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Chemische Gesellschaft Gttingen 207. Sitzung vom 24. November 1934

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Versammlungsberichte
Angewandte Chemle
-
48. Jahrg 1035. Nr. 1
.
__
__
_ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ _[ _ _ _ _
_
I
~
(Urn die Pentosereste in der iiblichen Schreibweise darstellen
zu konnen, wurde die Lactoflavinformel gegeniiber der sonstigen Schreibweise auf den Kopf gestellt.)
co N
co N
CH,
HN/\C/\/+/
HN/\C/\/"und
Zustande deutet. Durch rontgenographische Untersuchungen
der Legienmgen wird noch die Existenz eines S u b p h o s p h i d e s
nachgewiesen, dessen Zusammensetzung etwa bei Pt,,P7 liegt.
Der niedrige Schmelzpunkt des Eutektikums erklart die
Empfindlichkeit von Platingeriten gegeniiber freiem Phosphor.
Die thermische Bestandigkeit von PtP, (erst bei etwa 1400°
wird Phosphor uit merklichem Dampfdruck abgegeben)
erweist, da13 Platin gegeniiber Phosphor keineswegs als Edelmetall wirkt. In der alteren Literatur sind aul3er PtP, noch
I
CHZ
andere Platinphosphide beschrieben, fur deren Bestehen sich
I
keine Anhaltspunkte ergaben.
H-C-OH
(I)
(11) H-C-OH
D i s k u s s i o n : E u c k e n . v. W a r t e n b e r g , T a m m a n n .
1
I
KO-C-H
HO-C-H
F. P a t a t : ,,Der Primdrprozep des pkotochemischen FormI
I
aldehydzerfalls."
HO-C-H
HO-C-H
Nach einer kurzen einleitenden Ubersicht iiber photoI
I
chemische Primarprozesse wird iiber Versuche berichtet, die
CH,OH
CH,OH
zeigen, da13 beim Zerfall des Formaldehyds im Gebiet der
Verbindung Z zeigte in der Dosis von 15 ylTag eine Wachstums- Feinstruktur keine freien Wasserstoffatome gebildet werden,
wirkung an de? uitamin-Bz-fr~ievnihrten Ratte von derselben im kontinuierlichen Absorptionsgebiet dagegen solche auftreten. Auf Grund dieser Ergebnisse werden die den einzelnen
GvoPenordnung wze Lactoflavin, wtihrend die Verbindung TI in
Spektralgebieten entsprechenden Primiirprozesse diskutiert.
der gleichen Dosis vollkommen unwirksam war.
Der Pradissoziationszerfall erfolgt entweder so, da13 das primir
Bekanntlich i s t Lactoflavin in Bindung an ein Protein
abgespaltene Wasserstoffatom noch innerhalb des Molekiildas von Warburg entdeckte ,gelbe Ferment'' der Atmung. verbandes mit dern HCO-Radikal zu H, und CO abreagiert
H . Theorell gelang die Spaltung dieses Fernientes in Farbstoff
(Mecke), oder so, da13 von einer bestimmten Molekiildehnung
und Protein unter schonenden Bedingungen umd Wiederver- an zwischen den Wasserstoffatomen Anziehungskriifte wirksam
einigung zum aktiven Ferment h l i c h der Hamoglobinspal- merden, die die CH-Bindungen mit brechen helfen. Der Zerfall
tung und Synthese von Anson und Mirsky. Es gelang den1 im Gebiet der Feinstruktur kann analog diesem Mechanismus
Vortr., das synthetisch hergestellte Produkt C,,H,,N,O,, aber
erfolgen, wobei die Wahrscheinlichkeit dafiir wesentlich kleiner
auch natiirliches Lactoflavin, mit dem nach Theorell darge- ist, oder das angeregte Molekiil kann in bimolekularer Reaktion
stellten Protein nur s e h r unvollstindig zu vereinigen. Vorti.
abreagieren. Das Auftreten von Wasserstoffatomen im kontidemonstriert die Kuppelung des Farbstoffs an das Protein,
nuierlichen Absorptionsgebiet wird einem PrimBrproze13 zugekrnntlich an der Fluorescenzibderung im UV-Licht. Der schrieben, der durch einen anderen Elektronensprung ausgelost
Effekt ist gering.
wird.
