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Chemische Gesellschaft und GDCh-Ortsverband Freiburg.

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Versammlungsberichte
Chemische Gesellschaft und GDChOrtsverband Freiburg
am 11. Juli 1951
H . J . B I E L I G , Heidelberg: Sehstoffe.
Ausgehend von den Wirkungsspektren bei versohiedenen
Leuchtdichten werden die Augenfarbstoffe und die Stabchenund Zapfensehstoffe von Wirbeltieren und Wirbellosen vergleichend physiologisch-chemisch betrachtet. Bei der Bleichung des
Sehpurpurs (Rhodopsin) (s. a. diese Ztschr. 63, 444 [1951]) entsteht iiber Sehorange (Lumi- und Metarhodopsin) das Sehgelb
(lipoproteingebundenes Retinin,), dessen gelbe Gruppe (Vitamin
A,-Aldehyd) mittels Cozymase und Retininreduktase zu SehweiB
(Vitamin A,-Lipoprotein) reduziert wird').
Die sauerstoffbediirftige Neubildung (Neogenese) des Sehpurpurs besteht nach
WaZdz)primar in einer Umkehrung der Retiuin-Reduktion, d. h. in
einer fermentativen Dehydrierung von Vitamin A, zu Vitamin A,Aldehyd. Morton3) schreibt dem Sehgelb (Indikatorgelb) die Koustitution eines Kondensationsproduktes aus einer primiren
Amino-Gruppe des spezifischen Proteins und zwei Retinin,-Resten
zn. Die an sich nicht oxydative Anagenese des Rhodopsins wird
danach als ein Vorgang angesehen, bei dem zwei Elektronen, unter
Ausbildung des fur die Absorptionsverschiebung zu fordernden,
fortlaufend konjugierten Systems, eliminiert werden.
D a die bei Vitamin A-Mange1 herabgesetzte Regeneration des
Sehpurpurs nicht nur durch Gaben von Vitamin A,, sondern, uuter
Umgehung der Provitamine A zu Vitamin A spaltenden Darmwand,
auch durch parenterale Gaben von p-Carotin wicder normalisiert
werd'en kann4), sollte es noch einen weiteren Weg der RhodopsinBildung geben. Dieser bestcht nach Vortr.6) in der retinalen Oxydation eines Provitamins, z. B. p-Carotin(I), in Kettenmitte. Dabei entsteht primar ein saures, unbestandiges Endiol, das Corhodopsin, welches durch symplexartige Eindung an das spezifische
Sehpurpurprotein (Opsin) stabilisiert wird (11). Lichtenergie
spaltet diese Farbgruppe des Sehpurpurs an der Endiolbindung
vom Opsin ab, wobei Cis-trans-Isomerisierung in der CarotinoidMolekel stattfinden kann (Bildung von Sehorange; 111). Das seiner
festen Rindung beraubte, unbestandige Corhodopsin zerfallt in
l)
2,
3,
4,
5,
G . Wald, Biochem. Biophys. Acta 4, 215 [1950].
R. Huhbard u. G. Wald, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 37, 69 [1951].
F. D . Collins u. R. A. Morton, Biochemic. J. 47, 18 [1950].
G . Wald, H. Jeghers u. J . Arminio, Amer.J. Physiol. 123,732[1938].
H.-J. Bielig, Beitr. z. Biochemie d. Naturfarbstoffe, Habil.Schrift Univ. Freiburg/Br. [1951].
zwei Molekeln Vitamin A,-Aldehyd, die noch durch Nebenvalenzen
a m Lipoprotein orientiert bleiben und mit ihrem Ausgangsstoff
durch Acyloinkondensation i m Gleichgewicht stehen (Bildung von
SehgeZb; IV). Energiezufuhr verschiebt das Gleichgewicht nach der
Zerfallsseite, Verdunkelung spontan nach der Aufbauseite.
(I) B-Carotin (Vorstufe dcs Cor-
(IV) Sehgelb (Indikatorgelb)
385 m,u in neutralern
Puffer
hodopsins)
,A
imax
482,451 m p i n Hexan
R-C
R-C = CH-CH
= CH-CH = CH--CH=CR
I
CH3
CHa
R-c
'..,
~
'.
.
.'
..
~
I
II
0
CH,
".. . protein ..."
+,Oi
CH-c
i
CH3 -0
HC-CH = C-R
I1
0
CH,
C C H = C-R
I
0-
.
mirhodopsin
CH,
..
Prbteih2+"
+ Gal. I t
+ 'v fiber LuF===*
== CH-C
R-C
I
I
CH,
C
I
OH OH
~ =H
CR
I
CH,
'..Protein. '
(11) Sehpurpur (Rhodopsin)
A,,
500 m p in Wasser
(111) Sehorange (Metarhodopsin)
A,,,,
480 ni,u in Masser
Die neue Vorstellung uber die Konstitution des Sehpurpurs
erlaubt 1 ) die auffallenden Hbnlichkeiten zu verstehen, die Stern
und SaZomone) zwischen Rhodopsin und Ovoverdin (Astaxanthinproteid der Hummereier) vor allem i m optischen und thermischen
Verhalten festgestollt haben. Sie verknupft 2 ) die Neogrnese des
Sehpurpurs mit der primar gleichgerichteten Oxydation des pCarotins bei der Vitamin A-Bildung i m Tierkorper') nnd der Retinin-Bildung in vitro durch Wasserstoffperoxyd und Osmiumtetroxyd 8~ v ) . Sie gestattet 3 ) den Vorgang der Bleichung und der
Anagenese ohne die Annahme einer Oxydoreduktion zu formnlieren und fuhrt 4 ) zur Annahme verschiedener Stabchensehstoffe
bei Carotin- und Xanthophylltieren.
