen.
Angew. Chem. 1 77. Jahrg. 1965 Nr. 8
P04-Tetraeder erkllren 1iiBt. Aus Diphosphaten gebildetes
Triphosphat ist vorzugsweise endmarkiert (32P-O-P-O-P), es
entsteht also durch Anlagerung und nicht durch Einschiebung
(L. Lindner, Niederlande). Analoge Schlusse ergaben sich aus
der nicht statistischen Verteilung der ReCI,Br~-,-Ionen bci
ihre
der Aktivierung von KzReBrs-KzSnCls-MischkristaIlen,
Verallgemeinerung fuhrte zu einer ,,Fehlordnungsmodell"
genannten Vorstellung. Der Bereich, in dem das Riickstofiatom erzeugt wird und in dem sich sein Schicksal entscheidet,
umfafit nicht mehr als 20 Atome ( H . Muller, Freiburg).
Weitere Hinweise auf die Kleinheit dieses Bereiches ergeben
sich aus Versuchen an Alkylbromid/Brom-Gemischen ( R .
Hohne, USA) und aus dem Ausheilverhalten von Verbindungen wie [Rh(NH3)580mBr]Br~nach dem Kernisomerenubergang 80mBr -+ 8oBr (G. B. Schmidt, Koln).
GroBe Isotopeneffekte finden sich bei den Tetraphenylporphinkomplexen von Zn, Pd und Pt (H. E. Rosenberg, USA).
Ebenfalls grofie Isotopeneffekte und Retentionen unter 1 '%;
wurden am Ruthenocen. gefunden. Allgemein scheint zu gelten, dafi Retention bis auf einen verschwindenden Anteil auf
Ruckbildung beruht (G. Harbottle, USA). Im Gegensatz ZLI
bisherigen Anschauungen scheint diese Ruckbildung auch i n
komplizierten organischen Molekulen moglich zu sein, so
konnte aus Methionin durch Neutronenbestrahlung direkt
35s-markiertes Methionin gewonnen werden ( B . G. Dzunriev,
UdSSR). Hier sind noch interessante wirtschaftliche Anwcndungen zu erwarten.
Mossbauer-Effekt
129J und 1315 zerfallen unter P-Strahlung in angeregtes 1z9Xe
bzw. 131Xe, die nach etwa 10-9sec in den Grundzustand ubergehen. Mit Hilfe des Mossbauer-Effektes kann man AufschluB uber den chemischen Zustand des Xenons iin Augenblick des Zerfalls, d. h. also 10-9sec nach seiner Bildung, erhalten, zu welcher Zeit alle Veranderungen in der Elektronenhulle abgelaufen sind. Man findet die folgenden chemischen
Veranderungen infolge des 9-Zerfalls:
NaJ
NaJ03
KJO4
Na3H~J06
J2
KJC14.H2O
KJCIz-HzO
+ Xe"
+ XeO3
+ Xe04
+ sechs 0 oktaedrisch urn Xe, vielleicht XeO&
--f
Xeo, kein Xe+, kein XeJ
+ XeC14
+ wahrscheinlich XeC12
Diesc Versuche zeigen, dafi die bisher nicht bekannten Xenonverbindungen Xe04, XeC14 und XeCI2 zumindest kurzzeitig stabil sind (C. Perlow, USA).
[VB 8921
Thermischer Zerfall von Hydrazin
K. W . Michrl, Gottingen [*]
GDCh-Ortsverband Gottingen, a m 17. Dezember 1964
Bei Untersuchungen des thermischen Zerfalls von wasserfreiem Hydrazin hinter StoBwellen mit einem UV-Absorptionsverfahren [l 1 gelang es, durch Temperatursteigerung und
starkere Verdunnung des Hydrazin-Gemisches (bis 0,03 ?<
N2H4) die bimolekularen Kettenfortpflanzungsreaktionen so
weit zu unterdrucken, dafi der Hydrazin-Zerfall praktisch
durch die unimolekulare Spaltungsreaktion
N2H4 + 2 NHz
[*] Neue Adresse: Esso AG., Hamburg, Esso-Haus, Ncuer
Jungfernstieg 21.
[l] K.W. Michel u. H . G. Wagner, 2. physik. Chem. N F 35, 392
(1962); Ic. W. Michef, Angew. Chern. 74, 721 (1962).
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