Trotzdem alle diese Eigenschaften darauf hindeuten, da13
D is k u s s i o n : I,e t t r 6 .
in dem synthetischen Produkt Lactoflavin vorliegt, will
K. H o r n 1
uber einen vergdrbaren Dicarbonylzucker."
Vortr. noch nicht mit Bestimmtheit die Identitat der beiden
(Die Arbeit erscheint demnachst in den Ber. dtsch. chem. Ges.)
Stoffe behaupten. Zwar stimmen auch die Dr2hungen in alkaKl. Neisser: ,,Obey die Darstellung einiger Thiopyrrollischer Losung gut iiberein, indessen ist diese Drehung vielderiuate." (Die Arbeit erscheint demnichst in den Ber. dtsch.
leicht nicht sehr spezifisch. Vortr. will sein Urteil iiber
chern. Ges.)
die Identitat erst abgeben, wenn Verbindungen mit anderen
E. Fernholz: ,,Die Luge der Hydroxylgruppe inz ErgoPentoseresten dargestellt worden sind. Vortr. weist darauf
hin, da13 bei der formalen Verwandtschaft eines Molekiilteils sterin und Stigmasterin."
Die gesattigten Alkohole Ergostanol (I) und Stigmades Lactoflavins rnit den Purinen die Priifung einer den
Riboserest enthaltenden Verbindung von besonderern In- stanol (11)wurden als Acetate der Oxydation mit Chromsaure
unterworfen und in beiden F a e n dieselbe Monocarbonsaure
teresse ist.
fjber den Abbau des Lactoflavins im Organismus wissen (111) erhalten. Bei derselben Oxydation lieferte Cholestanol
wir noch wenig. Eine Mitteilung von Koschara gibt aber viel- (IV), dessen Formel als vollig sicher angesehen werden kann,
eicht einen Fingerzeig. Koschara isolierte aus Ham Aquo- eine homologe SBure (V). die friiher von Wieland aus der
flavin, dessen Photoderivat in Chloroform nicht loslich ist. Da Hyodesoxycholsaure bereitet und als p.3 -0xyallocholansaure
z. B. der Hund Toluol als gepaarte .Benzoesiiureausscheidet, bezeichnet worden ist. Bei Verkiirzung der Seitenkette dieser
kann man sich das Aquoflavin durch Oxydation der Methyl- Saure (V) nach der von Wieland auf diesem Gebiete zuerst
p p p e n des Benzolkerns im Lactoflavin entstanden denken. angewandten Methode der Oxydation als Diphenylcarbinole
Durch Oxydation mit KMnO, gelang es. solche Verbindungen wurde dieselbe Siure (111)erhalten, wie sie aus Stigmastanol
und Ergostanol gebildet wurde. Damit ist bewiesen, da13
in vitro darzustellen.
Lage und sterische Anordnung der Hydroxylgruppe bei allen
Zum Schlul3 betont Vortr. das Verdienst seiner Mit- drei Sterinen dieselbe ist. Weiter ergibt sich daraus, da13 in
arbeiter, der Herren Wagner-Jauregg, Rudy, Weygnnd, Reine- der Hyodesoxycholsiure die Hydroxylgruppe am C-Atom 3
mund und Kaltschmitt. an dem schnellen Fortschritt der Ar- sterisch anders liegt als bei den genannten Sterinen.
beiten und dankt Herrn P . Gyorgy, der die Priifung des LactoD i s k u s s i o n : Windaus.
fiavins auf Vitamin-B,-Wirksamkeit anregte, ywie Herrn
CH,
0. Wavburg, der die Versuche a m Anfang durch Iherlassung
I
von ,,,oelbem Ferment" unterstiitzte.
CH-CH,-CH,
CH-CH-CH,
,I
~
Chemische Gesellschaft Gottingen
207. Sitzung vom 24. November 1934.
Fr. Weibke, E. May und W. Biltz: ,,obey Phosphide
des Platins." Vorgetragen von W. Biltz.