AbschlieBend diskutierte Vortr. einerseits die Beteiligung der
Augencarotinoide a m Aufbau der Z a p f e n s u b s t a n z e n in Verbindung rnit den Veranderungen des Farbensehens bei Vitamin
Al-, Vitamin B,- und Nikotinsaure-Mangel, andererseits die Beziehungen zwischen den Sehvorgangen, der dermatoptisohen
Photorezeption a n d den Photokinesen.
[VB 3251
6,
7)
8)
J. biol. Chemistry 122, 461 [1938].
J . Glover, T . W . Goodwin u. R. A. Morfon, Biochemic. J. 43, 109,
512 119481.
R. F . Hunter u. N . E . Williams, J. Chem. SOC.[London] 1 9 4 5 , 5 5 4 .
G. C. L . Goss u. W . D . McFarlane, Science [New York] 2 0 6 , 375
f19471.
Rundschau
Ein empfindliehes Papier zur Bestimmung von Queeksilberdampf
geben F . Stitt und Y . Tominzatsu an. Filtrierpapier (Whatman
Nr. 1 oder Schleicher & Schiill (Amerika) Nr. 610) wird rnit rotem
Selen impragniert, indem es rnit Natriuniselenocyanat-Losung getrankt und dann einer Chlorwasserstoff-Atmosphare ausgesetzt
wird. Dies Selen-Papier wird durch Hg-haltige Luft proportional
ihrem Hg-Gehalt geschwarzt. Bei Temperaturen zwischen 60 und
2000 ist die Reaktionsfahigkeit gleich. Das Papier wird zur Bestimmung des Athylen-Gehaltes der Luft verwendet, die iiber erhitztes HgO geleitet wird, wobei H g ftei wird. Im Dunkeln halt
sich das stets gleichmallig herzustellende Papier jahrelang. (Analyt. Chemistry 23, 1098 [1951]). - J.
(291)
Die Reindarstellung von Chromylfluorid, CrO,F,, gelang erstmals A . V . Grosse und A . Engelbrecht. Die Schwierigkeit der Herstellung beruht auf der extremen Reaktionsfahigkeit der Verbindung, die Glas und Quarz angreift. Die Reindarstellung wurde
in einer Apparatur aus Si0,-freiem Glas und inertem Kunststoff(Ke1-F) vorgenommen. CrO,F, entsteht leicht bei der Reaktion von CrO, mit iiberschussigem wasserfreiem H,F,. Die reine
Verbindung bildet bei Raumtemperatur tiefviolettrote Kristalle,
eine orangerote Fliissigkeit oder ein rotbraunes Gas; F p 31,6O.
Unter dem EinfluB von Tages- oder UV-Licht entsteht ein weiBes
Polymeres, das erstmals von H . von Wartenberg beobachtet worden ist. Das Fluorid wirkt als starkes Oxydationsmittel. (XII.
Internat. Congr. Pure a. Appl. Chem.. Abstr. 1951, 5 2 5 ) . -Ma.
(266)
Angeur. Chem. / 64. Jahrg. 1952 } N r . 1
Die Pyrolyse des Propionaldehyds bei 850 -950a gibt eine Mischnng von freiem Methyl- und Athyl-Radikal, wie Th. J . Sworski
und M . Burton mitteilen. Bei Steigerung der Temperatur wird
das Verhaltnis (CH;) : (C,H;) groBer, da durch die sekundare
Reaktion CH,-CH;
+ CH,=CH, $. H ein freies WasserstoffH . + 2 CH;
Atom entsteht, das nach der Gleichung C,H6.
reagiert. Die Radikale wurden durch die Reaktion rnit einem
Quecksilber-Spiegel nachgewiesen. (J. Amer. Chem. Soo. 73,
3194 (19511). - J.
(283)
+
Eine n e w volumrtrisehe Methode zur Bestimmung von C O Gruppen organischer Verbindungen i m Mikromellstab entwickelten W . Sehdniger und H . Lieb. 2-5 mg der Substanz werden gelost und mit einem UberschuB einer 2.4-Dinitro-phenylhydrazinLosung, deren Menge bekannt ist, gemischt. Nach Abtrennung
des unloslichen 2.4-Dinitro-phenylhydrazons wird das iiberschiissige Reagens rnit Titanchlorid in inerter Atmosphare reduziert und nichtoxydiertes Reduktionsmittel rnit 0.05 n FeNH,
(SO,), titriert, wobei NH,SCN als Indikator dient.
R.(NO,),
+ 12(H) = R.(NH.JZ + 4 HzO
Ebenso konnen p-Nitro-phenylhydrazin oder 2.4.6-Triniti-ophenylhydrazin Verwendung finden, falls die zu untersuchende
Substanz nicht quantitativ rnit der Dinitro-Verbindung reagiert.
( X I I . Internat. Congr. Pure a. Appl. Chem. Abstr. 1951, 41).
-Ma.
(269)
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