Als phosphorreichste Grenzverbindung ergab sich das
P l a t i n d i p h o s p h i d , PtP,. Das nach dern Verfahren der
thermischen Analyse aufgenommene Zustandsdiagramm zeigte
eine iiber das ganze System gehende Gerade bei 5890 und
ferner zwischen 26 Atom-% P bis zur Zusammensetzung PtP,
eine zweite Gerade bei 68Z0,die im Verein mit anderen Erscheinungen auf das Vorlieeen einer Mischunesliicke im fliissigen
,)I\,
I
1
CH, CH,
Versammlungsberichte
Angwxtldte Chemle
48.Jahrg. 19%. X I . 11
..
.
-~.~
~
~
~~
~
~~
.~ -. ...
. . ~
-3
I
CH-CHtCOOH
/\I/\/
IV.
HO/\/'\/CH,
CH-CH,4'H2-COOH
Deutsche Chemische Gesellschaft.
Berlin, den 1 . Dezember 1934.
F . Kogl, Utrecht: ,,obey Wuchsstoffe der A u a i n - und der
Rios-GruPPe."
Durch Kombination friiherer Befunde mit den Ergebnissen
neuerer Abbauversuche an Dihydroauxin as) ergeben sich fur
die beiden Auxine folgende Forrneln :
'
CHS
CH,
,-CH,
CH,-CH~<II-CN
\
Auxin a
C H -CH-CH,--CH,
H
H
H
CH--C--C
--CH+-C
COOH
OH
OH O H
/
~
'
CH,
CH3
I
,CHZ\
C H ,---CH,<K--CH
CII-CH--CEIz-CH,
\
Auxin b
/
H
CH-C-C---
CH~--€O--CH,--COOH
OH
Die SchluBfolgerungen uber den Bau der C,-Seitenketten
sollten nun durch weitere Versuche sichergestellt werden. Bei
der zur C,,-Saure fiihrenden Permanganat-Oxydation des
Dimethylacetals von Auxin-b-lacton wurde als zweites Spaltstuck cis-Glutaconsaure erhalten. Ihre Bildung ware leichter
versthdlich, wenn Auxin b eine p-Oxyb-ketosaure w a e ;
diese Anordnung ist aber wegen der dern Auxin a ganz analogen Mutarotation und wegen der leichten C0,-lbspaltung
weniger wahrscheinlich. Die Anordnung der Hydroxylgruppen
von Auxin a ist durch den Abbau ron Dihydroauxin a nlit
Bleitetraacetat bewiesen, wobei die bei a. p, &Stellung der
Hydroxyle zu erwartenden Spaltstucke entstanden, namlich
ein Oxyaldehyd mit 16 C-Atomen und daneben Glyoxylsiiure.
In allerletzter Zeit wurde durch Destillation von Auxin-alacton nlit KHSO, ein Kristallisat erhalten, das nach dern
P. des Semicarbazons, der leichten C0,-Abspaltung und
der physiologischen Aktivitit mit Auxin b identisch sein
diirfte :
, -:
H
.
l s I 1 2 3 4--CHz-C+++
i
Lo---
I
OH
H
.
.
C-CO
.'....'
'.OH:
.
.'..
'
...........
H
1
+ C,,Hz3-C-CH,-CO--CH2--C0
~
I
-0
I
I
€I
+ C1~H~~-C--CHn-CO-CHz40OH
'OH
Da die Richtung der Wasserabspaltung aus dem a- und
($Hydroxyl kaum zweifelhaft sein kann, so hildet diese Uni-
31
wandlung von Auxin a in Auxin b eine wichtige Stutze fur
die obige Porinulierung des Auxins b als p-Ketosaure.
Einige Homologe des , , H e t e r o a u x i n s " (p-Indolylessigsaure) 6) sind bei der Testreaktion ebenfalls aktiv, bleiben aber
weit hinter der Wirksarnkeit des Heteroauxins zuriick.
Der von Boiiner rnit rohen Wuchsstoff-Priiparaten aus
Rhizopus gefundene E i n f l u B auf d i e A t m u n g konnte durch
van Hulssen in Utrecht mit den kristallisierten Auxinen nicht
bestatigt werden ; dagegen bestand eine relativ gute Parallelitat
in dem Sinne, daI3 an Tagen mit hoher Auxin-Empfindlichkeit
(also hohen Standard-Werten) die Pflanzen intensiver atmen.
Friiher war geschlossen worden, daB die Standard-Schwankungen auf Veranderungen in den luftelektrischen Verhaltnissen
zuriickzufuhren seienn). Fortsetzung der darnaligen Versuche
ergab, daB sie zwar experimentell zu bestatigen, aber anders
zu deuten sind. - Went hat mit Auxin-Kristallisaten des
Vortr. die W u r z e l b i l d u n g bei Erbsen hervorrufen konnen.
In Utrecht wurden kristallisiertes Auxin a und Hetero-auxin
mit Hilfe des Laibachschen Testes auf qurzelbildende Stoffe
gepriift und gefunden, da13 beide noch in sehr kleinen Dosen
bei Tradescaxitia-Stecklingen Wurzelbildung hervorrufen. Die
Auxine hatten demnach eine doppelte Funktion: sie waren
Phytohormone und Organisatoren. Noch nicht abgeschlossene
Versuche uber den EinfluB von ,,Bias" auf die Wurzelbildung
mahnen aber zur Vorsicht : es muB sehr auf die Spezifitat des
Testes geachtet werden.
Durcli Kombination verschiedener Schritte (Ausfallung
von Begleitstoffen bezw. von wirksamen Fraktionen mit
-4lkoho1, Uleisalzen, HgCl,, Phosphonvolframsaure, Bronipikrolonsaure ; Adsorption an Tierkohle, Elution mit AcetonNH,) konnte die Anreicherung von Bios IIs) bis zu einer
Wirksamkeit von ca. 1 Milliarde S.-E.6)pro Gramm getrieberi
werden. Zum SchluB half die fraktionierte Hochvakuunidestillation einer basischen Esterfraktion weiter. Im ultravioletten Licht waren hierbei ein intensiv blau fluorescierender
Vorlauf und eine grunblau fluorescierende Hauptfraktion zu
beobachten, die bei 0,001 mi zwischen 185 und 250° fibergeht. Sie ist hochaktiv; ihre Chloroformlosung scheidet nach
Zusatz von Petrolather prachtige, seidengliinzende Nadeln
aus, die nach dern Umkristallisieren einen F. von 148O (unkorr.)
und eine Wirksamkeit von 25-30 Milliarden S.-E. pro Granim
besitzen. Das Bios-11-Kristallisat steht somit den Auxinen an
Wirksamkeit nicht nach; wahrend aber die Auxine aus H a m
nach 40 OOOfacher, aus Malz nach 400000facher Anreicherung
kristallisiert erhalten m d e n , rnuBte fur die Gewinnung des
Bios-11-Kristallisats aus Eigelb 3,l-millionenfach konzentriert
werden. Das hochaktive Rohprodukt enthielt N, war aber
frei von S und P; fiir das Kristallisat diirfte dasselbe gelten.
Da durch Behandlung mit Methanol-HC1 aus der amphoteren
Verbindung ein basischer Stoff entsteht, mu13 das A4usgangsprodukt eine basische Gruppe und ein Carboxyl enthalten.
Unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung wirtl
die Aktivitiit nicht zerstort. Das Molekulargewicht diirfte
ziemlich niedrig sein. In Anklang an Wildaers' Bezeichnung
wird fur das Kristallisat der Name ,,Biotin" vorgeschlagen;
wenn mehrere Stoffe gleicher oder iihnlicher Art gefunden
werden, SOU das 1. Kristallisat die Bezeichnung ,,Biotin a"
erhalten. Die anderen Bios-Faktoren sind fur sich allein unwirksam, erhohen aber die Wirkung des Biotins betriichtlich. Nach Ansicht von Went ist das kristallisierte Biotin als P h y t o h o r mon d e r Z ell t e i l u n g anzusprechen.
Deutsche Glastechnische Gesellschaft.
18. Glastechnische Tagung, 13. bis 15. November 1934,
VD I - Haus, Berlin.
I . A r b e i t s f o l g e der F a c h a u s s c h i i s s e .
Die Fachausschiisse traten in gewohnter Weise tags vor
den Vortrag - Veranstaltungen zu Beratungen zusanunen.
Es wurden dabei Themen verfolgt, uber welche z. T. friiher
schon berichtet wurde7), die jedoch wieder durch Anregungen
der auf die Fachausschusse allein beschrankten Friihjahrstagung
~.
b,
7)
Vgl. diese Zeitschr. 47, 358 [1934]
Diese Zeitschr. 46, 469 119331.
1)iese Ztschr. 46, 8 1 2 [1933].
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